EP0277048B1 - Procédé de synthèse électrochimique d'acides carboxyliques - Google Patents

Procédé de synthèse électrochimique d'acides carboxyliques Download PDF

Info

Publication number
EP0277048B1
EP0277048B1 EP88400025A EP88400025A EP0277048B1 EP 0277048 B1 EP0277048 B1 EP 0277048B1 EP 88400025 A EP88400025 A EP 88400025A EP 88400025 A EP88400025 A EP 88400025A EP 0277048 B1 EP0277048 B1 EP 0277048B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
process according
hetero atom
carbon atom
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88400025A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0277048A1 (fr
Inventor
Marie-Odile Moingeon
Jacques Chaussard
Michel Troupel
Christophe Saboureau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Original Assignee
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Nationale des Poudres et Explosifs filed Critical Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Publication of EP0277048A1 publication Critical patent/EP0277048A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0277048B1 publication Critical patent/EP0277048B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrosynthesis of carboxylic acids by electrochemical reduction, in the presence of carbon dioxide, of organic compounds comprising at least one simple carbon-heteroatom covalent bond, process carried out in an electrolysis cell in organic medium .
  • Carboxylic acids are products commonly used in the chemical industry, in particular as intermediates for the synthesis of pharmaceutical or phytosanitary products. Mention may in particular be made of their use for the synthesis of penicillins as well as for those of anti-inflammatories and insecticides.
  • FR 2,566,434 which the Applicant is the holder of, describes the synthesis of carboxylic acids by electrochemical reduction, in the presence of carbon dioxide, of organic halides.
  • the process is carried out in a cell which is preferably not compartmentalized, in an organic medium.
  • the anode, made of magnesium, is consumed during electrosynthesis by the electrochemical reaction of which it is the seat.
  • benzyl halides are tear gas, irritants and corrosives.
  • the most reactive are particularly unstable; paramethoxybenzyl chloride, chloromethyl and chloroethyl thiophenes spontaneously polymerize at room temperature with a significant gassing of hydrochloric acid.
  • Alpha arylchloroethanes often undergo dehydrochlorination reactions leading to undesirable styrenic derivatives. All these parasitic reactions are often accelerated due to the operating conditions of electrocarboxylation (polar solvents, presence of metal salts).
  • electrocarboxylation of paramethoxybenzyl chloride gives paramethoxyphenylacetic acid only with a yield of 50% while the raw material has completely disappeared.
  • BAIZER in JOC 37.12, 1951-60, 1972, obtains benzyl esters or allyl esters, by electrochemical reduction, in the presence of carbon dioxide, halides of corresponding benzyl or allyl, in an organic medium (dimethylformamide-DMF) in the presence of tetraethylammonium chloride as indifferent electrolyte.
  • the cathode is made of mercury and the anode of platinum.
  • allyl or benzyl esters obtained are therefore completely stable with respect to electrocarboxylation since they are isolated with excellent yields.
  • the method according to the invention allows, compared to the method described in FR 2 566 434 to retain all the advantages, and in particular those mentioned in the application FR 2 566 434 itself , without having the disadvantages and in particular those mentioned above linked to the use of organic halides.
  • the process for the electrosynthesis of carboxylic acids by electrochemical reduction, in the presence of carbon dioxide, of organic compounds comprising at least one simple carbon-heteroatom covalent bond process carried out in an organic medium in a cell.
  • electrolysis provided with electrodes, the anode being of a metal chosen from the group consisting of reducing metals and their alloys is characterized in that the heteroatom is chosen from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus.
  • alloys means any alloy containing at least one reducing metal.
  • the reducing metal is chosen from the group consisting of magnesium, aluminum, zinc and their alloys.
  • the organic compounds comprising at least one simple carbon-heteroatom covalent bond which can be used in the context of the present invention correspond to the general formula RY in which R is an organic radical and Y a heteroatomic radical, the heteroatom chosen from the group consisting of l Oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus being directly linked to a carbon atom of the organic radical R by a simple covalent bond.
  • Carboxylic acids of general formula R-COOH are thus obtained by breaking in R-Y of the simple covalent bond connecting the heteroatom of the radical Y to a carbon atom of the radical R and fixing of CO2 on this carbon atom.
  • Y is necessarily an ammonium radical
  • Y is necessarily a phosphonium radical
  • Y is for example a radical
  • Y is for example a radical
  • radicals R1, R2 and R3 are aliphatic, aromatic or heterocyclic hydrocarbon radicals, substituted or unsubstituted. They can also form rings, with each other or with the radical R.
