EP0270813A1 - Verfahren zum Aufarbeiten von Altöl - Google Patents
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Classifications
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
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- C10M175/0016—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning with the use of chemical agents
Definitions
- the invention relates to a method for processing used oil.
- This waste oil can e.g. are used motor oil, gear oil, lubricating oil, hydraulic oil, transformer oil or similar oils or mixtures of these oils.
- Used oil contains various types of impurities that come from previous use, so used lubricating oil contains various additives and polychlorinated diphenyls (PCBs) that are highly toxic. If you want to recycle the used oil for reuse, you have to remove most of the contaminants and especially the halides, including PCB.
- PCBs polychlorinated diphenyls
- the object of the invention is to remove non-distillable impurities on the one hand and, on the other hand, halogen and heteroatom-containing components when working up waste oil.
- the non-distillable impurities are primarily high-boiling aging products, additives and solids in waste oil, and the halogen-containing components in particular are PCBs.
- the aim of the process is also to minimize the amount of waste to be disposed of.
- this is achieved in that the waste oil is mixed with hydrogen-rich gas at a pressure of 50 to 250 bar, heated to a temperature of 350 to 500 ° C., solids are separated in a separation zone and removed as sludge, an evaporated, oil-rich phase withdrawing the separation zone and catalytically hydrogenating at temperatures from 300 to 400 ° C, the hydrogenated product is mixed with ammonia and degassed and separating an aqueous phase containing ammonium chloride from the degassed product.
- the undesirable high-boiling components are separated from the waste oil by distillation in the separation zone.
- the separation takes place under high pressure of 50 to 250 bar at temperatures of 350 to 500 ° C under hydrogenating conditions. This significantly improves the manageability of the residue.
- the oil-rich vapor phase that forms in the separation zone is e.g. hydrogenated on a standard refinery catalyst based on cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum. Chlorine compounds, including PCB, to HCl, oxygen compounds to H2O, nitrogen compounds to NH3 and sulfur compounds to H2S are largely converted. The hydrogenation takes place in the gas or trickle phase. The undesired components are washed out of the hydrogenated product by adding ammonia as ammonium compounds. Because ammonium chloride is formed from HCl, this neutralization reduces the corrosion problems.
- the hydrogenation gases inevitably obtained in the hydrogenation e.g. CH4, ethane and propane can be used for underfire in the heater upstream of the separation zone.
- a further development of the invention consists in degassing the hydrogenated product after addition of ammonia water in a first degassing stage at a pressure of 50 to 250 bar and temperatures of 20 to 60 ° C, withdrawing a hydrogen-containing gas and at least partially adding the waste oil, which oily phase to 1 to 5 bar relaxed and gives up a second degassing stage and from the second degassing stage at temperatures of 20 to 60 ° C a C1- to C4 hydrocarbons containing gas, an oil-rich product and an aqueous phase containing ammonium chloride is derived separately.
- a sludge containing solids accumulates in the separation zone, which has to be disposed of but can also be worked up further, e.g. by filtering or centrifuging to recover valuable materials such as nickel and molybdenum.
- a process water is formed which is contaminated with ammonium salts and water-soluble organic compounds and which is easy to clean biologically because there are no toxic chlorine compounds.
- the waste oil to be processed comes from line (1) and is first freed of coarse solids in a mechanical filter (2).
- the waste oil is compressed to 50 to 250 bar by a pump (3) and first reaches a heat exchanger (5) in line (4), in which the waste oil is first heated.
- Hydrogen-rich gas from line (7) is mixed with the waste oil in line (6), whereupon the temperature of the mixture in the fired heater (10) is increased to 350 to 500 ° C.
- the waste oil in the line (11) arrives at a separator (12) of a known type. In the bottom of the separator, the unevaporated portion of the waste oil collects in the form of a sludge, the solids, high molecular weight Contains impurities, aging products and additives. This sludge is removed from the process in line (13) and, if desired, can be sent for further processing.
