EP0249126A2 - Hydrophobe und oleophobe Ausrüstungen - Google Patents

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EP0249126A2
EP0249126A2 EP87107948A EP87107948A EP0249126A2 EP 0249126 A2 EP0249126 A2 EP 0249126A2 EP 87107948 A EP87107948 A EP 87107948A EP 87107948 A EP87107948 A EP 87107948A EP 0249126 A2 EP0249126 A2 EP 0249126A2
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EP
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epichlorohydrin
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textile
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Wilfried Di. Kortmann
Wulf Dr. Von Bonin
Firedrich Dr. Reich
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Bayer AG
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the compounds known as water repellents and oil repellants can be used. These are preferably compounds having a perfluoroalkyl radical having 2 to 20 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl radical can be replaced by a Intermediate link, e.g. As oxygen, be interrupted and linked to a reactive or polar carrier group or to the chain of a polymer. Both the carrier group and the polymer serve to convert the inert fluorocarbon residue as carrier of the phobicization function into a stable preparation, e.g. B. to be transferred in an aqueous medium or to bring about the adhesion and permanence of the fluorocarbon group on the substrate.
  • perfluoro compounds examples include perfluorocarboxylic acids or sulfonic acids or their salts and derivatives such as amides and (co) polymers of unsaturated compounds which contain the perfluoroalkyl radical mentioned, with optionally fluorine-free monomers, e.g. B. in the form of polymer dispersions or latices.
  • Suitable unsaturated compounds with a perfluoroalkyl radical are known, for example, from US Pat. No. 3,916,053.
  • Preferred compounds are acrylate (co) polymers with a fluorine content of 20-45, in particular 35-45% by weight.
  • Compounds of this type are described, for example, in U.S. Patents 3,356,628, 3,329,661, 3,752,783, and 4,296,224.
  • Quaternized basic fatty acid amides are understood in particular to be reaction products of fatty acids with more than 8 carbon atoms, polyamines and 0.5 to 5 equivalents of epichlorohydrin, based on the amino group in the basic amide.
  • Preferred fatty acids are straight-chain or branched, saturated or unsaturated fatty acids with 12-22 carbon atoms or their mixtures, in particular those with melting points above 30 ° C.
  • Preferred polyamines are polyalkylene polyamines and in particular polyethylene-polyamine mixtures which are obtained when dihaloethane is reacted with ammonia.
  • these mixtures those which consist of polyethylene polyamines with at least 3 amino groups, in particular 3-7 amino groups, are again to be mentioned. They are obtained, for example, by distilling off the di- and triamine fraction from the reaction products of dichloroethane and ammonia mentioned above.
  • the basic amides are obtained from this by reacting 0.75-1.5, in particular 0.8-1.1, equivalents of fatty acid per primary amino group of the polyethylene polyamine.
  • Quaternized basic amides B. which are preferably prepared by quaternization in an aqueous medium, are described, for example, in GB-711 404, in German Offenlegungsschriften 35 15 479 and 35 27 976. Particularly preferred amides B. are known from EP-A-0 008 761 and DE-A-35 15 480. From these publications is the use of the amides reacted with epichlorohydrin in aqueous medium as paper sizing agents is known.
  • the agents according to the invention serve in particular as textile finishing agents. They are preferably in the form of aqueous dispersions.
  • the quantitative ratio of A: B is, for example, 2: 1 to 1:10, in particular 1: 1 to 1: 6, based on the solids content.
  • the aqueous dispersions preferably contain a total solids content of 0.5-50, preferably 5-25% by weight.
  • the dispersions are stable and can be marketed as such. You can add other ingredients such as other textile auxiliaries, e.g. B. synthetic resins. These further constituents are preferably nonionic or cationic.
  • the aqueous dispersions can be further diluted with water before use on the textile materials.
  • the ratio of aqueous dispersion to textile material is chosen so that a coating quantity of 0.5-15.0 g, preferably 0.5-5.0 g and in particular 0.5-1.5 g, total solids of the mixture according to the invention per kg Textile material is achieved.
  • natural and synthetic materials such as fibers, filaments, yarns, nonwovens, fabrics, knitted fabrics and knitted fabrics made in particular of cellulose and its derivatives but also of polyester, polyamide and polyacrylonitrile materials, wool or silk can be successfully finished.
  • the hydrophobized or oleophobicized textile structures are found, for. B. Use for the production of umbrella coverings, tents, water-repellent clothing or covers, balloon covers, awnings, textile floor coverings, packaging materials or footwear.
  • the finishing is carried out by known methods, preferably by the pull-out or padding method, for example between room temperature and 40 ° C., but also by splashing or spraying with a subsequent temperature treatment at 80-180, preferably 120-150 ° C.
  • the textile finishing agents according to the invention have no advantages with regard to a sizing effect on paper compared to the components B. known as paper sizing agents, and on the other hand the products known as paper sizing agents do not provide adequate textile hydrophobization.
