DE3142592A1

DE3142592A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches silberhalogenidelement

Info

Publication number: DE3142592A1
Application number: DE19813142592
Authority: DE
Inventors: Sera Hidefumi; Yamaguchi Fujinomiya Shizuoka Jun; Sasaki Noboru; Ohki Minami Ashigara Kanagawa Nobutaka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1981-10-27
Publication date: 1982-07-15
Also published as: JPS5773740A; US4358534A; JPS6237776B2; DE3142592C2

Description

Farbphotographisch.es, lichtempfindliches Silberhalogenidelement

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisch.es, lichtempfindliches Sirberhalogenidelement und insbesondere ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenid element, bei" dem das Auftreten einer Farbvermischung oder Farbverunreinigung oder Farbverschleierung zum Zeitpunkt der Färbentwicklung verhindert wird.

Bekannte farbphotographische Silberhalogenidelementfe umfassen solche, in die Kupplerverbindungen eingearbeitet sind, die bei der Farbentwicklung mit einem Farbentwickler vom aromatischen, primären Amintyp reagieren, der durch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids oxidiert wurde, unter Bildung von Farbstoffen, wie Indophenol, Indoanilin, Indamin, Azomethin, Phenoxazin, Phenazin und ähnliche Farbstoffe, und Bilden von Farbbildern.

Dabei ist es notwendig, nur den Kuppler umzuwandeln, der in die gleiche Schicht wie das lichtempfindliche Silberhalogenid eingearbeitet warde und insbesondere den Kuppler, der in der Nachbarschaft des optisch belichteten Silberhalogenids vorhanden ist, in den ent-

sprechenden Farbstoff beim Farbentwicklungsverfahren umzuwandeln. Jedoch kann in der Praxis dieses Erfordernis häufig nicht völlig erfüllt werden und es tritt oft ein Phänomen auf, das als Farbverschleierung oder Farbverunreinigung bezeichnet wird.

Als eine Kategorie der Farbverschleierung tritt das sogenannte Phänomen der "Luft-Verschleierung" ("airial-Verschleierung") auf, bei dem ein Entwickler bis zu

J, I T i-

einem gewissen Ausmaß durch. Luft oxidiert wird und der resultierende oxidierte Anteil des Entwicklers mit Kupplern unter Bildung von Farbstoffen an derartigen Stellen des photographischen Materials reagiert, wo keine Silberbilder gebildet werden.

Als ein weitere Beispiel sei die Farbverschleierung er-XO wähnt, bei der Fleckenbildung oder Desensibilisierung in einem empfindlichen Material auftritt, das mindestens eine einen Kuppler enthaltende hydrophile kolloidale Silberhalogenidschicht enthält, die auf einem hydrophoben Träger ausgebildet ist, dessen Oberfläche unmittelbar vorher Elektronenstrahlen ausgesetzt wurde, wie in der US-PS 3 582 333 beschrieben.

Auch wird das Phänomen der Farbvermischung bei einigen mehrschichtigen farbphotographischen Elementen zu einem Problem, bei denen mehrere Emulsionen, die sich in ihrer Farbempfindlichkeit unterscheiden, in mehreren Schichten auf den gleichen Träger aufgeschichtet sind. Um Bilder mit einer ausgezeichneten Farbreproduzierbarkeit in empfindlichen Materialien mit mehrschichtigen. Struktüren zu erzielen, ist es wesentlich, daß nur der Kuppler, der in die gleiche Schicht eingearbeitet ist, wie das optisch belichtete Silberhalogenid, eine Farbe entwickelt.

Es tritt jedoch auch die Erscheinung der sogenannten Farbvermischung auf, bei der ein oxidierter Farbentwickler vom aromatischen primären Amintyp, der in der Stufe der Färbentwicklung erzeugt wird, nicht nur in der Schicht,in der er erzeugt wurde, verbleibt, sondern ein Teil davon in benachbarte Schichten wegen seines geringen Molekulargewichts diffundiert und gleichzeitig oxidierter Entwickler aus anderen Schichten in diese gleiche Schicht durch die benachbarten Schichten

diffundiert, was bei der Färbentwicklung zu einer mangelnden entsprechenden Farbempfindlichkeit führt. Wird beispielsweise ein empfindliches Material vom Negativtyp mit grünem Licht belichtet, so sollte die natürliche I'arb entwicklung nur zu einer Purpurfärbung führen, praktisch jedoch können auch Cyan- und Gelbfärbungen auftreten. Darüber hinaus wird, obwohl diese W&vbungen zu einem geringen Ausmaß auftreten, die Jarbreproduzierbarkeit verringert.

Im allgemeinen wurde der Zusatz einer reduzierenden Substanz als Zwischenschicht, oberste Schicht oder unterste Schicht eines Kuppler enthaltenden photographischen Silberhalogenidmaterials, wie in den US-PSn 3 960 570, 3 700 453 und 3 582 333beschrieben, verwendet, um die Earbvermischung, Farbverschieierung oder Parbfleckenbildung zu verhindern· Die reduzierenden Substanzen, die allgemein für den vorstehend beschriebenen Zweck verwendet wurden, sind Hydrochinonderivate, wobei spezielle Beispiele hierfür in den vorstehenden US-PSn sowie in den US-^PSn 2 360 290, 2 403 721, 2 418 613, 2 701 197, 2 710 801, 2 735 765, 2 732 300, 2 704 713 und 3 700 453 usw. beschrieben sind. Wie jedoch in der US-PS 3 960 57O ausgeführt wird, ist es bekannt, daß ein Monoalkylhydrochinon mit einem Alkylteil, der weniger als 9 Kohlenstoffatome enthält, durch hydrophile kolloidale Schichten in Anwesenheit einer Entwicklerlösung diffundiert, d. h., in der alkalischen Umgebung in der man davon ausgeht, daß die Hydrochinonverbindung die Verhinderung der Parbvermischung und Pleckenbildung bewirkt. So verbleiben derartige Monoalkylhydrochinone nicht in der beabsichtigten Schicht und somit kann das gewünschte Resultat nicht völlig erzielt werden und es besteht die Möglichkeit von unerwünschten nachteiligen Auswirkungen, wodurch Verschlechterungen auftreten. Methoden, die entwickelt wurden,

um den vorstehend beschriebenen Nachteil zu verhindern» sind in den US-PSn 2 360 290, 2 728 659 und 3 700 beschrieben.