- An oil-rich vapor phase leaves the separator (12) through line (14), whereby hydrogen-rich gas is added to it from line (15). It makes sense to set the temperature of the mixture with this gas, which is passed in line (14) into the hydrogenation reactor (16).
- the entry temperatures of the mixture into the reactor (16) are in the range from 300 to 400 ° C.
- the hydrogenation of the mixture is preferably carried out in the gas phase or in the trickle phase over a hydrogenation catalyst which is known per se and is arranged in a fixed bed.
- a cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum catalyst is usually used as the hydrogenation catalyst.
- the hydrogenated product leaves the reactor (16) in line (20), it now contains HCl, NH3, H2S, H2O and other hydrogenation products instead of the impurities in the mixture in line (14).
- the product in the line (20) releases part of its sensible heat in the heat exchanger (5).
- the hydrogenated product is added ammonia water from line (8), in such an amount that the HCl formed is neutralized.
- the mixture flows through a cooler (22), which it leaves at temperatures of 20 to 60 ° C in the line (23).
- a first separation of condensate and gas phase takes place in the separator (25) at a pressure which is only slightly below the pressure prevailing in the hydrogenation reactor (16).
- the gas that is drawn off in line (26) mainly contains hydrogen.
- the oil-rich condensate collecting in the separator (25) flows in the line (32) to an expansion valve (33) and is expanded there to a pressure of 1 to 5 bar.
- gas and liquid are separated again. This creates a C1 to C4 hydrocarbons containing, combustible gas which is discharged in line (35) and also used as fuel in the heater (10) via line (31).
- the product of the process, the oil-rich phase is drawn off from the separator (34) through line (36), and waste water is removed through line (37).
- the wastewater contains ammonium compounds and, since it is not toxic, can be subjected to a biological treatment.
- methanol is added to the waste oil through the dashed line (9), which is split into H2 and CO in the process. This produces the hydrogen-rich hydrogenation gas and dispenses with the supply of hydrogen through line (29).
- the methanol is split in the heater (10) by thermal decomposition and also under the conditions prevailing in the separator (12) and in the hydrogenation reactor (16).
- Used engine oil with a total chlorine content of 0.5% by weight is processed in a test facility on a laboratory scale.
- 1.5 kg of the used oil are compressed to 140 bar per hour and mixed with 3.5 Nm3 / h of hydrogen-rich gas with an H2 content of 98%.
- the mixture is heated to 445 ° C. and fed to the hot separator (12), in which a separation into a liquid phase and a gas phase takes place at a temperature of approximately 440 ° C.
- the liquid phase obtained in the bottom of the separator on average 180 to 200 g / h, is a black, pasty, tar-like residue that contains the solids contained in the waste oil.
- the gas phase is drawn off at the top of the hot separator (12) and cooled to 380 ° C. At this temperature, it is fed to the hydrogenation reactor (16), which contains 1.2 kg of a cobalt-molybdenum refinery catalyst as a fixed bed.
- the commercially available catalyst consists of extrusions with a diameter of 3 mm.
- the product flows through the catalyst bed from top to bottom, the temperature rising from 380 ° C to 384 ° C. 300 g of a 2% strength ammonia water is added to the hydrogenated product by means of a metering pump.
- the mixture is cooled to room temperature in a cooler and expanded to normal pressure.
- the liquid product consists of a practically chlorine-free, yellowish-clear oil phase, which is obtained on average in an amount of 1.3 kg / h.
- an aqueous phase is formed, the amount of which corresponds approximately to the amount of ammonia water added and which is about 5% by weight.
- % Contains ammonium chloride.
- Example 1 The system of Example 1 is fed a mixture of used motor oil and methanol with a methanol content of 5% by weight in an amount of 1.5 kg / h.
- the total chlorine content of the mixture is 0.5% by weight.
- the mixture is compressed to 240 bar and mixed per hour with 800 Nl of hydrogen-containing gas that is generated in the process.