  • This behavior of the mixtures used according to the invention shows that the known action of the quaternized basic fatty acid amides used as paper sizes does not indicate their suitability as a component of the invention Phobitation formulations allow, although the paper sizing is an effect that appears to be comparable to a hydrophobing.
  • dispersion A an acrylic copolymer containing perfluoroalkane groups and having an F content of about 40% by weight in solids, used in the market for textile hydrophobization and present in about 15% aqueous dispersion, is used.
  • dispersion B An approximately 15% aqueous dispersion according to EP-A-0 008 761, size G, is used as dispersion B.
  • Dispersions A. and B. are now mixed in a weight ratio of 1: 2.
  • Component I approx. 15% aqueous dispersion according to EP-A-0 008 761, sizing agent G.
  • Component II 156 parts of a hydrogenated fish oil fatty acid with a content of approx. 80% behenic acid, acid number 167, freezing point approx. 67 ° C, are mixed with 56 parts of a mixed amine from approx. 40% triethylene tetramine, 30% tetraethylene pentamine and 30% pentaethylene hexamine at 175 ° C converted to the amide while distilling off the water of reaction. 1390 parts of water are then added with stirring and the temperature is set to 80.degree. Now 60 parts of epichlorohydrin are stirred in.
  • Component III as Component II; however, a mixture of equal parts of technical behenic acid and technical oleic acid is used as the fatty acid.
  • Component IV A mixture of 50% of a condensation product, prepared from 1 mol of hexamethylol-melamine-pentamethyl ether, 1.5 mol of behenic acid and 0.9 mol of methyl diethanolamine at 130 ° C. for 3 hours and 50% paraffin (melting point 52 ° C.).
  • Component V An acrylate copolymer containing 15% strength aqueous dispersion containing perfluoroalkane groups and having a fluorine content of about 40% in the solid.
  • Resin A Fixapret CPN (BASF)
  • Resin B ACRAFIX M (Bayer)
  • Catalyst zinc nitrate
  • Phobianssflotten are made from these components, which contain different amounts of the components depending on the textile fiber substrate.
  • the grade for oil repellency corresponds to the highest numbered test liquid that does not wet the fiber material within 30 seconds: Grade 1 lowest value Grade 8 highest value.
  • a cotton gabardine fabric with a m2 weight of approx. 240 g was equipped with the following formulations on the foulard.
  • the cotton fabric was soaked in a chassis with the above-mentioned liquors and squeezed between 2 rubber rollers (foulard). The liquor absorption afterwards was 70% based on the textile weight.
  • the swatches were dried at 100 ° C and treated at 150 ° C for 5 minutes. The test showed the following values:
  • component II and III claimed according to the invention give this increase even when used, based on solid substance, of 3 g / l, while component IV, which is not according to the invention, is effective only when the amount used is 10 g / l.
  • Component IV does not improve the grip compared to textile goods treated only with Component V, but rather affects the character of the grip on the rougher, harder side.
  • Components II and III create a soft, smooth and flowing handle.
  • extenders in combination with fluorine-based phobing agents, increase the oil-repellent effect (for example, formulation d).
  • the increase in effect with component III represents an improvement that cannot be achieved with known extenders.
  • a colored polyester / cotton poplin fabric (67% PES / 33% cotton) with a weight of approx. 160 g m2 was equipped with the following formulations on the foulard:
  • the finished samples were then washed 5 times at 40 ° C on a Miele washing machine type W 763 with the easy-care program with the addition of a household detergent and dried at 80 ° C in a Miele household dryer.
  • Component II claimed according to the invention improves the washing resistance of fluorine finishes in such a way that even after 5 machine washes, the phobic values are completely retained, while the finishes without extender or with component IV drop off significantly or are no longer present.
  • Example 2 The textile goods described in Example 2 were equipped with the following liquors using the same process and the same treatment.
  • the irrigation test showed very good beading values for the 4 pieces of equipment during the 10-minute irrigation time.
  • the irrigation time was now continued and the point in time at which the surface of the textile was completely wetted was determined.
  • the tests of the textile sample finished according to recipe d were carried out after 30 Hours stopped after the sample with component I according to the invention showed no network points and beaded off with the highest grade 5. The beading grade was determined at the same time.
  • component II claimed according to the invention is also used in the equipment fleet, op achieved maximum water repellency values with half the amount of fluorine normally used.
  • component IV in the finishing bath still requires 75% of the amount of fluorine.
  • the material available for finishing is a polyacrylic awning fabric: 290 g / m2, spinneret-dyed, sold under the brand name DRALON (Bayer AG).
  • the equipment is applied as a pad.
  • the fleet intake is 75% of the weight of the goods.
  • the awning fabric is treated at 150 ° C for 4 minutes.
