EP0262504A2 - Herstellung eines mehrschichtigen fotografischen Materials - Google Patents

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EP0262504A2
EP0262504A2 EP87113451A EP87113451A EP0262504A2 EP 0262504 A2 EP0262504 A2 EP 0262504A2 EP 87113451 A EP87113451 A EP 87113451A EP 87113451 A EP87113451 A EP 87113451A EP 0262504 A2 EP0262504 A2 EP 0262504A2
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EP
European Patent Office
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layer
layers
gelatin
color
emulsion
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EP87113451A
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EP0262504B1 (de
EP0262504A3 (en
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Dipl.-Ing. Lalvani
Diethart Dr. Lademann
Hans Dr. Buschmann
Heinz Dr. Reif
Walther Dr. Cohnen
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0262504A2 publication Critical patent/EP0262504A2/de
Publication of EP0262504A3 publication Critical patent/EP0262504A3/de
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Publication of EP0262504B1 publication Critical patent/EP0262504B1/de
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/95—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers rendered opaque or writable, e.g. with inert particulate additives

Definitions

  • the invention relates to the production of a multilayer photographic material with an intermediate layer which contains certain polymer particles.
  • photographic recording materials which consist of several layers can often not be produced in one operation, but that the layers are applied to the support material in at least two operations. You can apply single layers as well as layers of layers from several layers in one step.
  • the top layer of each layer package applied in one operation usually contains a hydrophilic binder, for example gelatin, a wetting agent and, if appropriate, alkali, a plasticizer, dyes and colloidal silver.
  • the photographic materials are dried and wound up before they are provided with the next shift or the next shift package.
  • the rolled-up semi-finished products tend to stick to one another and thus cause stains on the recording material.
  • matting agents in intermediate layers with acid-treated gelatin, which are top layers during the manufacture, organic or inorganic materials with a particle size of about 0.2 to 5 ⁇ m being insoluble in water. Since there are differences in the refractive index between these particles and the gelatin, there is increased light scattering on this particle, which leads to increased granularity (DE-A-2 526 970).
  • the invention is therefore based on the object of developing intermediate layers in which the top layer of a first coating step is avoided when all layers are applied in at least two coating steps, and also the static layer Friction is reduced.
  • the other properties important in film technology, in particular the sensitometric properties, should not be adversely affected.
  • a process has now been found for producing a multilayer photographic material, in which the layers are applied in at least two work steps and the material is dried and wound up between the work steps, in which the aforementioned disadvantages are avoided, which is characterized in that the top layer of the first step contains alkali-soluble polymer particles with an average particle diameter of 0.2 to 5.0 ⁇ m.
  • the particle diameter is preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • compositions are selected so that the particles are insoluble in water at pH below 5 and soluble in water at pH above 7.
  • the layer containing the alkali-soluble polymer particles can also contain conventional additives such as hydrophilic binders, for example gelatin, preferably alkaline-ashed gelatin, wetting agents, preferably surface-active organic fluorine compounds, formalin scavengers, plasticizers, colloidal silver and dyes.
  • hydrophilic binders for example gelatin, preferably alkaline-ashed gelatin, wetting agents, preferably surface-active organic fluorine compounds, formalin scavengers, plasticizers, colloidal silver and dyes.
  • the polymer particles are usually applied in an amount of 20 to 200 mg / m2 of photographic material, in particular 50 to 120 mg / m2 of photographic material. They are added to the corresponding casting solution as an aqueous dispersion.
  • the addition of the polymer particles mentioned avoids the adhesive spots, a reduction in the static coefficients of friction and a reduction in the exposures caused by static discharges, the photographic properties of the multilayer photographic material, in particular grain size and sharpness, not being influenced.
  • the method according to the invention can be used for the production of all multilayer photographic materials, in which the layers are applied in at least two work steps, for example for the production of negative and reversal films and photo paper, but in particular for color negative film and color reversal film. If the layers are applied in more than two work steps, the measure according to the invention can be used several times.
  • the photographic materials produced according to the invention can be exposed in the manner customary for them and processed using the processes customary for this.
  • the alkali-soluble matting agents to be used according to the invention are dissolved out of the photographic material by the alkaline developers, so that it thereafter light scatter from these particles can no longer occur due to different refractive indices of polymer and gelatin. Surprisingly, no pores remain in the material, which in turn could cause negative effects.
  • Photographic, in particular color photographic, recording materials to which the method of the present invention can advantageously be applied are preferably multilayer materials which have a plurality of silver halide emulsion layers or emulsion layer units with different spectral sensitivity.
  • Emulsion layer units are understood to mean laminates of 2 or more silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity.
  • Layers of the same spectral sensitivity do not necessarily have to be arranged adjacent to one another, but can also be separated from one another by other layers, in particular also by layers of different spectral sensitivity.
  • the binder in these layers is usually a protein-like binder with free carboxyl groups and free amino groups, preferably gelatin.
  • the layer binder can contain up to 50% by weight of non-proteinaceous binders such as polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid and their derivatives, in particular copolymers, or cellulose derivatives.
  • non-proteinaceous binders such as polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid and their derivatives, in particular copolymers, or cellulose derivatives.