- the gas is a mixture of H2 and CO with 33 vol.% CO.
- the further treatment of the mixture is carried out as in Example 1.
- As products an average of 1.2 kg of a largely chlorine-free oil and 980 Nl of gas per hour, which essentially consists of H2 and CO in a ratio of 2: 1 and a proportion of C1 - Contains up to C4 hydrocarbons of about 1 to 2 vol.%.
- the hot separator (12) produces 200 g of a pasty residue per hour, which is flowable at temperatures of at least 250 ° C. Methanol is not detected in the products, which means that it is completely split into CO and H2 in the process.
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Abstract
Das Altöl in Leitung (1) wird bei einem Druck von 50 bis 250 bar mit wasserstoffreichem Gas (7) versetzt und auf eine Temperatur von 350 bis 500°C erhitzt. In einer Abscheidezone (12) trennt man Feststoffe (13) ab und entfernt sie als Schlamm und zieht eine verdampfte, ölreiche Phase (14) aus der Abscheidezone ab. Die ölreiche Phase wird bei Temperaturen von 300 bis 400°C katalytisch hydriert in Zone (16). Das hydrierte Produkt wird mit Ammoniak (8) versetzt und entgast und aus dem entgasten Produkt wird eine Ammoniumchlorid enthaltende wäßrige Phase (37) abgetrennt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Altöl. Bei diesem Altöl kann es sich z.B. um gebrauchtes Motorenöl, Getriebeöl, Schmieröl, Hydrauliköl, Transformatorenöl oder ähnliche Öle oder Mischungen dieser Öle handeln.
- Altöl enthält verschiedenartige Verunreinigungen, die aus der vorausgegangenen Nutzung stammen, so enthält gebrauchtes Schmieröl diverse Additive und polychlorierte Diphenyle (PCB), die hochgiftig sind. Wenn man das Altöl zur Wiederverwendung aufarbeiten will, muß man die Verunreinigungen und insbesondere die Halogenide, darunter PCB, weitgehend entfernen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Aufarbeitung von Altöl einerseits nicht destillierbare Verunreinigungen und andererseits auch halogen- und heteroatomhaltige Komponenten zu entfernen. Bei den nicht destillierbaren Verunreinigungen handelt es sich vor allem um hochsiedende Alterungsprodukte, Additive und Feststoffe im Altöl und bei den halogenhaltigen Komponenten insbesondere um PCB. Ziel des Verfahrens ist es auch, die zu entsorgenden Abfallmengen zu minimieren. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man das Altöl bei einem Druck von 50 bis 250 bar mit wasserstoffreichem Gas versetzt, auf eine Temperatur von 350 bis 500°C erhitzt, in einer Abscheidezone Feststoffe abtrennt und als Schlamm entfernt, eine verdampfte, ölreiche Phase aus der Abscheidezone abzieht und bei Temperaturen von 300 bis 400°C katalytisch hydriert, das hydrierte Produkt mit Ammoniak versetzt und entgast und aus dem entgasten Produkt eine Ammoniumchlorid enthaltende wäßrige Phase abtrennt.
- Bei diesem Verfahren werden die unerwünschten hochsiedenden Komponenten in der Abscheidezone destillativ aus dem Altöl abgetrennt. Die Abscheidung erfolgt unter hohem Druck von 50 bis 250 bar bei Temperaturen von 350 bis 500°C unter hydrierenden Bedingungen. Die Handhabbarkeit des Rückstandes wird dadurch erheblich verbessert.