Nach der in der US-PS 2 728 659 beschriebenen Methode wird ein Hydrochinonderivat, das durch eine Alkylgruppe substituiert ist, und in Wasser leicht löslich ist, in die gewünschte Schicht in der £orm einer Dispersion gefügt, die hergestellt wird durch Auflösen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das auch leicht in Wasser löslich ist, wie Dibutylphthalat oder Tricresylphthalat und anschließendes Dispergieren der resultierenden Lösung in einem hydrophilen kolloidalen Medium zum Zustand feiner Tröpfchen. Eines der Probleme dieser Methode liegt in der geringen Löslichkeit der mit Alkylgruppen substituierten Hydrochinone in Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, wodurch sich Kristalle in der Schicht ausscheiden, zu der die Dispersion gefügt wurde. Ein weiteres Problem liegt darin, daß eine Extrastufe zur Emulsion und Dispergierung der Hydrochinonverbindungen in einem geeigneten Medium erforderlich ist. Darüber hinaus wird in der US-PS 3 700 453 beschrieben, daß bei der Verwendung von Di-t-octylhydrochinon oder Di-n-dodecylhydrochinon, wie in den US-PSn 2 360 290 und 2 728 659 beschrieben, als Hydrochinonderivat, ein großer Anteil des Hydrochinonderivats sich in der Form von Kristallen abscheidet, selbst wenn Tricresylphosphat in einem Anteil von 0,5 Teilen pro 1 Teil des Hydrochinonderivats verwendet wird, d. h., daß es praktisch unmöglich ist, derartige Hydrochinonderivate für den vorstehend beschriebenen Zweck zu verwenden. Darüber hinaus beschreibt die US-PS 3 700 453 ein Verfahren, um die vorstehend beschriebenen Nachteile auszuräumen, bei dem zwei oder mehrere Hydrochinonderivate, die mit sekundären Alkylgruppen, die mehr als 9 Kohlenstoff atome

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enthalten, substituiert sind, kombiniert verwendet werden, und beschreibt auch ein Verfahren zur Erzielung derartiger Mischungen, worin Hydrochinon und primäre Olefine mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen miteinander in Anwesenheit eines Lewis-Säuren-Katalysators bei hoher Temperatur während längerer Zeit umgesetzt werden und das resultierende Reaktionsgemisch daraus durch Destillation gewonnen wird. Zwar wird diese Methode als eine brauchbare Technik zur Erzielung stabiler emulgierter Dispersionen angesehen, jedoch wird auch davon ausgegangen, daß sie den Nachteil aufweist, daß es schwierig ist, die Qualität des Produkts zu stabilisieren, so daß das Zusammensetzungsverhältnis der Bestandteile der Mischung konstant gehalten wird. Insbesondere wird im Beispiel 1 der vorstehenden Patentschrift berichtet, daß Dodecylhydrochinon, hergestellt durch Reaktion von Hydrochinon mit Ί-Dodecen chromatographisch als ein Gemisch von fünf Arten von Monoalk'ylsubstituierten Hydrochinonen und zwölf Arten von Dialkyl-substituierten Hydrochinonen bestätigt wurde und es daher nahezu unmöglich ist, die Zusammensetzungsverhältnisse konstant zu halten.

Die vorstehend beschriebene Methode weist einen weiteren Nachteil auf, da die Wirksamkeit pro Gewichtseinheit gering ist; man nimmt an, daß dies aus dem geringen Anteil des photographisch aktiven Hydrochinonteils, bezogen auf den Alkylsubstituententeil, resultiert.

Um diese Nachteile bezüglich der Nichtdiffundierbarkeit und der Stabilität der emulgierten Dispersion auszuräumen, wurden Diffusions-resistente Hydrochinonpolymere entwickelt, wie in der US-PS 2 816 028 beschrieben. Jedoch müssen hydrophile Gruppen eingeführt werden, um Hydrochinonteile in ein Polymeres einzuarbeiten und dementsprechend wird der Anteil des Hydrochinonteils

in dem Polymeren pro Gewichtseinheit verringert.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Verhinderung des vorstehend beschriebenen Farbvermischens und der Farbverschleierung, der Verunreinigung oder Fleckenbildung in farbphotographischen Materialien.

Insbesondere ist ein erstes Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines photographischen Elements, das Farbbilder mit einer ausgezeichneten Farbtrennung liefert, durch Verhinderung der Farbvermischung in sehr großem Ausmaß.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen Elements, bei dem die Farbvermischung und die Farbverschleierung, die Verunreinigung oder Fleckenbildung verhindert werden unter Anwendung einer Methode, die keine komplizierten Stufen (wie eine Emulgierstufe) erfordert.

Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen Elements, das im wesentlichen frei von Flecken ist, das unter Anwendung von Materialien hergestellt wird, die selbst keine Flecken bewirken.

Ein viertes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen Elements, das frei von Farbschleiern ist, von denen angenommen wird, daß sie von Luftoxidationsprodukten von verwendeten Entwicklern resultieren·

Ein fünftes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen Elements, das frei von Flecken ist, selbst wenn es hergestellt wird durch Beschichten von Silberhalogenidemulsionen in

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mehrschichtiger Form auf einen hydrophoben Harzträger, dessen Oberfläche unmittelbar vorher mit Elektronenstrahlen behandelt wurde.

Die vorstehenden Ziele wurden nunmehr erreicht durch ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidelement, das einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler eingearbeitet hat, und mindestens eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht enthält, wobei die lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht ein Polymeres enthält, das eine wiederkehrende Einheit aufweist, dargestellt durch die Formel (I):

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder eine organische Basengruppe bedeutet; X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, m 0, Λ oder 2 bedeutet; und η 1 oder 2 darstellt.

Polymere, die die wiederkehrende Einheit der Formel (I) gemäß der Erfindung enthalten, umfassen Homopolymere, erhalten durch Polymerisation des durch die nachstehende Formel (II) dargestellten Monomeren, Copolymere,

15

erhalten durch Copolymerisation des durch die Formel (II) dargestellten Monomeren mit einem anderen Monomeren mit mindestens einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindungen, Polymere erhalten durch Einführen von SuIfinsäuregruppen nach der Polymerisationsreaktion und ihre jeweiligen Derivate. Im folgenden ist die Formel (II) angegeben:

CSO₂M)_n

(II)

20 25

und R, Μ, X, m und η haben die gleiche Bedeutung wie im Falle der Formel (I).

Spezielle Beispiele für die durch die Formel (II)
dargestellten Monomeren sind nachstehend aufgeführt.

30

Monomeres (A)

SO₂M

35

Monomeres (B)

CH₉=CH

Br

SO₂M

Monomeres (C) CH

2"r^"3

SO₂M

Monomeres (D)

CH₉=CCJl

it

SO₂M

Monomeres (E)

CH₂=CH

SOM

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Von diesen Monomeren ist (A) die bevorzugteste Verbindung. Das Monomere (A) kann hergestellt werden unter Verwendung einer Methode, wie in Chemistry Letters, Seiten 419-420 (1976) beschrieben. Jedoch sind die-Synthesemethoden hierfür nicht auf die vorstehend beschriebene Methode begrenzt. Solange die entsprechenden Sulfonsäurechloride vorher hergestellt werden können, können auch andere Monomere unter Anwendung der gleichen Basismethode synthetisch hergestellt werden, wie in Chemistry Letters (loc. cit.) angegeben, oder durch !Reduktion mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit oder dergleichen und, falls notwendig, durch anschließende Vinylieren.