  • unsaturated carboxylic acids are obtained.
  • the carbon atom of the organic radical R which is directly linked to the hetero atom of the radical Y is hybridized "sp3" (it is sometimes said that such a carbon atom is a “saturated” carbon atom) and to the at least one of the carbon atoms of the radical R in beta position with respect to the heteroatom of the radical Y is hybridized “sp2". (It is sometimes said that such a carbon atom is an "ethylenically unsaturated” carbon atom).
  • “sp3” hybridization is a tetrahedral hybridization
  • sp2" hybridization is a plane trigonal hybridization.
  • This hybridized "sp2" carbon atom of the radical R in the beta position with respect to the heteroatom is particularly preferably an ethylenic carbon atom or a carbon atom forming part of a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocycle.
  • the radical R is preferably an aliphatic radical containing 3 to 10 carbon atoms. This is the case for example when R is an allylic radical.
  • the hybridized carbon atom "sp2" of the radical R in the beta position with respect to the heteroatom is part of a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • the hybridized carbon atom "sp3" of the radical R which is directly linked to the heteroatom preferably bears either 2 hydrogen atoms, or a hydrogen atom and a methyl or ethyl or isopropyl group.
  • the radical R is a benzyl radical.
  • this aromatic heterocycle is preferably thiophene, N-methyl pyrrole, indole or pyridine.
  • This carbon atom of the radical R in the beta position can also be an acetylene carbon (hybridized "sp1") or that of a carbonyl or nitrile group.
  • the organic radical R can comprise at least one non-reducible functional group under the conditions of electrosynthesis. Mention may be made, for example, of carbonyl, nitrile, tertiary amines, amides and fluorine groups.
  • the anode can have any shape and in particular all the classic forms of metal electrodes (twisted wire, flat bar, cylindrical bar, square section bar, plate, renewable bed, canvas, grid, ribbon, balls, shot, powder, etc).
  • a cylindrical bar of diameter adapted to the dimensions of the cell is used.
  • the purity of the metal (or alloy) constituting the anode is not an important parameter and the industrial qualities are suitable.
  • the cathode is any metal such as stainless steel, nickel, platinum, gold, copper, or graphite. It is preferably made up of a grid or a cylindrical plate arranged concentrically around the anode. For economic reasons, stainless steel is preferably used.
  • the electrodes are supplied with direct current via a stabilized power supply.
  • the organic solvents used in the context of this invention are all the low-protic solvents usually used in organic electrochemistry. Examples that may be mentioned are hexamethylphosphorotriamide (HMPT), tetrahydrofuran (THF), THF-HMPT mixtures, N-methylpyrrolidone (NMP), tetramethylurea (TMU), dimethylformamide (DMF), acetonitrile.
  • HMPT hexamethylphosphorotriamide
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • TU tetramethylurea
  • DMF dimethylformamide
  • acetonitrile acetonitrile
  • the indifferent electroytes used to make the medium conductive or more conductive can be those usually used in organic electrochemistry. Mention may be made, for example, of tetrabutylammonium tetrafluoroborate (BF4 NBu4), lithium perchlorate (LiClO4), tetrabutylammonium chloride (ClNBu4), tetraethylammonium chloride (ClNEt4), tetrabutylammonium perchlorate (ClO4N) and zinc salts , magnesium or aluminum.
  • BF4 NBu4 tetrabutylammonium tetrafluoroborate
  • LiClO4 lithium perchlorate
  • ClNBu4 tetrabutylammonium chloride
  • ClNEt4 tetraethylammonium chloride
  • ClO4N tetrabutylammonium perchlorate
  • zinc salts magnesium or aluminum.
  • the indifferent electrolyte is an ammonium salt
  • the latter is at least partially carboxylated according to the invention but on the one hand the quantity of indifferent electrolyte can be low compared to the derivative RY and on the other hand the acid formed by carboxylation of the electrolyte is easily separated from the desired acid obtained by carboxylation of the derivative RY.
  • an indifferent electrolyte is not necessary when the R-Y compound to be reduced is itself ionic, as is the case, for example, for ammonium, sulfonium or phosphonium salts.
  • its concentration in the organic solvent is preferably between 5 10 _3 M and 5 10 _2 M.
  • the concentration of the compound RY to be reduced in the organic solvent is between 10 _1 M and 1 M. This concentration can therefore be relatively high, which is quite unusual in electrosynthesis. This observation is of course very interesting from an economic point of view.
  • the carboxylic acid formed, and optionally the unprocessed starting product, are isolated.