- Die in der Abscheidezone entstehende ölreiche Dampfphase wird in der anschließenden katalytischen Hydrierung z.B. an einem Standard-Raffineriekatalysator auf der Basis Kobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän hydriert. Dabei werden Chlorverbindungen, auch PCB, zu HCl, Sauerstoff-Verbindungen zu H₂O, Stickstoff-Verbindungen zu NH₃ und Schwefel-Verbindungen zu H₂S weitgehend umgewandelt. Die Hydrierung erfolgt in der Gas- oder Rieselphase. Aus dem hydrierten Produkt werden die unerwünschten Komponenten durch Zusatz von Ammoniak als Ammoniumverbindungen ausgewaschen. Da dabei aus HCl Ammoniumchlorid entsteht, vermindert diese Neutralisierung die Korrosionsprobleme. Die bei der Hydrierung zwangsläufig anfallenden Hydriergase, z.B. CH₄, Äthan und Propan, können zur Unterfeuerung im Erhitzer, der der Abscheidezone vorgeschaltet ist, benutzt werden.
- Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß man das hydrierte Produkt nach Zugabe von Ammoniakwasser in einer ersten Entgasungsstufe bei einem Druck von 50 bis 250 bar und Temperaturen von 20 bis 60°C entgast, ein wasserstoffhaltiges Gas abzieht und mindestens teilweise dem Altöl zugibt, die ölhaltige Phase auf 1 bis 5 bar entspannt und einer zweiten Entgasungsstufe aufgibt und aus der zweiten Entgasungsstufe bei Temperaturen von 20 bis 60°C ein C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gas, ein ölreiches Produkt und eine Ammoniumchlorid enthaltende wäßrige Phase getrennt ableitet.
- Beim Verfahren fällt in der Abscheidezone ein feststoffhaltiger Schlamm an, der zu entsorgen ist, aber auch noch weiter aufgearbeitet werden kann, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, um Wertstoffe, etwa Nickel und Molybdän, wiederzugewinnen. Ferner entsteht ein mit Ammoniumsalzen und wasserlöslichen organischen Verbindungen verunreinigtes Prozeßwasser, das sich biologisch leicht reinigen läßt, weil toxische Chlor-Verbindungen fehlen.
- Ausgestaltungen des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert.
- Das aufzuarbeitende Altöl kommt aus der Leitung (1) und wird zunächst in einem mechanischen Filter (2) von groben Feststoffen befreit. Durch eine Pumpe (3) wird das Altöl auf 50 bis 250 bar komprimiert und gelangt in der Leitung (4) zunächst zu einem Wärmeaustauscher (5), in welchem eine erste Erhitzung des Altöls erfolgt. Dem Altöl in der Leitung (6) wird wasserstoffreiches Gas aus der Leitung (7) zugemischt, worauf die Temperatur des Gemisches im gefeuerten Erhitzer (10) auf 350 bis 500°C erhöht wird. Mit diesen Temperaturen gelangt das Altöl in der Leitung (11) zu einem Abscheider (12) an sich bekannter Bauart. Im Sumpf des Abscheiders sammelt sich der unverdampfte Anteil des Altöls in Form eines Schlammes, der Feststoffe, hochmolekulare Verunreinigungen, Alterungsprodukte und Additive enthält. Dieser Schlamm wird in der Leitung (13) aus dem Verfahren entfernt und kann, falls gewünscht, einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden.
- Eine ölreiche Dampfphase verläßt den Abscheider (12) durch die Leitung (14), wobei man ihr aus der Leitung (15) wasserstoffreiches Gas zumischt. Es bietet sich an, mit diesem Gas die Temperatur des Gemisches einzustellen, das man in der Leitung (14) in den Hydrierreaktor (16) leitet. Die Eintrittstemperaturen des Gemisches in den Reaktor (16) liegen im Bereich von 300 bis 400°C. Im Reaktor (16) erfolgt an einem an sich bekannten Hydrierkatalysator, der im Festbett angeordnet ist, die Hydrierung des Gemisches bevorzugt in der Gasphase oder auch in der Rieselphase. Als Hydrierkatalysator verwendet man üblicherweise einen Kobalt-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Katalysator.