Außerdem kann das Polymere mit der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel (I) synthetisch hergestellt werden unter Anwendung eines Polymeren, wie Polystyrol und dergleichen als Ausgangsmaterial unter Bedingungen, die für Polymerreaktionen geeignet sind.

Solange die Monomeren mindestens eine additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung in ihrem einzelnen Molekül aufweisen, können sie allgemein als Monomere verwendet werden, mit dem das durch die JFormel (II) dargestellte Monomere copolymerisiert werden kann. Spezielle Beispiele für derartige additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen umfassen Allylverbindungen wie Allylester (z. B. Allylacetat, Allyl— caproat, Allylcaprat und Allyllaurat) und dergleichen; Vinyläther (z. B. Methylvinyläther, Butylvinyläther, Hexylvinylather, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexylvinyläther und Methoxyäthylvinyläther) ; Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethylpropionat, Vinyläthylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaprat,

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Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat und Vinylchlorbenzoat); Vinyl-heterocyclische Verbindungen (z.B. N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol); Styrole (ζ. B. Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ithylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, I'luorstyrol, Chlormethylstyrol und Chlorstyrol) ; Crotonsäureverbindungen (z. B. Crotonsäure, Crotonsäureamid und Crotonsäureester); Vinylketone (z. B. Methylvinylketon); Olefine (z. B. Dicyclopentadien, Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methyl-ipenten); Itaconsäuren (z. B. Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid); halogenierte Olefine (z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid); Acrylsäureverbindungen (z. B. Acrylsäure und Methylacrylat); Methacrylsäureverbindungen (z. B. Methacrylsäure und Methylmethacrylat); Acrylamide; Methacrylamide; usw.*

Von diesen additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen sind Styrole, Vinyl-heterocyclische Verbindungen, Vinyläther, Vinylester und Olefine bevorzugt .

Erfindungsgemäß enthält das zu verwendende Polymere mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1 Mol-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Mol-% der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel (I).

Wenn das Polymere die wiederkehrende Einheit, dargestellt durch die Formel (I) in Anteilen von weniger als 0,1 Mol-% enthält, so weist es den gewünschten Effekt nicht auf. Der gewünschte Effekt kann erzielt werden, wenn ein oder mehrere Polymere, die den vorstehenden Bedingungen entsprechen, zu einer lichtunempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schicht in einem derartigen Anteil gefügt werden, daß sie 0,01 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% und

"besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts auf Trockenbasis an Gelatine und dem Polymeren, das in der lichtunempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schicht enthalten ist, bilden.

Wenn die zugesetzte Polymermenge gering ist, wird die erzielte Wirkung etwas schwächer. Ist andererseits die zugesetzte Polymermenge groß, so passiert es, daß die Überzugslösung eine hohe Viskosität durch Zusatz des Polymeren in großer Menge aufweist und dementsprechend ihre Überzugsbildung schwierig wird oder es unmöglich wird, Gelatine zu härten. Auch können diese Polymeren wirksam funktionieren, wenn sie Molekulargewichte von günstigerweise 1000 bis 2 000 000 und besonders bevorzugt von 10 000 bis 500 000 aufweisen. Im Falle eines zu niedrigen Molekulargewichts kann ein ungünstiges Diffusionsphänomen bewirkt werden. Andererseits wird im Falle eines zu hohen Molekulargewichts die Viskosität der Überzugslösung durch Zusatz des Polymeren zu hoch.

Spezielle Beispiele für das Polymere, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind nachfolgend aufgeführt. Darin sind alle ZusammensetZungsverhältnisse als Molverhältnisse angegeben.

i 592-

Verbindung Beispiel Q)

SO₂Na

Verbindung Beispiel (2)

SO₂K

Verbindung Beispiel (3)

SO₂Na

x/y = 80/20

Verbindung Beispiel (4)

-(CH₇-CH

^Δ ι

CHV,

SO₂Na

x/y = 50/50

^y/ic.

Verbindung Beispiel (5)

SO₂Na

OCH χ/γ = 80/20

Verbindung Beis-piel (6)

-^CH₉-CH ² '

CHV

I I ^y O=C C=O I i

ONa ONa

SO₂Na χ/γ = 50/50

Verbindung Beispiel (7)

-CCH,-

SO₂Na

Verbindung Beispiel (8)

x/y = 75/25

SO₂Na

= 70/30

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Verbindung Beispiel (9)

6CH₂-CH)- ICH₂-CH

SO₂Na

x/y/z = 80/10/10

Verbindung; Beispiel (10)

J"' y

0 I

CH,

SO₂Na

χ/γ = 90/10 :

VerbindunK Beispiel (11)

OCCH

SO₂Na

' χ/γ = 80/20

Verbindung Beispiel (12)

OH

SO₂Na

x/y » 80/20 ;

Verbindung Beispiel (15)

SO₂Na

x/y .= 95/5

Verbindung Beispiel (14-)

-6CH₉-CH

CH₇-CHh,

^z I ^y

OCCH,

11 * 0

SO₂Na

x/y = 90/10

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten eines farbphotographischen Silberhalogenidelements zugesetzt. Derartige lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schichten umfassen beispielsweise eine Zwischenschicht, eine !"ilterschicht, eine Oberflächenschutzschicht, eine das Farbvermischen verhindernde Schicht, usw..

Gelatine wird gewöhnlich als hydrophiles Kolloid für derartige lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten verwendet.

Gelatinen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen sogenannte Alkali-verarbeitete

■ · · -η • » ά

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(Kalk-verarbeitete) Gelatine, die in einem Alkalibad vor der Extraktion der Gelatine bei ihrem Herstellungsverfahren getränkt wird, sauer verarbeitete Gelatine, die anstelle des vorstehenden Alkalibads in einem sauren Bad getränkt wird, und Enzym-verarbeitete Gelatine, beschrieben in Bull. Soc. Sei. Photo. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Außerdem können Gelatinen mit niedri-S^em Molekulargewicht ebenfalls verwendet werden, die hergestellt werden durch partielle Hydrolyse der vorstehend beschriebenen Gelatinen durch Erwärmen in einem Wasserbad oder durch Einwirken von proteolytischem Enzym auf Gelatinen.

Die erfindungsgemäß verwendete Gelatine kann gegebenenfalls zum Teil ersetzt werden durch kolloidales Albumin; Kasein; Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dergleichen; Zuckerderivate, wie Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und dergleichen; und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid und seine Derivate oder teilweise hydrolysierte Produkte davon. Die Gelatine kann auch teilweise ersetzt werden durch Gelatinederivate, die erhalten werden durch Modifizieren funktioneller Gruppen, die in dem Gelatinemolekül enthalten sind, beispielsweise Aminogruppe, Iminogruppe, Hydroxygruppe und Carboxylgruppe, durch Terarbeiten mit einem Reagens, das mindestens eine Gruppe aufweist, die geeignet ist zur Reaktion mit einer der vorstehend beschriebenen Gruppen; oder Pfropfpolymere, erhalten durch Pfropfen von Gelatinen auf die Molekülkette einer anderen makromolekularen Substanz.