  • the upper glass part is equipped with 5 tubes allowing the arrival and the exit of carbon dioxide, the electrical passages and the possible samples of solution during electrolysis.
  • the lower part consists of a stopper fitted with a seal, screwed onto the upper glass part.
  • the total volume of the cell is 150 cm3.
  • the anode is a cylindrical bar of magnesium whose diameter is 1 cm. It is introduced into the cell through the central tube and immersed in the solution over a length of approximately 20 cm. The initial working surface of this electrode is 63 cm2.
  • the cathode is a cylindrical stainless steel fabric arranged concentrically around the anode.
  • DMF dimethylformamide
  • CO2 is bubbled through the solution using a tube immersed in this solution.
  • the CO2 pressure is atmospheric pressure.
  • the solution is stirred via a magnetic bar and the temperature is maintained at around 10 ° C.
  • the electrodes are supplied with direct current via a stabilized power supply and a constant current of 2 A is then imposed, ie a current density of 32 mA / cm2 on the magnesium anode.
  • reaction medium After electrolysis and evaporation of the DMF, the reaction medium is hydrolyzed with aqueous hydrochloric acid.
  • the organic compounds are then extracted with ethyl ether, then the acids are recovered by alkaline extraction.
  • the products obtained are identified according to conventional analytical methods, namely in particular NMR, IR, CPG and mass spectrometry.
  • a solution of dimethylbenzylacetylammonium chloride is prepared by adding, at + 5 ° C., 9 g of acetyl chloride to a solution of 15 g of dimethylbenzylamine in 110 g of DMF.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • La présente invention concerne un procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique, en présence de gaz carbonique, de composés organiques comportant au moins une liaison covalente simple carbone-hétéroatome, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu organique.
  • Les acides carboxyliques sont des produits couramment utilisés dans l'industrie chimique, notamment comme intermédiaires de synthèse de produits pharmaceutiques ou phytosanitaires. On peut en particulier citer leur usage pour la synthèse de pénicillines ainsi que pour celles d'anti-inflammatoires et d'insecticides.
  • FR 2 566 434 dont la Demanderesse est titulaire décrit la synthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique, en présence de gaz carbonique, d'halogénures organiques. Le procédé est mis en oeuvre dans une cellule de préférence non compartimentée, en milieu organique. L'anode, en magnésium, est consommée au cours de l'électrosynthèse par la réaction électrochimique dont elle est le siège.
  • En pratique, ce procédé est fortement limité par la toxicité et/ou l'instabilité des halogénures organiques de départ ainsi que par les difficultés d'accès à ces composés.
  • Par exemple, la plupart des halogénures benzyliques sont lacrymogènes, irritants et corrosifs. Les plus réactifs sont particulièrement instables; le chlorure de paraméthoxybenzyle, les chlorométhyl et chloroéthyl thiophènes polymérisent spontanément à température ambiante avec un important dégagement gazeux d'acide chlorhydrique. Les alpha arylchloroéthanes subissent souvent des réactions de déhydrochloration conduisant à des dérivés styréniques indésirables. Toutes ces réactions parasites sont souvent accélérées du fait des conditions opératoires de l'électrocarboxylation (solvants polaires, présence de sels métalliques). Ainsi l'électrocarboxylation du chlorure de paraméthoxybenzyle ne donne l'acide paraméthoxyphénylacétique qu'avec un rendement de 50% alors que la matière première a totalement disparu.
  • L'électrocarboxylation de l'alpha chloroéthylthiophène ne donne des résultats satisfaisants qu'à des températures inférieures à _10°C, ce qui est contraignant.
  • L'accès aux halogénures benzyliques est difficile. La voie de synthèse la plus directe est la chlorométhylation de composés aromatiques ou hétérocycliques aromatiques. (synthèse du chlorométhylthiophène, du chlorométhylnaphtalène).
  • La formation de sous-produits fortement cancérigènes en limite considérablement l'application.
  • De façon générale, dans presque tous les cas, l'introduction d'un halogène dans une molécule organique nécessite l'utilisation d'un réactif dangereux et corrosif comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, le chlorure de thionyle, les chlorures de phosphore, le chlore, le brome.
  • Par ailleurs, BAIZER, dans J.O.C. 37,12, 1951-60, 1972, obtient des esters de benzyle ou des esters d'allyle, par réduction électrochimique, en présence de gaz carbonique, des halogénures de benzyle ou d'allyle correspondants, en milieu organique (diméthylformamide-DMF) en présence de chlorure de tétraéthylammonium comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine.