- Das hydrierte Produkt verläßt den Reaktor (16) in der Leitung (20), es enthält anstelle der Verunreinigungen des Gemisches in der Leitung (14) nunmehr HCl, NH₃, H₂S, H₂O und weitere Hydrierprodukte. Das Produkt in der Leitung (20) gibt einen Teil seiner fühlbaren Wärme im Wärmeaustauscher (5) ab. In der Leitung (21) gibt man dem hydrierten Produkt Ammoniakwasser aus der Leitung (8) zu, und zwar in einer solchen Menge, daß das entstandene HCl neutralisiert wird. Das Gemisch strömt durch einen Kühler (22), den es mit Temperaturen von 20 bis 60°C in der Leitung (23) verläßt. Im Abscheider (25) erfolgt bei einem Druck, der nur wenig unter dem im Hydrierreaktor (16) herrschenden Druck liegt, eine erste Trennung von Kondensat und Gasphase. Das Gas, das in der Leitung (26) abzieht, enthält vor allem Wasserstoff. Der größere Teil des Gases strömt in der Leitung (7) unter der Wirkung des Kompressors (28) zurück zur Altölaufarbeitung, wobei frischer Wasserstoff aus der Leitung (29) zugegeben wird. Ein Teil des von der Pumpe (28) geförderten wasserstoffhaltigen Gases wird in der Leitung (15) abgezweigt. Man kann einen Teil des Gases der Leitung (26) über das Entspannungsventil (30) leiten und in der Leitung (31) zum gefeuerten Erhitzer (10) führen, wo es als Brennstoff dient.
- Das sich im Abscheider (25) sammelnde ölreiche Kondensat strömt in der Leitung (32) zu einem Entspannungsventil (33) und wird dort auf einen Druck von 1 bis 5 bar entspannt. Im anschließenden Abscheider (34) wird erneut Gas und Flüssigkeit getrennt. Dabei entsteht ein C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltendes, brennbares Gas, das man in der Leitung (35) abführt und über die Leitung (31) ebenfalls als Brennstoff im Erhitzer (10) benutzt. Das Produkt des Verfahrens, die ölreiche Phase, zieht man durch die Leitung (36) aus dem Abscheider (34) ab, Abwasser entfernt man durch die Leitung (37). Das Abwasser enthält Ammoniumverbindungen und kann, da es nicht toxisch ist, einer biologischen Reinigung unterzogen werden.
- Wo Wasserstoff nicht zur Verfügung steht, gibt man dem Altöl durch die gestrichelt eingezeichnete Leitung (9) Methanol zu, das im Verfahren zu H₂ und CO gespalten wird. Dadurch erzeugt man sich das wasserstoffreiche Hydriergas und verzichtet auf die Wasserstoffzufuhr durch die Leitung (29). Die Spaltung des Methanols erfolgt im Erhitzer (10) durch thermische Zersetzung und auch unter den Bedingungen, die im Abscheider (12) und im Hydrierreaktor (16) herrschen.
- In einer Versuchsanlage im Labormaßstab wird gebrauchtes Motorenöl mit einem Gesamtchlorgehalt von 0,5 Gew.% aufgearbeitet. Pro Stunde werden 1,5 kg des Altöls auf 140 bar komprimiert und mit 3,5 Nm³/h an wasserstoffreichem Gas mit einem H₂-Gehalt von 98 % vermischt. Die Mischung wird auf 445°C erhitzt und dem Heißabscheider (12) zugeleitet, in welchem bei einer Temperatur von etwa 440°C eine Auftrennung in eine Flüssigphase und eine Gasphase erfolgt. Die im Sumpf des Abscheiders anfallende Flüssigphase, im Mittel 180 bis 200 g/h, ist ein schwarzer, pastöser, teerähnlicher Rückstand, der die im Altöl enthaltenen Feststoffe enthält.