  • a polyamide taffeta fabric for umbrella covering (m2 weight: 70 g) is equipped with the following liquor formulations on the padder:
  • the wet weight gain is approximately 62%. After drying for 10 minutes at 100 ° C in the drying cabinet, the polyamide fabric is treated for 5 minutes at 150 ° C.
  • component I does not change the oil repellency.
  • Textiles containing wool and wool require extremely high amounts of fluorine-containing products in order to achieve practical hydro- and oleophobic treatment compared to pure synthetic fiber materials.
  • a polyester wool blend fabric (45% wool and 55% polyester, weight: 311 g / m2) is padded as follows:
  • the fleet intake was 75%. After drying at 100 ° C, the fabrics are treated at 140 ° C for 3 minutes.
  • Component IV achieves only a slight improvement over the textile goods that are only equipped with component V.
  • a wool fabric with a weight of 288 g / m2 is given the following formulations in the pull-out process:
  • the liquor ratio (product weight to liquor quantity) is 1: 30.
  • the liquors are adjusted to a pH of 6 using 60% acetic acid.
  • the treatment is first carried out at 18 ° C for 20 minutes. Then the liquor temperature is increased to 40 ° C and treated again for 20 minutes. The goods are moved evenly in the fleet throughout the period. The wool samples are then centrifuged in a dewatering centrifuge to a residual moisture content of 30%, dried at 100 ° C and reheated at 140 ° C for 3 minutes.
  • Component V and the mixture V with IV do not give any hydrophobic effect. Only the use of component I with component V show very good water-repellent effects in the irrigation test. The oil repellency is increased by one or two notes compared to formula a or c.

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Abstract

Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel enthaltend A. eine Perfluoralkylgruppe enthaltende Verbindung und B. Quaternierungsprodukte basischer Fettsäureamide.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Hydrophobierungs- und Oleo­phobierungsmittel, die
    • A. eine Perfluoralkylgruppe enthaltende Verbindungen und
    • B. Quaternierungsprodukte basischer Fettsäureamide ent­halten,
    Verfahren zur Textilausrüstung mit diesen Mitteln sowie die Verwendung von Quaternierungsprodukten basischer Fettsäureamide als Extender in Verfahren zur Textilaus­rüstung mit Verbindungen gemäß A.
  • Als Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen A. sind die als Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel be­kannten Verbindungen verwendbar. Bevorzugt handelt es sich um Verbindungen mit einem Perfluoralkylrest mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen. Der Perfluoralkylrest kann durch ein Zwischenglied, z. B. Sauerstoff, unterbrochen sein und mit einer reaktiven oder polaren Trägergruppe oder mit der Kette eines Polymers verknüpft sein. Sowohl die Träger­gruppe als auch das Polymer dienen dazu, den inerten Fluorkohlenwasserstoff-Rest als Träger der Phobierungs­funktion in eine stabile Zubereitung, z. B. in wäßrigem Medium überführen zu können oder auch um die Haftung und Permanenz der Fluorkohlenwasserstoffgruppierung auf dem Substrat herbeizuführen. Beispiele solcher Perfluorverbin­dungen sind Perfluorcarbonsäuren oder -sulfonsäuren bzw. deren Salze und Abkömmlinge wie Amide und (Co)Polymerisate aus ungesättigten Verbindungen, die den genannten Perflu­oralkylrest enthalten, mit gegebenenfalls fluorfreien Mo­nomeren, z. B. in Form von Polymerdispersionen bzw. -latices. Geeignete ungesättigte Verbindungen mit einem Perfluoralkylrest sind beispielsweise aus der US-P 3 916 053 bekannt.
  • Bevorzugte Verbindungen sind Acrylat-(Co)Polymere mit einem Fluorgehalt von 20 - 45, insbesondere 35 - 45 Gew.-%. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 356 628, 3 329 661, 3 752 783 und 4 296 224 beschrieben.
  • Da diese Fluorverbindungen teuer sind und oft mit Hilfe anderer, in eine Phobierungsformulierung einzubringender Hilfsmittel auf dem Substrat zusätzlich fixiert werden müssen, werden sie bisweilen in Kombination mit als Ex­tender wirksamen Paraffinfraktionen bzw. Paraffinwachsen und/oder Fettsäureestern und Melamin-, Harnstoffharzen oder sonstigen Harzen zumeist auf Basis von Methylolver­bindungen eingesetzt (z. B. Vergl. Chwala/Anger: Handbuch der Textilhilfsmittel, Verlag Chemie-Weinheim - New York - 1977, Seite 745 - 747, 771).
  • Derartige Formulierungen erreichen auch bei herabgesetzten Gehalten an Fluorkomponenten gelegentlich ausreichende bis gute Phobierungseffekte auf verschiedensten Substraten, wobei allerdings, z. B. bei Wolle, relativ hohe Auflage­mengen erforderlich sind.