  • the light-sensitive silver halide emulsion layers or emulsion layer units is at least one coloring compound, usually assigned a color coupler, which is able to react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye.
  • the color couplers are expediently non-diffusing and accommodated in the light-sensitive layer itself or in close proximity to it.
  • the color couplers assigned to the two or more partial layers of an emulsion layer unit do not necessarily have to be identical. They are only intended to give the same color in color development, usually a color that is complementary to the color of the light to which the photosensitive silver halide emulsion layers are sensitive.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layers are consequently assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Particularly noteworthy are, for example, cyan couplers as described in US-A 2,474,293, US-A 2,367,531, US-A-2,895,826, US-A 3,772,002, EP-AO 028 099, EP-AO 112 514.
  • the green-sensitive silver halide emulsion layers contain at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or indazolone type usually being used. Cyanoacetyl compounds, oxazolones and pyrazoloazoles are also suitable as magenta couplers. Of particular note are, for example, purple couplers as described in US-A-2,600,788, US-A-4,383,027, DE-A-1,547,803, DE-A 1,810,464, DE-A 24 08 665, DE-A- 32 26 163.
  • the blue-sensitive silver halide emulsion layers contain at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • Yellow couplers as described in US-A-3 408 194, US-A-3 933 501, DE-A-23 29 587, DE-A-24 56 976, are particularly noteworthy.
  • Color couplers of these types are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications “Color Coupler” by W. Pelz, “Messages from the Research Laboratories of AGFA, Leverkusen / Kunststoff", Volume III (1961) p. 111, and by K. Venkataraman in “The Chemistry of Synthetic Dyes” , Vol. 4., 341 to 387, Academic Press (1971).
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers. As is known, the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense intrinsic color that the Color coupling disappears or is replaced by the color of the image dye generated (mask coupler).
  • the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they essentially result in colorless products on reaction with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers are also those couplers which contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and which either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (eg DE-A-27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • Suitable DIR couplers are described, for example, in GB-A-953 454, DE-A-1 800 420, DE-A 20 15 867, DE-A-24 14 006, DE-A-28 42 063, DE-A- 34 27 235.
  • Suitable DAR or FAR couplers are described, for example, in DE-A-32 09 110, EP-A-O 089 834, EP-A-0 117 511, EP-A-O 118 087.
  • DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, are also such DIR, DAR or FAR couplers are suitable which, when coupled, result in essentially colorless products, as described, for example, in DE-A 1 547 640.
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that when reacting with color developer oxidation products coupling products e.g. Dyes can be obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility, as described, for example, in US Pat. No. 4,420,556.
  • High molecular weight color couplers are described for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers . However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the layers can contain further additives, for example hardening agents, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • the layers can also contain compounds absorbing UV light.
  • Carboxyl group-activating curing agents are preferably used, in particular those of the general formula wherein R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl or aralkyl group optionally substituted with an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms or with a halogen atom, or together to complete an optionally with an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms or with a halogen atom substituted heterocyclic ring required atoms, R3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms and n is 0 or 2.
  • a color photographic recording material for reverse color development was produced by the on a transparent layer of cellulose triacetate following layers were applied in the order given, namely layers 1 and 2, layers 3 to 6, layers 7 to 10, layers 11 to 14 together and then layer 15.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO3 with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • Intermediate layer 0.4 g gelatin 0.1 g hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate (alkali-soluble) with an average particle diameter of 2.0 ⁇ m.
  • the described partial layer structures (layers 1-6) were tested for sliding properties and surface resistance.
  • UV absorber layer 1.5 g gelatin 0.8 g of compound UV-1
  • the breaking strength, granularity and sharpness of the finished layers were measured.
  • the stain load was assessed visually and given in percent load.
  • the parallel breaking strength was characterized by the parameters breaking diameter [mm] and breaking strength [N].
  • breaking diameter is the inner diameter of the loop
  • breaking force is the force with which the two jaws act on the loop at the moment when the loop breaks along the perforation line.
  • Granularity RMS granularity described in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering 1973, p. 935, measuring aperture 48 ⁇ m.
  • M-1 coupler 7 from US-A-2,000,788 Y-1 coupler 16 from US-A-3,933,501 WM-1 commercially available aqueous dispersion of an anionic modified polyurethane
  • a color photographic recording material for the color negative development was produced by applying a transparent layer of cellulose triac did the following layers were applied in the order listed; namely layers 1 and 2, layers 3 to 5, layers 6 to 9, layers 10 to 13 together and finally layer 14 were applied.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO3 with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • (2nd green-sensitized layer) green-sensitized silver bromide iodide emulsion from 1.5 g AgNO3 (mixture of 70% by weight of an emulsion with 7 mol% of iodide, average particle diameter of 0.8 ⁇ m and narrow particle size distribution and 30% by weight of an emulsion with 10 mol% of iodide, average particle diameter of 0.8 ⁇ m and broad particle size distribution), 1.7 g gelatin and 0.2 g coupler M2, emulsified with 0.2 g tricresyl phosphate
  • UV absorber layer 1.5 g gelatin and 0.8 g of compound UV-1