- Die Gasphase wird am Kopf des Heißabscheiders (12) abgezogen und auf 380°C gekühlt. Mit dieser Temperatur wird sie dem Hydrierreaktor (16) aufgegeben, der 1,2 kg eines Kobalt-Molybdän-Raffineriekatalysators als Festbett enthält. Der handelsübliche Katalysator besteht aus Strangpreßlingen mit 3 mm Durchmesser. Das Produkt durchströmt das Katalysatorbett von oben nach unten, wobei die Temperatur von 380°C auf 384°C ansteigt. Dem hydrierten Produkt wird durch eine Dosierpumpe pro Stunde 300 g eines 2-%igen Ammoniakwassers zugegeben. In einem Kühler wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Dabei fällt ein wasserstoffreiches Gas an, das noch C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 8,5 l/h enthält. Das Flüssigprodukt besteht aus einer praktisch chlorfreien, gelblich-klaren Ölphase, welche im Mittel in einer Menge von 1,3 kg/h erhalten wird, daneben entsteht eine wäßrige Phase, deren Menge etwa der zugegebenen Menge an Ammoniakwasser entspricht und die etwa 5 Gew.% Ammoniumchlorid enthält.
- Der Anlage des Beispiels 1 wird eine Mischung aus gebrauchtem Motorenöl und Methanol mit einem Methanolgehalt von 5 Gew.% in einer Menge von 1,5 kg/h zugeführt. Der Gesamtchlorgehalt der Mischung beträgt 0,5 Gew.%. Die Mischung wird auf 240 bar komprimiert und pro Stunde mit 800 Nl wasserstoffhaltigem Gas, das im Verfahren erzeugt wird, vermischt. Das Gas ist eine Mischung aus H₂ und CO mit 33 Vol.% CO. Die weitere Behandlung der Mischung erfolgt wie im Beispiel 1. Als Produkte fallen im Mittel pro Stunde 1,2 kg eines weitgehend chlorfreien Öles und 980 Nl Gas an, das im wesentlichen aus H₂ und CO im Verhältnis 2:1 besteht und einen Anteil von C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffen von etwa 1 bis 2 Vol.% enthält. Der größte Teil des Gases wird der komprimierten Motorenöl-Methanol-Mischung zugegeben. Im Heißabscheider (12) fallen pro Stunde 200 g eines pastösen Rückstandes an, der bei Temperaturen von mindestens 250°C fließfähig ist. Methanol wird in den Produkten nicht nachgewiesen, was bedeutet, daß es im Prozeß vollständig zu CO und H₂ gespalten wird.
Claims (5)
1. Verfahren zum Aufarbeiten von Altöl, dadurch gekennzeichnet, daß man das Altöl bei einem Druck von 50 bis 250 bar mit wasserstoffreichem Gas versetzt, auf eine Temperatur von 350 bis 500°C erhitzt, in einer Abscheidezone Feststoffe abtrennt und als Schlamm entfernt, eine verdampfte, ölreiche Phase aus der Abscheidezone abzieht und bei Temperaturen von 300 bis 400°C katalytisch hydriert, das hydrierte Produkt mit Ammoniak versetzt und entgast und aus dem entgasten Produkt eine Ammoniumchlorid enthaltende wäßrige Phase abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrierte Produkt nach Zugabe von Ammoniak in einer ersten Entgasungsstufe bei einem Druck von 50 bis 250 bar und Temperaturen von 20 bis 60°C entgast, ein wasserstoffhaltiges Gas abzieht und mindestens teilweise dem Altöl zugibt, die ölhaltige Phase auf 1 bis 5 bar entspannt und einer zweiten Entgasungsstufe aufgibt und aus der zweiten Entgasungsstufe bei Temperaturen von 20 bis 60°C ein C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gas, ein ölreiches Produkt und eine Ammoniumchlorid enthaltende wäßrige Phase getrennt ableitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Altöl Methanol zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserstoffhaltige Gas aus der ersten Entgasungsstufe teilweise dem Altöl vor der Erhitzung und teilweise der verdampften ölreichen Phase vor der katalytischen Hydrierung zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltende Gas aus der zweiten Entspannungsstufe als Brennstoff zum Erhitzen des Altöls verwendet.
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