  • Les esters d'allyle ou de benzyle obtenus sont donc tout à fait stables vis-à-vis de l'électrocarboxylation puisqu'ils sont isolés avec d'excellents rendements.
  • Par ailleurs, malgré les quantités importantes de sels de tétraéthylammonium présentes pendant l'électrocarboxylation des halogénures organiques, il ne se forme pas d'acides dérivés de leur carboxylation.
  • Ces faits dissuadent l'homme de métier recherchant à obtenir des acides carboxyliques, d'électrocarboxyler des sels d'ammonium quaternaires ou des esters.
  • Le procédé selon l'invention, qui va à l'encontre de cet enseignement, permet, comparativement au procédé décrit dans FR 2 566 434 d'en conserver tous les avantages, et notamment ceux mentionnés dans la demande FR 2 566 434 elle-même, sans en avoir les inconvénients et notamment ceux précités liés à utilisation d'halogénures organiques.
  • Selon l'invention, le procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique, en présence de gaz carbonique, de composés organiques comportant au moins une liaison covalente simple carbone-hétéroatome, procédé mis en oeuvre en milieu organique dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, l'anode étant en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages est caractérisé en ce que l'hétéroatome est choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, l'azote, le soufre et le phosphore.
  • On entend par "leurs alliages" tout alliage contenant au moins un métal réducteur.
  • De façon préférée, le métal réducteur est choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages.
  • Les composés organiques comportant au moins une liaison covalente simple carbone-hétéroatome utilisable dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale R-Y dans laquelle R est un radical organique et Y un radical hétéroatomique, l'hétéroatome choisi dans le groupe constitué par l'oxygéne, l'azote, le soufre et le phosphore étant directement relié à un atome de carbone du radical organique R par une liaison covalente simple.
  • On obtient ainsi des acides carboxyliques de formule générale R-COOH par rupture dans R-Y de la liaison covalente simple reliant l'hétéroatome du radical Y à un atome de carbone du radical R et fixation du CO₂ sur cet atome de carbone.
  • On note parfois une isomérisation du radical R au cours de la réaction. C'est le cas notamment lorsque R est un radical allylique.
  • Lorsque l'hétéroatome est l'azote, Y est nécessairement un radical ammonium
    Figure imgb0001
  • Lorsque l'hétéroatome est le phosphore, Y est nécessairement un radical phosphonium
    Figure imgb0002
  • Lorsque l'hétéroatome est l'oxygène, Y est par exemple un radical
    Figure imgb0003
  • Lorsque l'hétéroatome est le soufre, Y est par exemple un radical
    Figure imgb0004
  • Les radicaux R₁, R₂ et R₃ sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, substitutés ou non substitués. Ils peuvent également former des cycles, entre eux ou avec le radical R.
  • Selon une variante préférée de l'invention, on obtient des acides carboxyliques insaturés. Dans ce cas l'atome de carbone du radical organique R qui est directement relié à l'hétéroatome du radical Y est hybridé "sp₃" (on dit parfois qu'un tel atome de carbone est un atome de carbone "saturé") et au moins un des atomes de carbone du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome du radical Y est hybridé "sp₂". (On dit parfois qu'un tel atome de carbone est un atome de carbone "insaturé éthylénique"). Classiquement et par définition, l'hybridation "sp₃" est une hybridation tétraédrique et l'hybridation "sp₂" une hybridation trigonale plane.
  • Cet atome de carbone hybridé "sp₂" du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome est de façon particulièrement préférée un atome de carbone éthylénique ou un atome de carbone faisant partie d'un cycle ou hétérocycle aromatique substitué ou non substitué.
  • Lorsque l'atome de carbone hybridé "sp₂" du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome est un atome de carbone éthylénique, le radical R est de préférence un radical aliphatique comportant 3 à 10 atomes de carbone. C'est le cas par exemple lorsque R est un radical allylique.
  • Lorsque l'atome de carbone hybridé "sp₂" du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome fait partie d'un cycle aromatique substitué ou non substitué, l'atome de carbone hybridé "sp₃" du radical R qui est directement relié à l'hétéroatome porte de préférence soit 2 atomes d'hydrogène, soit un atome d'hydrogène et un groupement méthyle ou éthyle ou isopropyle. Dans ce cas, on préfère particulièrement que le radical R soit un radical benzylique. Lorsque l'atome de carbone hybridé "sp₂" du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome fait partie d'un hétérocycle aromatique substitué ou non substitué cet hétérocycle aromatique est de préférence le thiophène, le N-méthyl pyrrole, l'indole ou la pyridine.