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines mehrschichti­gen fotografischen Materials, bei dem die Schichten in wenigstens zwei Arbeitsgängen aufgebracht werden und das Material zwischen den Arbeitsgängen getrocknet und auf­gewickelt wird, werden dann Verklebungen der Halbfabri­kate vermieden, wenn die oberste Schicht des zuerst durchgeführten Arbeitsganges alkalilösliche Polymer­teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,2 bis 5,0 µm enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung eines mehrschich­tigen fotografischen Materials mit einer Zwischen­schicht, die bestimmte Polymerteilchen enthält.
  • Es ist bekannt, daß fotografische Aufzeichnungsmateria­lien, die aus mehreren Schichten bestehen, oft nicht in einem Arbeitsgang hergestellt werden können, sondern daß die Schichten in mindestens zwei Arbeitsgängen auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Dabei kann man in einem Arbeitsgang sowohl Einzelschichten als auch Schichtpakete aus mehreren Schichten aufbringen. Die oberste Schicht eines jeden in einem Arbeitsgang auf­gebrachten Schichtpaketes enthält üblicherweise einen hydrophilen Binder, beispielsweise Gelatine, ein Netz­mittel sowie gegebenenfalls Alkali, einen Weichmacher, Farbstoffe und kolloidales Silber.
  • Nach jedem Arbeitsgang werden die fotografischen Auf­zeichnungsmaterialien getrocknet und aufgewickelt, bevor sie mit der nächsten Schicht oder dem nächsten Schicht­paket versehen werden. Die aufgerollten Halbfabrikate neigen dazu, aneinander zu kleben und so Flecken auf dem Aufzeichnungsmaterial zu verursachen.
  • Es ist bekannt, bei einem fertigen Film diesen uner­wünschten Effekt dadurch zu vermeiden, daß man in die oberste Schicht sogenannte Abstandshalter oder Mattie­rungsmittel einbringt, d.h., feste Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 µm. Diese Maßnahme kann für die oberen Schichten eines Arbeitsgan­ges, die später Innenschichten sind, nicht getroffen werden, da dies zu Schleierbildung, Unebenheiten beim Beguß und Verschlechterung der Bruchfestigkeit führt.
  • Es wurde auch schon vorgeschlagen, Mattierungsmittel in Zwischenschichten mit säurebehandelter Gelatine, die während der Herstellung oberste Schichten sind, einzu­bringen, wobei als Mattierungsmittel in Wasser nicht lösliche organische oder anorganische Materialien mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 bis 5 µm in Frage kommen. Da Unterschiede im Brechnungsindex zwischen diesen Teilchen und der Gelatine bestehen, kommt es zu vermehrter Lichtstreuung an diesem Teilchen, was zu erhöhter Körnigkeit führt (DE-A-2 526 970).
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Zwi­schenschichten zu entwickeln, bei denen das Kleben der obersten Schicht eines ersten Beschichtungsganges bei Aufbringung sämtlicher Schichten in wenigstens zwei Be­schichtungsgängen vermieden und außerdem die statische Reibung reduziert wird. Dabei sollen die übrigen film­technologisch wichtigen Eigenschaften, insbesondere die sensitometrischen Eigenschaften, nicht nachteilig beein­flußt werden.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines mehr­schichtigen fotografischen Materials, bei dem die Schichten in wenigstens zwei Arbeitsgängen aufgebracht werden und das Material zwischen den Arbeitsgängen ge­trocknet und aufgewickelt wird, gefunden, bei dem die vorbezeichneten Nachteile vermieden werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die oberste Schicht des zuerst durchgeführten Arbeitsganges alkalilösliche Polymerteil­chen eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,2 bis 5,0 µm enthält.
  • Vorzugsweise ist der Teilchendurchmesser 0,5 bis 3,0 µm.
  • Als geeignete alkalilösliche Polymerteilchen kommen solche der folgenden chemischen Klassen in Frage:
    • 1. Copolymerisate von Alkylmethacrylaten mit Meth­acrylsäure, Acrylsäure oder Itaconsäure.
    • 2. Copolymerisate von Alkylmethacrylaten mit Malein­säurehalbestern oder Maleinsäurehalbamiden.
    • 3. Copolymerisate von Styrol mit α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Dicarbonsäurehalbestern oder Dicarbonsäurehalbamiden.