  • Es ist jedoch wünschenswert, die beabsichtigte Phobier­wirkung nicht durch Erhöhung der Auflagemenge, sondern durch Verbesserung der eigenen Phobie des Auflagematerials bzw. der gegebenenfalls in Wechselwirkung mit dem Substrat stehenden Auflage von Phobierungsmaterial zu erzielen. Dieses Ziel kann gemäß dem Stande der Technik erreicht werden, wenn man die Menge des in den Phobierungsformu­lierungen neben den Fluorverbindungen enthaltenden Exten­ders vermindert, wodurch jedoch die durch die Mitverwen­dung von Extendern und sonstigen Hilfsmitteln angestrebten Vorteile verloren gehen.
  • Mit den quaternierten basischen Fettsäureamiden wurde nun überraschenderweise eine Gruppe von Extendern gefunden, die in Kombination mit der Phobierung dienenden Fluorver­bindungen auf verschiedensten Substraten Phobierungen von überraschend hoher Qualität und Permanenz ergeben und da­rüberhinaus gestatten, die erforderliche Menge an Fluor­verbindungen erheblich zu senken.
  • Als quaternierte basische Fettsäureamide werden insbeson­dere Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit mehr als 8 C-Atomen, Polyaminen und 0,5 bis 5 Äquivalent Epichlor­hydrin bezogen auf Aminogruppe im basischen Amid verstan­den.
  • Bevorzugte Fettsäuren sind geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 - 22 Koh­lenstoffatomen oder deren Gemische, insbesondere solche mit Schmelzpunkten über 30° C.
  • Bevorzugte Polyamine sind Polyalkylenpolyamine und insbe­sondere Polyethylenpolyamin-Gemische, die bei der Umset­zung von Dihalogenethan mit Ammoniak erhalten werden. Von diesen Gemischen sind wiederum diejenigen zu nennen, die aus Polyethylenpolyaminen mit mindestens 3 Aminogruppen, insbesondere 3 - 7 Aminogruppen, bestehen. Sie werden bei­spielsweise durch Abdestillieren der Di- und Triaminfrak­tion aus den vorstehend genannten Umsetzungsprodukten von Dichlorethan und Ammoniak erhalten.
  • Die basischen Amide werden daraus erhalten durch Umsetzung von 0,75 - 1,5, insbesondere 0,8 - 1,1 Äquivalent Fett­säure pro primäre Aminogruppe des Polyethylenpolyamins.
  • Quaternierte basische Amide B., die bevorzugt durch Qua­ternierung in wäßrigem Medium hergestellt werden, werden beispielsweise in der GB- 711 404, in den deutschen Offenlegungsschriften 35 15 479 und 35 27 976 beschrieben. Besonders bevorzugte Amide B. sind aus EP-A-0 008 761 und DE-A-35 15 480 bekannt. Aus diesen Veröffentlichungen ist die Verwendung der in wäßrigem Medium mit Epichlorhydrin umgesetzten Amide als Papierleimungsmittel bekannt.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel dienen jedoch insbesondere als Textilausrüstungsmittel. Sie liegen vorzugsweise als wäßrige Dispersionen vor. Das Mengenverhältnis von A : B liegt beispielsweise bei 2 : 1 bis 1 : 10, insbesonde­re bei 1 : 1 bis 1 : 6, bezogen auf Feststoffgehalt. Be­vorzugt enthalten die wäßrigen Dispersionen einen Ge­samtfeststoffgehalt von 0,5 - 50, vorzugsweise 5 - 25 Gew.%.
  • Es handelt sich um stabile Dispersionen, die als solche in den Handel gebracht werden können. Sie können weitere Bestandteile wie andere Textilhilfsmittel, z. B. Kunst­harze, enthalten. Bevorzugt sind diese weiteren Bestand­teile nichtionisch oder kationisch.
  • Die wäßrigen Dispersionen können vor der Anwendung auf den Textilmaterialien noch weiter mit Wasser verdünnt werden. Das Verhältnis von wäßriger Dispersion zum Textilmaterial wird so gewählt, daß eine Auflagemenge von 0,5 - 15,0 g, vorzugsweise 0,5 - 5,0 g und insbesondere 0,5 - 1,5 g, Gesamtfeststoff der erfindungsgemäßen Mischung pro kg Textilmaterial erzielt wird.
  • Überraschend zeigte es sich, daß bereits mit diesen rela­tiv geringen Auflagemengen hervorragende Hydrophobierungs- und Oleophobierungseffekte erzielt werden können.
  • Mit den erfindungsgemäßen Mischungen können natürliche und synthetische Materialien wie Fasern, Filamente, Garne, Vliese, Gewebe, Gewirke und Gestricke aus insbe­sondere Cellulose und ihren Derivaten aber auch aus Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitrilmaterialien, Wolle oder Seide erfolgreich ausgerüstet werden.