In die lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht können gegebenenfalls ein Gelatinehärter, ein oberflächenaktives Mittel, Polymerlatex, ein Mattierungsmittel,

Farbstoffe, ein Ultraviolett absorbierendes Mittel, ein Verfärbungsinhibitor, ein Plastifiziermittel bzw. Weichmacher, ein Gleitmittel, ein antistatisches Mittel usw. eingearbeitet sein. Genauere Angaben über derartige Zusätze befinden sich in Research Disclosure, Bd, 176, Seiten 22-28 (Dezember 1978), worauf hier Bezug genommen wird.

·

Spezieller sind Beispiele für den Gelatinehärter, der vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden kann Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, usw.), N-Methylo!verbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff, Methylolhydantoin, usw.), Dioxanderivate (z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, usw.), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)-methyläther, usw.), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, usw.), Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure, usw.), Isooxazole, Dialdehydstärke, 2-chlor-6-hydroxytriazinylierte Gelatine, usw..

Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin oder dergleichen; nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel wie solche der Alkylenoxidreinen, solche der Glyzerinreihen, solche der Glycidolreihen und dergleichen; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen usw.; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, wie die Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe und dergleichen; und amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren,

Sehwef elsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen, usw..
5

Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden im allgemeinen hergestellt durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. Sirbernitrat) und einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (z, B„ Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen Hochpolymeren (wie einer Gelatinelösung)«. Geeignete Beispiele für diese Silberhalogenide umfassen Sirberchlorid, Silberbromid, und gemischte Silberhalogenide, wie Sirberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid, und dergleichen. Derartige photographische Emulsionen werden beschrieben in C E. K. Mees & T. H. James, She Theory of the Photographic Process, 5. Auflage, ilacmillan, New York, (1966).

Vas die Farbkuppler betrifft, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind geeignete Beispiele für Purpurkuppler 5-Py^azolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler usw.; geeignete Beispiele für Gelbkuppler sind Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacet— anilide, Pivaloylacetanilide und dergleichen) usw.; und geeignete Beispiele für Cyankuppler sind Haphtholkuppler, Phenolkuppler, usw.. Diese Kuppler weisen

³^ günstigerweise hydrophobe Gruppen, sogenannte Ballastgruppen auf und werden dadurch nicht-diffundierbar gemacht. Kuppler können entweder 4—äquivalent oder 2-äquivalent, bezogen auf das Silberion, sein. Auch können die Kuppler Farbkuppler mit einem farbkorrigierenden Effekt oder Kuppler sein, die geeignet sind zur Freisetzung von Entwicklungsverzögerern im Verlauf der Entwicklung (sogenannte DIR-Kuppler). Auch können in die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler nicht gefärbte

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DLR-Kupplungsverbindungen einbezogen werden, die zu farblosen Produkten bei der Kupplungsreaktion führen, obwohl sie Entwicklungsverzögerer analog zu DLR-Kupplern freisetzen.

Der Farbkuppler wird zu einer Emulsionsschicht in einer Menge von 2 x 10"~^ bis 2 Mol -und vorzugsweise

—2 —1

von 1 χ 10 bis 5 x 10 Mol pro 1 Mol darin enthaltenes Silber gefügt.

Der Kuppler wird in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet unter Anwendung einer bekannten bzw. üblichen Verfahrensweise, beispielsweise nach der in der US-PS 2 322 027 beschriebenen Methode. Der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, usw.), Phosphorsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trier esylphosphat, Dioctylbutylphosphat, usw.), Zitronensäureester (z. B. Tributylacetylcitrat, usw.), Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat, usw.), Alkylamide (z.B. Diäthyllaurylamid, usw.), Fettsäureester (z. B. Dibutoxyäthylsuccinat, Dioctylazelat, usw.), Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat, usw.), usw., oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 30 ⁰C bis 150 ⁰C, beispielsweise einem Niedrigalkylacetat, wie Äthylacetat, Butylacetat oder dergleichen, Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-lthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat, usw. gelöst und wird anschließend in ein hydrophiles Kolloid dispergiert. Um den Kuppler zu lösen, kann auch ein Gemisch eines der vorstehend

³^ beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und eines der vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, verwendet werden.

« a·

Außerdem kann auch eine Dispergiertechnik unter Anwendung eines Polymeren, wie in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 59853/76 und in der offengelegten JA-Patentanmeldung (im folgenden als JA-OS bezeichnet) Hr. 5994-3/76, beschrieben, zur Einarbeitung des Kupplers in die Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden.

Wenn der Kuppler eine saure Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe enthält, kann er in das hydrophile Kolloid in der Form einer alkalischen wäßrigen Lösung eingebracht werden.

Zu der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht können verschiedene Arten von Zusätzen zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten gefügt werden, wie ein Antischleiermittel, ehemische Sensibilisatoren, spektral-sensibilisierende Farbstoffe, ein Gelatinehärter, ein oberflächenaktives Mittel, Polymerlatex, usw.. Diese. Zusätze werden in Research Disclosure, Bd. 176, Seiten 22-28 (1978) beschrieben.

Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren kann jede der Schichten, die ein photographisches lichtempfindliches Material bilden, aufgeschichtet werden unter Anwendung einer der verschiedenen Überzugstechniken, einschließlich einer Tauchüberzugstechnik, einer

^⁰ Luftrakel- bzw. Schlitzdüsenaufträgstechnik, einer Vorhangüberzugstechnik bzw. Curtain-Überzugstechnik, einer Sprühüberzugstechnik und einer Strangpreß- bzw. Extrusions-Überzugstechnik unter Anwendung eines !Trichters wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben.

Synthesebeispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden nachfolgend angegeben. Diese Beispiele sollen jedoch keine Einschränkung darstellen-

SYHTHESEBEISPIEL A

Synthese von Natriumvinylbenzolsulfinat (Verbindung (A))

^2-sulf onjlchlorid

84-,3 S 30 % rauchende Schwefelsäure wurden ausgewogen inid in einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, eingebracht. Hierzu wurden tropfenweise 58,8 g (0,32 Mol) ß-Bromäthylbenzol und 26,1 g (0,636 Mol) Acetonitril gefügt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 20 bis 23 °C gehalten wurde.

Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionslösung bis auf 4-0 bis 4-5 ⁰C angehoben, die Temperatur wurde bei diesem Wert gehalten und es wurden 92,3 g (0,795 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Temperatür der Reaktionslösung einige Zeit beibehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in 1 1 Eiswasser gegossen, wodurch sich das Produkt in kristallinem Zustand abschied. Es wurde abfiltriert, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert. Die Ausbeute des Produkts betrug 59 % vom Sp. 54~55 °C.