    • 4. Pfropfpolymerisate von Methacrylsäure/Methylmeth­acrylat auf wasserlösliche Dispergatoren von Male­insäureanhydrid und α-Olefin.
    • 5. Cellulosederivate von Dicarbonsäurehalbestern, z. B. Phthalate und Hexahydrophthalat von Methyl­cellulose, Hydroxyethylmethylcellulose oder Hy­droxypropylmethylcellulose.
  • Die Zusammensetzungen werden so ausgewählt, daß die Teilchen bei pH-Werten unter 5 in Wasser unlöslich und bei pH-Werten über 7 in Wasser löslich sind.
  • Die die alkalilöslichen Polymerteilchen enthaltende Schicht kann außerdem übliche Zusätze wie hydrophile Binder, beispielsweise Gelatine, vorzugsweise alkalisch geäscherte Gelatine, Netzmittel, vorzugsweise grenzflä­chenaktive organische Fluorverbindungen, Formalinfänger, Weichmacher, kolloidales Silber und Farbstoffe enthal­ten.
  • Die Polymerteilchen werden üblicherweise in einer Menge von 20 bis 200 mg/m² fotografischen Materials, insbe­sondere 50 bis 120 mg/m² fotografischen Materials, auf­gebracht. Sie werden der entsprechenden Gießlösung als wäßrige Dispersion zugesetzt.
  • Überrraschenderweise wird durch den Zusatz der genannten Polymerteilchen eine Vermeidung der Klebeflecken, eine Reduzierung der statischen Reibwerte und eine Reduzie­rung der durch statische Entladungen verursachten Be­lichtungen erreicht, wobei die fotografischen Eigen­schaften des mehrschichtigen fotografischen Materials, insbesondere Körnigkeit und Schärfe, nicht beeinflußt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung aller mehrschichtigen fotografischen Materialien ver­wendet werden, bei dem die Schichten in wenigstens zwei Arbeitsgängen aufgebracht werden, beispielsweise für die Herstellung von Negativ- und Umkehrfilmen sowie Foto­papier, insbesondere aber für Colornegativfilm und Colorumkehrfilm. Werden die Schichten in mehr als zwei Arbeitsgängen aufgebracht, kann von der erfindungsge­mäßen Maßnahme mehrfach Gebrauch gemacht werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten fotografischen Ma­terialien können in der für sie üblichen Weise belichtet und mit den dafür gebräuchlichen Verfahren verarbeitet werden.
  • Durch die alkalischen Entwickler werden die erfindungs­gemäß zu verwendenden alkalilöslichen Mattierungsmittel aus dem fotografischen Material herausgelöst, so daß es danach nicht mehr zur Lichtstreuung an diesen Teilchen wegen unterschiedlichen Brechungsindices von Polymer und Gelatine kommen kann. Überraschenderweise bleiben im Material keine Poren zurück, die ihrerseits für negative Effekte sorgen könnten.
  • Bei fotografischen, insbesondere farbfotografischen Auf­zeichnungsmaterialien, auf die das Verfahren der vorlie­genden Erfindung mit Vorteil angewendet werden kann,­handelt es sich bevorzugt um mehrschichtige Materialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten oder Emul­sionsschichteneinheiten mit unterschiedlicher Spektral­empfindlichkeit aufweisen. Als Emulsionsschichtenein­heiten werden dabei Laminate von 2 oder mehr Silberhalo­genidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit verstanden. Schichten gleicher Spektralempfindlichkeit müssen aber nicht notwendigerweise benachbart zueinander angeordnet sein, sondern können auch durch andere Schichten, insbesondere auch durch Schichten anderer Spektralempfindlichkeit voneinander getrennt sein. Das Bindemittel in diesen Schichten ist in der Regel ein proteinartiges Bindemittel mit freien Carboxylgruppen und freien Aminogruppen, bevorzugt Gelatine. Das Schichtbindemittel kann aber neben dem proteinartigen Bindemittel bis zu 50 Gew.-% nicht proteinartige Binde­mittel wie Polyvinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Poly­acrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpoly­merisate, oder Cellulosederivate enthalten.
  • Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bzw. Emulsionsschichteneinheiten ist mindestens eine farbgebende Verbindung, in der Regel ein Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den zwei oder mehr Teilschichten einer Emulsions­schichteinheit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise indentisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, nor­malerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silber­halogenidemulsionsschichten empfindlich sind.
  • Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens ein nichtdiffundierender Farb­kuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Besonders hervorzuheben sind beispiels­weise Blaugrünkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A 2 474 293, US-A 2 367 531, US-A-2 895 826, US-A 3 772 002, EP-A-O 028 099, EP-A-O 112 514.
  • Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens einen nichtdiffundierenden Farb­kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Weiter kommen als Purpurkuppler auch Cyanacetylverbindungen, Oxazolone, und Pyrazoloazole in Frage. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Purpurkuppler wie sie beschrieben sind in US-A-2 600 788, US-A-4 383 027, DE-A-1 547 803, DE-A 1 810 464, DE-A 24 08 665, DE-A-32 26 163.
  • Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten mindestens einen nichtdiffundie­renden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarben­bildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offen­kettigen Ketomethylengruppierung. Besonders hervorzu­heben sind bespielsweise Gelbkuppler, wie sie beschrie­ben sind in US-A-3 408 194, US-A-3 933 501, DE-A-­23 29 587, DE-A-24 56 976.
  • Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Bei­spielhaft sei hier ferner auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den For­schungslaboratorien der AGFA, Leverkusen/München", Band III (1961) S. 111, und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4., 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substi­tuenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im we­sentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquiva­lentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthal­ten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder di­rekt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder- acceletator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- ­bzw. FAR-Kuppler.
  • Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in GB-A-953 454, DE-A-1 800 420, DE-A 20 15 867, DE-A-­24 14 006, DE-A-28 42 063, DE-A-34 27 235.
  • Geeignete DAR- bzw. FAR-Kuppler sind beispielsweise be­schrieben in DE-A-32 09 110, EP-A-O 089 834, EP-A-­0 117 511, EP-A-O 118 087.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben wie beispielsweise beschrieben in DE-A 1 547 640.
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsproduk­ten Kupplungsprodukte z.B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen wie beispielsweise in US-A-4 420 556 beschrieben.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie­ben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Über die genannten Bestandteile hinaus können die Schichten weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Här­tungsmittel, Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Ein­wirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien hergestell­ten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, können die Schichten auch UV-Licht absorbierende Verbindungen enthalten.
  • Bevorzugt werden carboxylgruppenaktivierende Härtungs­mittel eingesetzt, insbesondere solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     worin
        R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff­atomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkyl­gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte Aryl- oder Aral­kylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierten heterocyclischen Ringes erforder­lichen Atome,
        R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
        n 0 oder 2 bedeuten.
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Umkehrfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden und zwar wurden die Schichten 1 und 2, die Schichten 3 bis 6, die Schichten 7 bis 10, die Schichten 11 bis 14 gemeinsam und anschließend Schicht 15 aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silber­halogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-­Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schicht 1
  • (Antihaloschicht)
    Schwarzes kolloidales Silbersol mit
    0,5 g Ag
    1,5 g Gelatine.