  • Die hydrophobierten bzw. oleophobierten textilen Gebilde, etwa Vliese oder insbesondere Gewebe finden z. B. Ein­satz zur Herstellung von Regenschirmbespannungen, Zel­ten, wasserabweisenden Bekleidungen oder Bezügen, Bal­lonhüllen, Markisen, textilen Bodenbelägen, Verpackungs­materialien oder Schuhwerk.
  • Die Ausrüstung erfolgt nach bekannten Verfahren, vor­zugsweise nach dem Auszieh- oder Foulard-Verfahren bei­spielsweise zwischen Raumtemperatur und 40° C, aber auch durch Pflatschen oder Besprühen mit einer nachgeschalte­ten Temperaturbehandlung bei 80 - 180, vorzugsweise 120 - 150° C.
  • Von Interesse ist die Beobachtung, daß einerseits die erfindungsgemäßen Textilausrüstungsmitel gegenüber den als Papierleimungsmittel bekannten Komponenten B. keine Vorteile in Bezug auf eine Leimungswirkung bei Papier erbringen, andererseits die als Papierleimungsmittel be­kannten Produkte keine ausreichende Textilhydrophobie­rung bewirken. Dieses Verhalten der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Mischungen zeigt, daß die bekannte Wirkung der als Papierleimungsmittel eingesetzten quar­ternierten basischen Fettsäureamide keinen Schluß auf deren Eignung als Komponente der erfindungsgemäßen Phobierungsformulierungen zuläßt, obgleich die Papier­leimung einen Effekt darstellt, der vordergründig mit einer Hydrophobierung vergleichbar zu sein scheint.
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anderes vermerkt ist.
    • Papierausrüstung
  • Hier wird gezeigt, daß die Kombination eines quater­nierten basischen Fettamides B., das für die Papier­leimung gut geeignet ist, mit einem für Zwecke der Textilhydrophobierung gemäß dem Stande der Technik verwendeten polymeren Perfluoralkan-Wirkstoff A. keine Verbesserung der Tintenschwimmzeiten bzw. Cobb-Werte beim Papier herbeiführt. Daher war es nicht zu erwarten, daß diese Kombination auf dem Textilsektor eine ausge­zeichnete Hydrophobierwirkung zeigt.
  • Als Dispersion A. wird ein zur Textilhydrophobierung im Markt verwendetes, in ca. 15 %iger wäßriger Dispersion vorliegendes Perfluoralkangruppen enthaltendes Acrylat-­Copolymeres mit einem F-Gehalt von ca. 40 Gew.-% im Feststoff eingesetzt.
  • Als Dispersion B. wird eine ca. 15 %ige wäßrige Disper­sion gemäß EP-A-0 008 761, Leimungsmittel G, verwendet.
  • Die Dispersionen A. und B. werden nunmehr im Gewichts­verhältnis 1:2 gemischt.
  • Bei einer Einsatzmenge von 0,46 % bezogen auf Papier­stoff werden bei der gemäß EP-A-0 008 761 durchgeführten Papierausrüstung und Leimungsprüfung folgende Tinten­schwimmzeiten gemessen:
    Dispersion B.: 21 Sek.
    Dispersion A. + B.: 16 Sek.
    • Textilausrüstung Produkte
  • Für die folgenden Beispiele zur Darstellung der Verbes­serung der Oleo- und Hydrophobierung von Textilien wurden die nachstehend aufgeführten Produkte verwendet:
    • Quaternierte basische Fettamide:
  • Komponente I: ca. 15 %ige wäßrige Dispersion gemäß EP-A-­0 008 761, Leimungsmittel G.
    Komponente II: 156 Teile einer hydrierten Fischölfett­säure mit einem Gehalt von ca. 80 % Behen­säure, Säurezahl 167, Erstarrungspunkt ca. 67° C, werden mit 56 Teilen eines Mischamins aus ca. 40 % Triethylentetra­min, 30 % Tetraethylenpentamin und 30 % Pentaethylenhexamin bei 175° C unter Ab­destillieren des Reaktionswassers zum Amid umgesetzt.
    Dann werden unter Rühren 1390 Teile Wasser zugesetzt und die Temperatur auf 80° C eingestellt. Nun werden 60 Teile Epichlor­hydrin eingerührt. Man läßt 2 Stunden rühren und fügt nach Abkühlung auf 50° C eine Lösung von 1,3 Teilen NaCl in 100 Teilen Wasser hinzu.
    Man erhält eine ca. 15 %ige Dispersion.
    Komponente III: wie Komponente II; als Fettsäure wird jedoch ein Gemisch aus gleichen Teilen technischer Behensäure und technischer Ölsäure verwendet.