Ein Anteil von 4-2,5 g (0,15 Mol) des in der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltenen p-(ß-Bromäthylbenzol)-sulfonylchlorids wurde in einen 500 cht Dreihalskolben zusammen mit 210 cm-' Eisessig gefügt. Hierzu wurden 12,8 g Zinkpulver unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 35 ⁰C gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde eine weitere Stunde bei 35 °C gerührt. Anschließend wurden 128 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 106 ml Wasser zugesetzt, und die Temperatur des Bades

O ·

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wurde auf etwa 80 ⁰C angehoben. Nachdem der Inhalt völlig gelöst war wurde in einem Eisbad gekühlt. Die so erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 42 ⁰M ϊρ. 105-107 ⁰C.

1-^_S2nthese_von_Natriumvinylbenzolsulfinat 10

Ein Anteil von 12,7 g (0,051 Mol) 2-Bromäthylbenzölsulfinsäure, erhalten bei der vorstehenden Reaktion, ■10,0 g (0,153 Mol) Kaliumhydroxid, 237 ml Methanol und 0,14 g Hydrochinon wurden in einen 500 cnr Dreihalskol- . ben eingebracht und eine Stunde unter Rückfluß gehalten«, Anschließend wurde das Methanol aus dem Reaktionsgemisch zur Trockene verdampft und schließlich wurden 80 ml Wasser und 9 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugefügt. Die resultierende Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, wodurch Vinylbenzolsulfinsäure in kristallinem Zustand abgeschieden wurde. Die Kristalle wurden abfiltriert, in Wasser gelöst, mit Natriumhydroxid neutralisiert und anschließend wurde verdampft, um das Wasser zu entfernen. Man erhielt so die gewünschte Verbindung; Ausbeute 60 %, Ip. über 200 ⁰C.

SYNTHESEBEISPIEL B

Synthese von Natrium-p-Qx-methylvinyl)-benzolsulfinat {Verbindung (C) }

cx-Methylstyrol wurde einer Chlorsulfonierung in gleicher Weise wie in der Stufe 1-1 des Synthesebeispiels A unterzogen zur Umwandlung in p-(a-Methylvinyl)-benzolsulfonylchlorid. Das so erhaltene p-(oc-Methylvinyl)~benzolsulfonylchlorid wurde in gleicher Weise wie in Stufe 1-2 des Synthesebeispiels A reduziert und mit

3U2592

Natriumhydroxid neutralisiert unter Bildung von Natriump-(o-meth.ylvinyl)-tienzolsulfinat. Die Ausbeute des Produkts betrug 36 %; Fp. über 200 ⁰G.

SYNTHESEBEISPIEL· C

Synthese von Natriumvinylbenzol-2,4--disulfinat (Verbindung (E))

Das Bariumsalz der 1-(2-Bromäthyl)-benzol-2,4--disulfonsäure, hergestellt nach der Methode beschrieben in Tr. Vses Nauch-Issed. Inst. Khim. Reaktiv. Osobo, Chist.

Khim. Veschestv (1971), Nr. 33, 22-9, wurde mit Chlorsulfonsäure in üblicher Weise umgesetzt unter Erzielung von 1-(2-Bromäthyl)-benzo1-2,4~disulfonsäurechlorid. Diese Verbindung wurde in gleicher Weise wie in der Stufe 1-2 des Synthesebeispiels A umgesetzt zur TJmwandlung in 1-(2-Bromäthyl)-benzol-2,4-disulfinsäure und wurde anschließend mit einer Vinylierung nach der Verfahrensweise der Stufe 1-3 des Synthesebeispiels A unterzogen. Man erhielt so Vinylbenzol-2,4—disulfin-

säure.
25

Die Homopolymeren von Vinylbenzolsulfinsäuresalzen, die von der Formel (I) umfaßt werden, können auch hergestellt werden nach Chemistry Letters, Seiten 4-19-4-20 (1976). Diese Polymeren können erhalten werden unter Anwendung nicht nur der in der vorstehend beschriebenen Literatur beschriebenen Polymerisationsmethode, sondern auch nach üblicher Weise verwendeten Polymerisationsmethoden. Andererseits können Copolymere von Vinylbenzolsulfinsäuresalzen synthetisch hergestellt werden unter Anwendung allgemeiner üblicher Methoden, beispielsweise der Methode, beschrieben von W. R. Sorenson 8s T. W. Campbell, Kobunshi Gosei Jikken Ho (Methods for Experiments in Polymer Syntheses), Seiten 14-7 und 157* Tokyo

·· «.se

3H2592 21-

Kagaku Dojin, Tokyo, usw.. Darüber hinaus können die Polymeren gemäß der Erfindung ihre gewünschten Wirkungen selbst entfalen, wenn sie in beliebigen Formen verwendet werden, beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung, in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer wäßrigen Dispersion.

Auch können die Polymeren mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) entweder hergestellt werden nach der Methode zur Polymerisation des Monomeren der Formel (II) oder nach der Methode zur Einführung von SuI-finsäuregruppen in das entsprechende Polymere. Beispielsweise wird Polystyrol oder Poly(cx-methylstyrol) als ein Ausgangsmaterial verwendet und chlorsulfoniertes Polystyrol wird in gleicher Weise wie in der vorstehend beschriebenen Stufe 1-1 hergestellt und anschließend wird Polystyrol, das Sulfinsäuregruppen in seinem Benzolkern enthält, nach der gleichen Veise wie vorstehend in der Stufe 1-2 beschrieben, erhalten.

SYITOHESEBEISPIEL I
Synthese der Verbindung: Beispiel (1)

30,0 g Natriumvinylbenzolsulfinat wurden in 300 cm* destilliertem Wasser zusammen mit 1,5 g Kaliumpersulfat gelöst und es wurde eine Polymerisationsreaktion in einer Atmosphäre von Stickstoffgas bei 70 ⁰G während 24- Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die resultierende wäßrige Lösung 24 Stunden gegen destilliertes Wasser dialysiert und schließlich lyophilisiert.

Die Produktausbeute betrug 22,6 g. Der Wert für die reduzierte Viskosität ¹H,^/c (c=0,2 Gew.-%) in der wäßrigen Lösung, die 1,5 Mol Natriumbromid enthielt, betrug 1,388.

3.U2592

2^ ie'.

SYNTHESEBEISPIEL· II
Synthese der Verbindung Beispiel (2)

32,5 g Kaliumvinylbenzlsulfinat und 0,86 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydroChlorid wurden in 300 cnr destilliertem Wasser gelöst und die Polymerisationsrekation wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel· I beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute betrug 28,5 g und der Wert für die reduzierte Viskosität ^_ΒΧι/^ (c=0,2 Gew.-%) in der wäßrigen Lösung, die 1,5 Mol Natriumbromid enthielt, betrug 0,4-5.