    • Schicht 2
  • (Zwischenschicht)
    0,9 g Gelatine
    0,33 g AgNO₃ (Mikrat)
    0,33 g Octylhydrochinon

    • Schicht 3
  • (1. rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (5,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus 0,98 g AgNO₃, mit
    0,81 g Gelatine und
    0,25 g Kuppler C - 1

    • Schicht 4
  • (2. rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromid­iodidemulsion (6,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,85 g AgNO₃, mit
    0,7 g Gelatine und
    0,58 g Kuppler C - 1

    • Schicht 5
  • Zwischenschicht
    1 g Gelatine
    0,2 g Octylhydrochinon
    0,4 g Verbindung WM-1

    • Material 1 (gemäß der Erfindung)

    • Schicht 6
  • Zwischenschicht
    0,4 g Gelatine
    0,1 g Hydroxypropylmethylcellulose­hexahydrophthalat (alkalilöslich) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 µm.

    • Material 2 (nicht erfindungsgemäß)

    • Schicht 6
  • Zwischenschicht
    0,4 g Gelatine

    • Material 3 (nicht erfindungsgemäß)

    • Schicht 6
  • Zwischenschicht
    0,4 g Gelatine
    0,1 g Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 µm (alkaliunlöslich)
  • Die beschriebenen Schicht-Teilaufbauten (Schichten 1-6) wurden auf Gleiteigenschaften und Oberflächenwiderstand geprüft. Der Reibwert (Reibwert = Zugkraft/Normalkraft × 100) ist ein Maß für die Haftreibung, wenn das Mate­rial mit der Beschichtungsseite unter der Einwirkung einer Zugkraft über die Rückseite sowie Schichtseite des gleichen Materials bzw. über eine Oberfläche aus Plüsch zu gleiten beginnt.
  • Oberflächenwiderstand gemessen bei 50 und 20 % relative Luftfeuchtigkeit RF.
    Elektrodenabstand 1 cm
    Elektrodenlänge 10 cm
  • Die beschriebenen Teilaufbauten wurden weiter aufgebaut mit den unten aufgeführten Schichten.
    • Schicht 7
  • (1. grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (4,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm) aus 0,94 g AgNO₃, mit
    0,77 g Gelatine und
    0,30 g Kuppler M-1

    • Schicht 8
  • (2. grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (4,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,65 µm) aus 0,94 g AgNO₃, mit
    0,87 g Gelatine und
    0,64 g Kuppler M - 1

    • Schicht 9
  • (Zwischenschicht)
    0,6 g Gelatine
    0,15 g Ethylendiharnstoff
    0,08 Verbindung WM-1

    • Schicht 10
  • (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit
    0,2 g Ag
    0,5 g Gelatine und
    0,12 g Verbindung WM - 1