    Komponente IV: Eine Mischung aus 50 % eines Kondensa­tionsproduktes, hergestellt aus 1 Mol Hexamethylol-melamin-pentamethyläther, 1,5 Mol Behensäure und 0,9 Mol Methyl­diäthanolamin bei 130° C währen 3 Stunden und 50 % Paraffin (Schmelzpunkt 52° C).
    • Perfluoralkylgruppenenthaltendes Phobiermittel:
  • Komponente V: Ein als 15 %ige wäßrige Dispersion vor­liegendes Perfluoralkan-Gruppen enthal­tendes Acrylat-Copolymeres mit einem Fluorgehalt von ca. 40 % im Feststoff.
  • Für die Flächenstabilisierung der Textilsubstrate aus Baumwolle und Baumwolle/Synthesefasern bzw. zur Griff­gestaltung der PAC-Markisenstoffe werden handelsübliche Kunstharze und entsprechende Katalysatoren mitverwendet.
    Kunstharz A: Fixapret CPN (BASF)
    Kunstharz B: ACRAFIX M (Bayer)
    Katalysator: Zinknitrat
  • Aus diesen Komponenten werden Phobierungsflotten herge­stellt, die je nach Textilfasersubstrat unterschiedliche Mengen der Komponenten enthalten.
    • Prüfmethoden
  • Nach einer 24-stündigen Klimatisierung bei 20° C ± 2° C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit werden die ausge­rüsteten Textilmuster den entsprechenden Prüfungen un­terzogen.
    • 1. Die Beregnungsprüfung erfolgt in Anlehnung an DIN 53 888 mit dem Beregnungsprüfgerät nach Dr. Bundes­mann.
      Bewertung
      • a) Abperlzeit in Minuten
      • b) Abperleffekt in Noten 5-1
        Note 5 bedeutet höchster Abperleffekt
        Note 1 bedeutet geringster Abperleffekt
      • c) Wasseraufnahme W in %
      • d) Wasserdurchschlag in cm³
    • 2. Die Wasserdichtheitsprüfung erfolgt in Anlehnung an DIN 53 886 (Schoppertest).
    • 3. Der Ölabweisungstest erfolgt in Anlehnung an ATTCC Test Methode 118-1978.
    Bewertung
  • Die Note für die Ölabweisung entspricht der am höchsten nummerierten Testflüssigkeit, die das Fasermaterial innerhalb 30 Sekunden nicht benetzt:
    Note 1 niedrigster Wert
    Note 8 höchster Wert.
    • Beispiel 1
  • Ein Baumwoll-Gabardinegewebe mit einem m² -Gewicht von ca. 240 g wurde mit folgenden Formulierungen auf dem Foulard ausgerüstet.
    Figure imgb0001
  • Die Baumwollware wurde in einem Chassis mit den obenge­nannten Flotten getränkt und zwischen 2 Gummiwalzen (Foulard) abgequetscht. Die Flottenaufnahme danach be­trug 70 % bezogen auf das Textilgewicht. Die Muster wur­den bei 100° C getrocknet und während 5 Minuten bei 150° C behandelt. Die Prüfung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0002
  • Die Auswertung zeigt, daß die Menge der eingesetzten Fluorkomponente V für eine Ausrüstung ohne Extender zu gering ist und keine wasserabweisenden Effekte gibt.
  • Der Zusatz der Komponenten II, III und IV ergibt bei der Prüfung der Wasserabweisung (a-d) Werte, die dem Stan­dard einer Regenbekleidungsausrüstung entsprechen.
  • Die erfindungsgemäß beanspruchten Komponenten II und III ergeben diese Steigerung schon bei einem Einsatz, bezo­gen auf Festsubstanz, von 3 g/l, während die nicht er­findungsgemäße Komponente IV erst bei 10 g/l Einsatz­menge wirksam ist.
  • Ein gravierender Unterschied liegt auch im Griffausfall des behandelten Textilsubstrates: Komponente IV verbes­sert den Griff gegenüber einer nur mit Komponente V be­handelten Textilware nicht, sondern beeinflußt den Griffcharakter mehr nach der rauheren, härteren Seite.
  • Die Komponenten II und III bewirken dagegen einen wei­chen, glatten und fließenden Griff.
  • Bekannt ist, daß Extender in Kombination mit Phobie­rungsmitteln auf Fluorbasis die ölabweisende Wirkung erhöhen (z. B. Ausrüstungsformulierung d). Die Effekt­steigerung mit Komponente III stellt jedoch eine Ver­besserung dar, die mit bekannten Extendern nicht er­reichbar ist.