SYNgHESEBEISPISL III Synthese der Verbindung Beispiel (4·)

10,0 g Watriuiavinylbenzolsulfinat, 5»83 g N-Vinylpyrrolidon und 0,570 g 2,2^l-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid wurden in 200 cnr destilliertem Wasser gelöst und die Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel I beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute betrug 16,0 g.

SYNTHESEBEISPIEL IV

Synthese der Verbindung Beispiel (7) 30

15»0 g Natriumvinylbenzolsulfinat, 5*8 S Kaliumvinylbenzolsulfonat und 0,570 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid wurden in 200 cnr destilliertem Wasser gelöst und die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wird in Synthesebeispiel I beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute des erhaltenen Polymeren betrug 19,9 g mit einer reduzierten Viskosität νοηη₃ /C (c=0,2 Gew.-%) in wäßriger Lösung, die 1,5 Mol

: *· <■ ♦ i

3Η2592

Natriumbromid enthielt, von 1,850. SYNTHESEBEISPIEL V

Synthese der Verbindung Beispiel (11)

10 g Natriumvinylbenzolsulfinat, 1,13 6 Vinylacetat und 0,356 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in 200 cm^ Methanol gelöst und die Polymerisation wurde 24- Stunden bei 60 ⁰G durchgeführt. Anschließend wurde die resultierende Lösung 24 Stunden gegen destilliertes Wasser dialysiert und anschließend lyophilisiert. .

SIHgHESEBEISPISL VI Synthese von Verbindung Beispiel (12)

"Die Verbindung Beispiel (11) wurde in verdünnter wäßriger NatriumhydroxidlÖsung gelöst und sorgfältig bei 60 C hydrolysiert. Anschließend wurde das Produkt dialysiert und dann lyophilisiert.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne eine Einschränkung darzustellen.

BEISPIEL 1

Auf eine Cellulosetriacetatfolie, auf der sich eine übliche Unterschicht befand, wurden die nachstehend aufgeführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge von der Seite des Trägers her aufgeschichtet, zur Herstellung einer beschichteten Probe (A).

Schicht 1

Antilichthofschicht, in der schwarzes kolloidales Silber in Gelatine dispergiert war (Trockenbedeckung 2,0 m bzw. Mikron)

Schicht 2

Gelatinezwischenschicht (Trockenbedeckung 1,0 /am bzw.

_lQ Mikron).

Schicht 3

Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer geringen Empfindlichkeit, die wie folgt hergestellt wurde: Eine Silberjodbromidemulsion, enthaltend 5 Mol-% Jod (mit einer durchschnittlichen Körnung von 0,3 yum bzw. ii und einem Gehalt pro 1 kg der Emulsion an 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine) wurde in üblicher Weise hergestellt. Zu einem Anteil von 1 kg dieser Emulsion, wurden 210 cm-⁵ einer 0,1 % Methanollösung von Anhydro-5i5-dichlor-9-äthy 1-3,3¹^i(J-SuIfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz als roempfindlicher spektraler Sensibilisator gefügt. Anschließend wurden 20 cur einer 5 Gew.-% wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3i^z*—triazaindolizin, 4-Ö0 g einer Cyankuppleremulsion (1) mit der folgenden Formel und 200 g einer Emulsion (2) mit der nachstehend beschriebenen Eormel zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 200 cnr einer 2 % wäßrigen Lösung von gefärbtem Cyankuppler (CC-1) mit der folgenden Strukturformel und dem Zusatz von 30 cnr einer 2 Gew.-% wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-natriumsalz das als Gelatinehärter fungierte. Die so erhaltene rotempfindliche Silberhalogenidemulsionslösung mit geringer Empfindlichkeit wurde mit einer Trockenbedekkung von ^_t^xm. bzw. Mikron aufgeschichtet.

3U2592

CC-I

SO₃Na

Emulsion Q)

(a) 10 Gew.-% wäßrige Lösung von Gelatine

(b) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Tricresylphosphat Cyankuppler (C-101) Äthylacetat

NHCOCH.

SO₃Na

g

5 S_;

cm'

g _

cm-

Das Gemisch (b) wurde bei 55 °C unter Bildung einer Lösung erwärmt. Die resultierende Lösung wurde zu (a) gefügt, das bereits auf 55 °C angewärmt war und emulgiert unter Verwendung einer Kolloidmühle.

C-IOl

CONHCCH₂O₃O

Emulsion C2)

(a) 10 Gew.-% wäßrige Lösung von Gelatine

Cc) Katrium-p-dodecylbenzolsulfonat Triere sylphosphat Cyankuppler (C-101) DIR-Verbindung CD-1) Äthylacetat

g

5 ε

60 cm? 70 g 10 g cm⁵

3U2592

Das Gemisch (c) wurde auf 55 ⁰C erwärmt unter Bildung einer Lösung. Die resultierende Lösung wurde zu (a), das vorher auf 55 ⁰C erwärmt worden war, gefügt und unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert.

D-I

NHCO CCH₂) ₃0

Schicht 4-

Sine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer höheren Empfindlichkeit wurde in gleicher Weise wie in der Schicht 3 hergestellt, wobei jedoch die durchschnittliche Korngröße der Emulsion auf 0,9 £ua "bzw. Mikron geändert wurde, die Zugabemenge der Methanollösung des rotempfindlichen spektralen Sensibilisators auf 140 cm* geändert wurde und die zugegebene Menge der Emulsion (1) auf 220 g geändert wurde, die zugegebene Menge der Emulsion (2) auf 30 g geändert wurde und die Trockenbedeckung der Emulsion auf 2,2 um bzw. Mikron geändert wurde.

Schicht 5

Eine das Farbvermischen verhindernde Schicht wurde wie folgt hergestellt: Ein Anteil von 170 g der Emulsion (6), die folgende Mengen an Bestandteilen enthält,

3Η2.592

wurde zu 1000 g einer 10 Gew.-% wäßrigen Gelatinelösung gefügt und anschließend in einer Trockenbedeckung von 0,8 um bzw. Mikron aufgeschichtet.