    • Schicht 11
  • (1. blauempfindliche Schicht)
    Silberbromidiodemulsion (4,9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,76 g AgNO₃, mit
    0,56 g Gelatine
    0,47 g Kuppler Y-1
    0,4 g Verbindung WM-1

    • Schicht 12
  • (2. blauempfindliche Schicht)
    Silberbromidiodidemulsion (3,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 1,3 g AgNO₃, mit
    0,76 g Gelatine
    1,42 g Kuppler Y-1
    0,3 g Verbindung WM-1

    • Schicht 13
  • (UV-Absorberschicht)
    1,5 g Gelatine
    0,8 g Verbindung UV-1

    • Schicht 14
  • (Zwischenschicht)
    0,9 g Gelatine
    0,4 g Ethylendiharnstoff

    • Schicht 15
  • (Härtungsschutzschicht)

    0,3 g Gelatine
    0,15 g Verbindung HM-1
    0,1 g Hydroxypropylmethylcellulose­hexahydrophthalat
    0,03 g Verbindung VI-1
    0,018 g Dimethylpolysiloxan
    0,7 g Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0002
  • Die Bruchfestigkeit, Körnigkeit und Schärfe der fertig­aufgebauten Schichten wurden gemessen. Außerdem wurde die Fleckenbelastung visuell beurteilt und in prozen­tualer Belastung ausgegeben.
  • Die Parallelbruchfestigkeit wurde durch die Parameter Bruchdurchmesser [mm] und Bruchkraft [N] charakteri­siert. Hierbei wurde ein 35 mm breiter Streifen des be­treffenden Materials, der längs einer Querlinie per­foriert war, zu einer Schleife geformt und diese zwischen zwei parallelen, einander stetig annähernden Backen zusammengepresst. Bruchdurchmesser ist der innere Durchmesser der Schleife und Bruchkraft ist die Kraft, mit der die beiden Backen auf die Schleife einwirken, und zwar in dem Moment, wo die Schleife entlang der Perforationslinie bricht.
  • Methode beschrieben in Research Disclosure 25 302, 5/85.
  • Körnigkeit: RMS-granularity beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering 1973, S. 935, Meßblende 48 µm.
  • Schärfe: MTF beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Enginieering 1973, S. 946.
  • Folgende Verbindungen wurden verwendet:
    Figure imgb0003
     M-1 Kuppler 7 aus US-A-2 000 788

    Y-1 Kuppler 16 aus US-A-3 933 501

    WM-1 handelsübliche wäßrige Dispersion eines anioni­schen modifizierten Polyurethan
    Figure imgb0004
  • Ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriace­ tat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihen­folge aufgetragen wurden; und zwar wurden die Schichten 1 und 2, die Schichten 3 bis 5, die Schichten 6 bis 9, die Schichten 10 bis 13 gemeinsam und schließlich Schicht 14 aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden sta­bilisiert.
    • Schicht 1
  • (Antihaloschicht)
    Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,5 g Ag, 0,2 g Octylhydrochinon und 1,5 g Gelatine

    • Schicht 2
  • (Zwischenschicht)
    1,0 g Gelatine
    0,05 g Octylhydrochinon

    • Schicht 3
  • (1. rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromiddiodid­emulsion aus 3,5 g AgNO₃ (Gemisch aus 80 Gew.-% einer Emulsion mit 5 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchendurchemsser von 0,2 µm und 20 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchen­durchmesser von 0,8 µm), 1,7 g Gelatine und 0,7 g Kupplergemisch C2, emulgiert mit 0,7 g Trikresylphosphat

    • Schicht 4
  • (2. rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion aus 2,0 g AgNO₃ (Gemisch aus 20 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm und enger Korngrößenverteilung und 80 Gew-% einer Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmessern von 0,8 µm und breiten Korngrößenverteilung),
    2,0 g Gelatine und
    0,2 g Kupplergemisch C2, emulgiert mit
    0,2 g Trikresylphosphat

    • Schicht 5
  • (Zwischenschicht)
    0,7 g Gelatine und
    0,09 g 2,5-Diisooctylhydrochinon