    • Beispiel 2
  • Eine gefärbte Polyester/Baumwolle-Popelineware (67 % PES / 33 % Baumwolle) mit einem m² -Gewicht von ca. 160 g wurde mit folgenden Formulierungen auf dem Foulard aus­gerüstet:
    Figure imgb0003
  • Die Flottenaufnahme betrug 65 %, die nachfolgende Be­handlung erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Prüfung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0004
  • Die ausgerüsteten Muster wurden danach 5 mal bei 40° C auf einer Miele-Waschmaschine Typ W 763 mit dem Pflege­leichtprogramm unter Zusatz eines haushaltsüblichen Waschmittels gewaschen und bei 80° C in einem Miele-Haus­haltstrockner getrocknet.
  • Die Prüfung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0005
  • Die erfindungsgemäß beanspruchte Komponenten II ver­bessert die Waschbeständigkeit von Fluorausrüstungen dergestalt, daß selbst nach 5 Maschinenwäschen ein vollständiger Erhalt der Phobierwerte gegeben ist, wäh­rend die Ausrüstungen ohne Extender bzw. mit der Kompo­nente IV deutlich abfallen bzw. nicht mehr vorhanden sind.
    • Beispiel 3
  • Die in Beispiel 2 beschriebene Textilware wurde nach dem gleichen Verfahren und der gleichen Behandlung mit fol­genden Flotten ausgerüstet.
    Figure imgb0006
    • Prüfungswerte:
  • Die Beregnungsprüfung zeigte bei den 4 Ausrüstungen sehr gute Abperlwerte während der 10-minütigen Beregnungszeit.
  • Die Beregnungszeit wurde jetzt weiter geführt und der Zeitpunkt festgestellt, bei dem die Oberfläche des Tex­tils vollständig angenetzt war. Die Prüfungen des nach Rezeptur d ausgerüsteten Textilmusters wurde nach 30 Stunden abgebrochen, nachdem die Muster mit der erfin­dungsgemäßen Komponente I keinerlei Netzstellen zeigte und mit der höchsten Note 5 abperlte. Die Bestimmung der Abperlnote erfolgte zum gleichen Zeitpunkt.
    Figure imgb0007
    • Beispiel 4
  • Die in Beispiel 2 und 3 beschriebene Textilware wurde nach dem gleichen Verfahren und der gleichen Behandlung mit folgenden Flotten ausgerüstet:
    Figure imgb0008
  • Bei Mitverwendung der erfindungsgemäß beanspruchten Komponente II in der Ausrüstungsflotte werden schon op­ timale Hydrophobierwerte mit der Hälfte der normaler­weise einzusetzenden Fluormenge erreicht. Der Einsatz der Komponente IV zu dem Ausrüstungsbad erfordert noch 75 % der Fluormenge.
    • Beispiel 5
  • Das zur Ausrüstung vorliegende Material ist ein Poly­acryl-Markisenstoff: 290 g/m² , spinndüsengefärbt, unter dem Markennamen DRALON (Bayer AG) gehandelt. Die Aus­rüstung wird foulardmäßig appliziert. Die Flottenauf­nahme beträgt 75 % vom Warengewicht. Nach einer Trock­nung bei 100° C wird der Markisenstoff während 4 Minuten bei 150° C behandelt.
    Figure imgb0009
  • Auch hier ist deutlich die Verbesserung der Beregnungs- und Wasserdichtheitswerte mit dem Einsatz der Komponente I festzustellen. Der Einsatz der Komponente IV mit der 3fachen Menge Festsubstanz erreicht die Prüfungswerte nicht. Die Ölabweisung wird in keinem Fall verschlech­tert.
    • Beispiel 6
  • Ein Polyamid-Taftgewebe für Regenschirmbespannung (m² -­Gewicht: 70 g) wird mit folgenden Flottenformulierungen auf dem Foulard ausgerüstet:
    Figure imgb0010
  • Die Naßgewichtszunahme beträgt ca. 62 %. Nach einer Trocknung von 10 Minuten bei 100° C im Trockenschrank wird die Polyamidware wärend 5 Minuten bei 150° C behan­delt.
    Figure imgb0011
  • Die Beimischung der Komponente I zu der Fluorkomponente V ergibt optimale Beregnungswerte, wobei die Wasserdurch­schlagsmenge deutlich reduziert wird. Die Kombination mit der Komponente IV zeigt bei Einsatz von 3 g/l Fest­substanz (gegenüber der Komponente I mit 1,5 g/l Fest­substanz) eine deutliche Verschlechterung der Beregnungs­werte, die erst durch Anhebung der Einsatzmenge auf 10 g/l ausgeglichen wird. Die Ölabweisung wird durch die Komponente I nicht verändert.
    • Beispiel 7
  • Woll- und wollhaltige Textilien benötigen zur praxisge­rechten Hydro- und Oleophobierung gegenüber reinen Syn­thesefasermaterialien extrem hohe Mengen fluorhaltiger Produkte.
  • An folgendem Beispiel soll aufgezeigt werden, daß auch hier die erfindungsgemäß beanspruchten Formulierungen gute Wirkungen zeigen.