Emulsion (6)

(a) 10 Gew.-% wäßrige Gelatinelösung 1000 g (d) Natriumdodecylbenzolsulfonat 12 g

Tricresylphosphat 80 cnr

Farbvermis chungs inhibit or (I) A-O g

Äthylacetat 50 cur

Das Gemisch (d) wurde bei 55 °C unter Bildung einer Lösung erwärmt. Die resultierende Lösung wurde zu (a) gefügt, das vorher auf 55 °C erwärmt worden war und unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert.

ffarbvermischungsirihibitor (I)
20

	Schicht 6	CH₃	OH	C-C- ^C C	CH, f ³ C-CH, ι ^ύ
CH, I ^H CH₃-C-O- CH₃ ⁴			OH		I CH₃

Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer geringeren Empfindlichkeit wurde wie folgt hergestellt: Zu einem Anteil von 1 kg der Silberjodbromidlösung, verwendet in der Schicht 3, wurden 180 cnr 0,1 % Methanollösung von 3,3'-Di(E-SuIfoäthyl)-9-äthylbenzoxacarbocyanin-pyridiniumsalz, das als ein grünempfindlich sensibilisierender Farbstoff fungierte, und 20 cur einer 5 Gew.-% wäßrigen Lösung von

'·3>4·2592

5-Methyl-7-hydroxy-2,3»4--triazaindolizin in der angegebenen Reihenfolge, gefügt. Außerdem wurden 320 g einer Purpurkuppleremulsion (3) mit der folgenden Formel, 180 g der anderen Purpurkuppleremulsion (4-) mit der folgenden Formel und 50 cur einer 2 Gew.-% wäßrigen Lösung von S-Hydroxy-A-^-dichlortriazin-natriumsalz, das als Gelatinehärter fungierte, zu der vorstehend beschriebenen Silberhalogenidemulsion gefügt. Man erhielt so eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion mit geringerer Empfindlichkeit und diese wurde in einer Srockenbedeckung von 3>2 um bzw. Mikron aufgeschichtet.

Schicht 7

Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit höherer Eisipf indlichkeit wurde in gleicher Weise wie bei der Schicht 6 hergestellt, wobei jedoch die durchschnittliche Korngröße der Emulsion auf 1,0 um bzw. Mikron, der Jodgehalt in der Emulsion auf 6,5 Mol-%, die zugesetzte Menge an Methanollösung des grünempfindliehen spektralen Sensibilisators auf 100 cm , die zugesetzte Menge der Emulsion (3) auf 150 g, die zugesetzte Menge der Emulsion (4) auf 30 g und die Trockenbedeckung der Emulsion auf 2,2yum bzw. Mikron, geändert wurden.

Emulsion (3)

(a) 10 Gew.-% wäßrige Lösung von Gelatine 1000 g

(e) Natriumdodecylbenzolsulfonat 5 g

Tricresylphosphat 80 cm*

Purpurkuppler (M-101) 50 g

gefärbter Purpurkuppler (CM-1) 10 g

Ithylacetat 120 cm⁵

Das Gemisch (e) wurde auf 55 ⁰C unter Bildung einer Lösung erwärmt. Die resultierende Lösung wurde zu (a), das vorher auf 55 ⁰C erwärmt worden war, gefügt und unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert.

•Ϊ1-4-25-92

Emulsion (4·)

(a) 10 Gew.-% wäßrige Lösung von Gelatine

(f ) Natriumdodecylbenzolsulfonat

Tricresylphosphat

Purpurkuppler (M-101)

gefärbter Purpurkuppler (CM-1)

DIR-Verbindung (D-1)

Äthylacetat

1000 g

5 g 80 ci 5Og

10 g

15 g

c

Das Gemisch (f) wurde auf 55 ⁰C unter Bildung einer Lösung erwärmt. Die resultierende Lösung wurde zu (a), das vorher auf 55 ⁰C erwärmt worden war, gefügt und unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert.

M-101

CM-1

WOCE^CONH-V/ C-H₁₁Ct)

CONH-C CH-N=N-// M-OCH₃

^Ν\Ν/°*0

"·3ΓΗ·2592

Schicht 8

Eine gelbe kolloidale Silberschicht (Trockenbedeckung 1,6 um bzw. Mikron).

Schicht 9

Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer geringeren Empfindlichkeit wurde wie folgt hergestellt: Zu einem Anteil von 1 kg der gleichen Silberjodbromidemulsion wie in der Schicht 3 verwendet, mit der Ausnahme, daß die Korngröße 0,5pm bzw. Mikron betrug, wurden 20 cur einer 5 Gew.-% wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4—triazaindolizin und 1500 g Gelbkuppleremulsion (5) gemäß der nachstehend beschriebenen Formel gefügt. Außerdem wurden 50 cnr einer 2 Gew.-% wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4-,6-dichlortriazin-navriumsalz zu der vorstehend beschriebenen Emulsion als Gelatinehärter gefügt. Somit erhielt man eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit niedrigerer Empfindlichkeit und sie wurde in einer Trockenbedeckung von 3,0 um bzw. Mikron aufgeschichtet.

Emulsion (5)

(a) 10 Gew.-% wäßrige Gelatinelösung (g) Hatrium-p-dodecylbenzolsulfonat Trieresylphosphat
Gelbkuppler (Y-1)
Äthylacetat

Das Gemisch (g) wurde auf 55 °^c erwärmt unter Bildung einer Lösung. Die resultierende Lösung wurde zu (a), das vorher auf 55 °0 erwärmt worden war, gefügt und unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert.

1000	S
5	g
80	cnr
100	β
120	cm^

3H2592

Y-1

NHCOCHO Λ/ COCHCONH-^/

_cc

Il

C₂H₅OCH-N-CH₂

Schicht TO

Eine "blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit höherer Empfindlichkeit wurde in gleicher Weise wie in der Schicht 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die durchschnittliche Korngröße der Emulsion auf 1,1 um "bzw. Mikron geändert wurde, die zugesetzte Menge der Emulsion (5) 300 g "betrug und die Trockenbedeckung der Silberhalogenidemulsion auf 1,5 W& "bzw. Mikron geändert wurde.

Schicht 11

Eine Gelatineschutzschicht (Trockenbedeckung 1,5 W& bzw. Mikron).

Die so hergestellte Probe wurde als Film A bezeichnet.

SQ Darüber hinaus wurden der Film B und der Film C wie folgt hergestellt:

Film B

Der Film B wurde in gleicher Weise wie der Film A hergestellt, wobei jedoch die Emulsion (6), die den Farbvermischungsinhibitor enthielt, daraus weggelassen wurde.

3U2592

PiIm C

Der Film C wurde in gleicher Weise wie der Film A hergestellt, wobei jedoch 1600 cm^ einer 2 % wäßrigen Lösung der Verbindung des Beispiels (2), die nach den Stufen des Synthesebeispiels II hergestellt worden war, anstelle der Emulsion (6), die den FärbVermischungsinhibitor enthielt, verwendet wurden.

Jeder der vorstehend beschriebenen Filme A, B und C wurde unter folgenden Bedingungen belichtet und es wurde eine Entwicklungsverarbeitung nach den Verarbeitungsstufen unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Verarbeitungslösungen durchgeführt. Anschließend wurde der Grad der Farbvermischung von der rotempfindlichen Schicht zur grünempfindlichen Schicht bewertet.