    • Schicht 6
  • (1. grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromid­iodidemulsion aus 2,2 g AgNO₃ (Gemisch aus 65 Gew.-% einer Emulsion mit 5 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchendurchmesser von 0,2 µm und 35 Gew-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchen­durchmesser von 0,8 µm),
    1,7 g Gelatine und
    0,5 g Kuppler M2 emulgiert mit 0,5 g Trikresylphosphat

    • Schicht 7
  • (2. grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion aus 1,5 g AgNO₃ (Gemisch aus 70 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm und enger Teilchengrößenverteilung und 30 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm und breiter Teilchengrößenvertei­lung), 1,7 g Gelatine und 0,2 g Kuppler M2, emulgiert mit 0,2 g Trikresylphosphat

    • Schicht 8
  • (Zwischenschicht)
    0,5 g Gelatine und
    0,06 g 2,5-Diisooctylhydrochinon

    • Schicht 9
  • (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit 0,1 g Ag
    0,35 g Gelatine und
    0,2 g Verbindung WM-1

    • Schicht 10
  • (1. blauempfindliche Schicht)
    Silberbromidiodidemulsion aus 0,6 g AgNO₃ (Gemisch aus 90 Gew.-% einer Emulsion mit 5 Mol-% Iodid und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 µm und 10 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid und einem mittleren Teilchendurch­messer von 0,8 µm), 1,4 g Gelatine und 0,85 g Kuppler Y2 emulgiert mit 0,85 g Trikresylphosphat

    • Schicht 11
  • (2. blauempfindliche Schicht)
    Silberbromidiodidemulsion aus 1,0 g AgNO₃ (Gemisch aus 50 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm und enger Korngrößenverteilung und 50 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, einem mittleren Teilchendurch­messer von 0,8 µm breiter Korngrößen­verteilung),
    0,6 g Gelatine und 0,3 g Kuppler Y2, emulgiert mit 0,3 g Trikresylphosphat

    • Schicht 12
  • (UV-Absorberschicht)
    1,5 g Gelatine und
    0,8 g Verbindung UV-1

    • Material 4 (gemäß der Erfindung)

    • Schicht 13
  • (Zwischenschicht)
    0,9 g Gelatine
    0,45 g Verbindung WM-1
    0,10 Hydroxypropylmethylcellulosehexa­hydrophthalat mit einem mittleren Teil­chendurchmesser von 2,0 µm.

    • Material 5 (nicht erfindungsgemäß)

    • Schicht 13
  • (Zwischenschicht)
    0,9 g Gelatine
    0,45 g Verbindung WM-1

    • Material 6 (nicht erfindungsgemäß)

    • Schicht 13
  • (Zwischenschicht)
    0,9 g Gelatine
    0,45 g Verbindung WM-1
    0,10 g Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 µm (alkaliunlöslich).
  • Der beschriebene Schichtaufbau (Schichten 1-13) wurde durch Überschichten wie folgt gehärtet:
    • Schicht 14
  • (Härtungsschutzschicht)
    0,2 g Gelatine
    0,152 g Polymethylmethacrylat
    0,15 g Hydroxypropylmethylcellulose­hexahydrophathalat
    0,025 g Verbindung VI-1
    0,063 g Dimethylpolysiloxan
    0,7 g Härtungsmittel wie Material 1, Schicht 15.
  • Die Ergebnisse sind in Tabellen 1-3 zusammengefaßt.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen fotografischen Materials, bei dem die Schichten in wenigstens zwei Arbeitsgängen aufgebracht werden und das Material zwischen den Arbeitsgängen ge­trocknet und aufgewickelt wird, dadurch gekenn­zeichnet, daß die oberste Schicht des zuerst durchgeführten Arbeitsganges alkalilösliche Poly­merteilchen eines mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 5,0 µm enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser 0,5 bis 3,0 µm beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen in einer Menge von 20 bis 200 mg/m² fotografischen Materials eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen in einer Menge von 50 bis 120 mg/m² fotografischen Materials eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen aus Hydroxypropylmethyl­cellulose-hexahydrophthalat bestehen.
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