  • Ein Polyester-Wollmischgewebe (45 % Wolle und 55 % Poly­ester, Gewicht: 311 g/m² ) wird foulardmäßig wie folgt ausgerüstet:
    Figure imgb0012
  • Die Flottenaufnahme betrug 75 %. Nach einer Trocknung bei 100° C werden die Gewebe 3 Minuten bei 140° C behan­delt.
    Figure imgb0013
  • Während mit der Fluorkomponente V keine Hydrophobwerte erzielt werden, erreicht die Beimischung der erfin­dungsgemäß beanspruchten Komponente II optimale Bereg­nungswerte. Durch die Komponente IV wird nur eine ge­ringfügige Verbesserung gegenüber der nur mit Kompo­nente V ausgerüsteten Textilware erzielt.
    • Beispiel 8
  • Ein Wollgewebe mit einem Gewicht von 288 g/m² wird im Ausziehverfahren mit folgenden Formulierungen ausge­rüstet:
    Figure imgb0014
  • Das Flottenverhältnis (Warengewicht zu Flottenmenge) be­trägt 1 : 30. Die Flotten werden mit 60 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.
  • Die Behandlung wird zuerst bei 18° C während 20 Minuten durchgeführt. Dann wird die Flottentemperatur auf 40° C erhöht und nochmals 20 Minuten behandelt. Während des gesamten Zeitraums wird die Ware in der Flotte gleich­mäßig bewegt. Danach werden die Wollmuster in einer Ent­wässerungszentrifuge auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 30 % abgeschleudert, bei 100° C getrocknet und 3 Mi­nuten bei 140° C nacherhitzt.
    Figure imgb0015
  • Komponente V und die Mischung V mit IV ergeben keinerlei Hydrophobierwirkung. Erst der Einsatz von Komponente I mit Komponente V zeigen sehr gute wasserabweisende Effek­te in der Beregnungsprüfung. Die Ölabweisung wird um eine bzw. 2 Noten gegenüber Rezeptur a bzw. c erhöht.
  • Ausgezeichnete Ergebnisse werden in den genannten Tests auch dann erhalten, wenn anstelle der Komponente I eine Verbindung eingesetzt wird, die durch Umsetzung mit 72 Teilen Epichlorhydrin (statt 36 Teilen) erhalten wurde, und/oder anstelle der Komponente V folgende Fluoralkyl­verbindungen eingesetzt werden:
    US-P 3 356 628, Beispiele 1A und 1B,
    US-P 3 329 661, Beispiele 2A, 2B, 6A und 6B,
    US-P 3 752 783, Beispiele 1a, 2a, 3a, 4a und 10a,
    US-P 4 296 224, Beispiele 1 - 9.

Claims (10)

1. Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel, die
A. eine Perfluoralkylgruppe enthaltende Verbin­dung und
B. Quaternierungsprodukte basischer Fettsäure­amide
enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, die als Komponente A. Ver­bindungen mit einer Perfluoralkylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoff unterbro­chen sein kann, und mit einer reaktiven oder pola­ren Trägergruppe oder mit der Kette eines Polymers verbunden ist, enthalten.
3. Mittel nach Anspruch 1, die als Komponente A. Acry­lat-(Co)Polymere mit einem Fluorgehalt von 20-45 Gew.-% enthalten.
4. Mittel nach Anspruch 1, die als Komponente B. Um­setzungsprodukte aus Fettsäuren mit mehr als 8 C-­Atomen, Polyaminen und 0,5 bis 5 Äquivalent Epi­chlorhydrin bezogen auf Aminogruppen im basischen Fettsäureamid enthalten.
5. Mittel nach Anspruch 4, die als Komponente B. Um­setzungsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen, Polyalky­lenpolyaminen und 0,5 bis 5 Äquivalent Epichlorhy­drin enthalten.
6. Mittel nach Anspruch 5, die als Komponente B. Umsetzungsprodukte enthalten, deren Polyalkylen­polyamin-Komponente ein Polyethylenpolyamin-Gemisch darstellt, das bei der Umsetzung von Dichlorethan mit Ammoniak und der Abtrennung des Di- und gege­benenfalls Triamin-Anteils erhalten wird.
7. Mittel nach Anspruch 5, die als Komponente B Epi­chlorhydrin-Umsetzungsprodukte enthalten, die durch Quaternierung mit Epichlorhydrin in wäßrigem Medium erhalten werden.
8. Verfahren zur Ausrüstung von Textilien, dadurch ge­kennzeichnet, daß man Mittel der Ansprüche 1-7 ver­wendet.
9. Verfahren zur Ausrüstung von Textilien, dadurch ge­kennzeichnet, daß man als Extender die Komponente B. der Ansprüche 1-7 verwendet.
10. Textile Gebilde, ausgerüstet mit Mitteln der An­sprüche 1-7.
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