Belichtung: kontinuierlicher Keil,	Rotlicht,	Temp. (⁰C)	Zeit
1/100 Sek.			3 min
	Verarbeitung: Sntwicklungsverarbeitung (I)	Il	1 min
EntwickluiiRSverarbeitunp; (I)	It	2 min oder 30 see
Verarbeitungsstufe	Il	1 min
Färb entwi cklung	Il	2 min
Wäsche	Il	1 min
Bleichen	Il	1 min
Wäsche
Fixieren
Wäsche
Stabilisierungsbad

Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die zur Entwicklung verwendet wurden

Verarbeitung (I)

Natriumhydroxid Natriumsulfit ο Kaliumbromid

Natriumchlorid

Borax

Hydroxylaminsulfat

Dinatriumäthylendiamint etraacet at

15 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilin-mono sulfat

Wasser

Natriumthiosulfat Natriumsulfit Borax Eisessig Kaliumalaun

Wasser 35

2	g
2	g
0,4	g
1	g
4	g
2	g
2	g
4	g
auf	1 1

₂ üiatriumeisen(III)-äthylendiamin-

tetraacetat (Dihydrat;

Kaliumbromid

Ammoniumnitrat

3orsäure

Ammoniakwasser zur Einstellung des 25 pH-Werts auf 5,0

Wasser auf 1 1

100	S
50	S
50	S
5	S

150	S
15	g
12	S
15	ml
20	S
auf	1 1

Borsäure

Nat r iumc it r at

Natriummet apho sphat (Tetrahydrat)

Kaliumalaun

Wasser

5 S 5 s 3 - ε 15 s auf 1 1

erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

15

Tabelle I

Ausmaß der Purpurfärbung durch Belichten mit Rotlicht

(Farbvermischung)

20 Aussaß der Farbvermis chung

I¹Um A

0 %

Film B

Film C

0 %

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß im Film B, der keinen Farbvermischungsinhibitor enthielt₄ 2 % Farbvermischung beobachtet wurden, andererseits jedoch beim Film C, der die Verbindung des Beispiels (2) gemäß der Erfindung enthielt, keine Farbvermischung auftrat, analog dem Film A, der einen üblichen bekannten Farb-Vermischungsinhibitor enthielt.

BEISPIEL 2

Eine Filmprobe D wurde in gleicher Weise wie beim Film A hergestellt, wobei Qedoch die Verbindung des Beispiels (2) gemäß der Erfindung zu der Schicht 11 (Gelatineschutzschicht) in einer derartigen Menge gefügt

wurde, daß eine Bedeckung von 5 g/m erfolgte.

Jeder PiIm A und D wurde verschiedenen Entwicklungsverarbeitungen unterzogen; der Entwicklungsverarbeitung (I), wie vorstehend beschrieben, und der Entwicklungsverarbeitung (II), wie nachstehend beschrieben.

EntwicklunKsverarbeitunp; (II)

Luft wurde in die Farbentwicklerlösung, die in der Entwicklungsverarbeitung Ct) verwendet wurde, während 3 Stunden eingeblasen, wodurch die Färbentwicklerlösung verschlechtert wurde. Die Filme wurden mit der so erschöpften Farbentwicklerlösung entwickelt.

Anschließend wurde das Ausmaß des Gelbschleiers bewertet und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Gelbschleier durch Anwendung frischer und erschöpfter Entwicklerlösungen

Probe

Film A . Film D

Entwicklungsverarbei- (I) (II) (I) (II) tung

Gelbschleier 0,10 0,18 0,09 0,10

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß der Film D, der die erfindungsgemäße Verbindung in der Gelatineschutzschicht enthielt, die Zunahme des Gelbschleiers bei Verwendung der erschöpften Entwicklerlösung unterdrücken kann.

3U2592

BEISPIEL 3

Filme E, I¹, G und H wurden in gleicher Weise wie der Film A hergestellt, wobei jedoch folgende Änderungen vorgenommen wurden.

Film E

Der Träger des Films A wurde zu einem Polyethylenterephthalat film verändert.

Film F

Der Träger wurde in gleicher Weise wie beim Film E verändert und darüber hinaus wurde die erfindungsgemäße Verbindung Beispiel (3) in die Schicht 2 (Gelatinezwischenschicht) in einer Menge für eine Bedeckung von ρ g/m gefügt.

Film G

Der Träger wurde von dem des Films A zu Polyäthylenterephthalat, das mit Elektronenstrahlen belichtet wurde, nach der Methode der US-PS 3 582 333, geändert.

Film H

Der Träger wurde zu demselben Träger wie beim Film G verändert und darüber hinaus wurde die Verbindung des Beispiels (4) der Erfindung zu der Schicht 2 (Gelatinezwischenschicht) in einer Menge für eine Bedeckung von

5 g/m² gefügt.

Jeder dieser Filme E, F, G und H wurde der Entwicklungsverarbeitung (I) unterzogen.

Das Ausmaß der Cyanschleierbildung wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

03.

• η * c »

!Tabelle III Cyanschleier aufgrund des Trägers

Film E Film F PiIm G Film H Cyanschleier 0,05 0,05 0,08 0,05

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Zunahme des Cyanschleiers, der im Falle der Verwendung eines mit Elektronenstrahlen behandelten Polyäthylenterephthalatiilms als Träger erhalten wurde, unterdrückt werden kann (im Film H) durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen Verbindung in die Schicht

Claims

• ••»•«64·· * 'GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & P^JI^ER .·.. :..: -.PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATi=NT ATTORNEYS A. GRÜNECKER, opl-ins DR. H, KINKELDEY. dipl-:ng •a. DR W. STOCKMAIR. OPL-INa1A DR. K. SCHUMANN, opl-bhvs P. H JAKOB, roi in<i DR G BEZOLD. »μ. ckf.m \ W. MEISTER, Dipl.-ing H. HILGERS. Dicu «α OU ΓΙ. MHYFH-I1I ATII. inn inu FUJI PHOTO PIIM CO., HDD. No. 210, Nakanuma, Minami Asiiigara-shi, Kanagawa, Japan 8000 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 P 16 769 2?. Oktober 1981 ParbphotograpMsches, lichtempfindliches Silberhalogenid- element Pat ent ansprüche

1. Farbphotographieches, lichtempfindliches Silberhalogenidelement, enthaltend einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, in die ein Kuppler eingearbeitet ist und mindestens eine lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht, wobei die lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht 0,01 bis 99 Gew.-% eines Polymeren enthält, das mindestens 0,1 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die IOrmel (I) enthält,

(D

CSO₇M)

F ClN (O «ι)) IJ J» β2

ΜΟΝΑΡΑΓ"»

I Ht L· <J O Δ.

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder eine organische Basengruppe "bedeutet; X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt; m 0, 1 oder 2 bedeutet; und η 1 oder 2 bedeutet.

2. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch Λ, in dem die lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht 0,1 bis 50 Gew.-% eines Polymeren enthält., das mindestens Λ Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die !Formel (I), enthält.

3. Farbphotographieehes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, in dem die lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht 1 bis 30 Gew.-% eines Polymeren enthält, das mindestens 10 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch, die Formel (I), enthält.