  • C'est le cas par exemple lorsque R est le radical
    Figure imgb0005
  • Cet atome de carbone du radical R en position bêta peut également être un carbone acétylénique (hybridé "sp₁") ou celui d'un groupe carbonyle ou nitrile.
  • Le radical organique R peut comporter au moins un groupement fonctionnel non réductible dans les conditions de l'électrosynthèse. On peut citer par exemple les groupements carbonyle, nitrile, amines tertiaires, amides et le fluor.
  • Les composés organiques précités de formule générale R-Y sont généralement facilement accessibles par les méthodes classiques de la chimie organique. Leur synthèse ne présente pas de difficulté particulière, même à l'échelle industrielle.
  • L'anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques (fil torsadé, barreau plat, barreau cylindrique, barreau de section carrée, plaque, lit renouvelable, toile, grille, ruban, billes, grenaille, poudre, etc).
  • De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule.
  • Avant utilisation, il est préférable de nettoyer, chimiquement ou mécaniquement, la surface de l'anode.
  • La pureté du métal (ou de l'alliage) constituant l'anode n'est pas un paramètre important et les qualités industrielles conviennent.
  • La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, ou du graphite. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode. Pour des raisons économiques on utilise de préférence l'acier inoxydable.
  • Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée.
  • Les solvants organiques utilisés dans le cadre de cette invention sont tous les solvants peu protiques usuellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT), le tétrahydrofuranne (THF), les mélanges THF-HMPT, la N-méthylpyrrolidone (NMP), la tétraméthylurée (TMU), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile.
  • Les électroytes indifférents utilisés pour rendre le milieu conducteur ou plus conducteur peuvent être ceux habituellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium (BF₄ NBu₄), le perchlorate de lithium (LiClO₄), le chlorure de tétrabutylammonium (ClNBu₄), le chlorure de tétraéthylammonium (ClNEt₄), le perchlorate de tétrabutylammonium (ClO₄NBu₄) et les sels de zinc, magnésium ou aluminium.
  • Lorsque l'électrolyte indifférent est un sel d'ammonium, celui-ci est au moins partiellement carboxylé selon l'invention mais d'une part la quantité d'électrolyte indifférent peut être faible comparativement au dérivé R-Y et d'autre part l'acide formé par carboxylation de l'électrolyte est facilement séparé de l'acide recherché obtenu par carboxylation du dérivé R-Y.
  • L'ajout d''un électrolyte indifférent n'est pas nécessaire lorsque le composé R-Y à réduire est lui-même ionique, comme c'est le cas par exemple pour les sels d'ammonium, de sulfonium ou de phosphonium.
  • Lorsque l'ajout d'un électrolyte indifférent est nécessaire, sa concentration dans le solvant organique est de préférence comprise entre 5 10_3 M et 5 10_2 M.
  • De façon également préférée, la concentration du composé R-Y à réduire dans le solvant organique est comprise entre 10_1 M et 1 M. Cette concentration peut donc être relativement élevée, ce qui est assez inhabituel en électrosynthèse. Cette constatation est bien sûr très intéressante sur le plan économique.
  • L'électrosynthèse est conduite de préférence dans une cellule non compartimentée
    • 1) à une température généralement comprise entre 0°C et 60°C, de préférence entre 10 et 30°C environ, pour des raison pratiques de simplicité;
    • 2) sous une densité de courant sur l'anode pouvant varier de 10_1 à 100 mA/cm², généralement comprise entre 10 et 50 mA/cm². On opère en général à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé ou avec intensité et potentiel variables;
    • 3) sous atmosphère de CO₂, la pression en gaz carbonique dans la cellule étant comprise entre 10_1 et 50 bar, de préférence la pression atmosphérique, par simplicité. Dans ce cas, on réalise par exemple un barbotage grâce à une tubulure plongeant dans la solution;
    • 4) sous agitation de la solution, par exemple l'intermédiaire d'un barreau aimanté.
  • Après électrolyse, on isole l'acide carboxylique formé, et éventuellement le produit de départ non transformé.
  • L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent.
    • Exemples 1 à 25
  • Pour réaliser ces exemples, on utilise une cellule d'électrolyse classique, non compartimentée, constituée de 2 parties.
  • La partie supérieure en verre est équipée de 5 tubulures permettant l'arrivée et la sortie du gaz carbonique, les passages électriques et les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse.
  • La partie inférieure est constituée par un bouchon muni d'un joint, vissé sur la partie supérieure en verre.
  • Le volume total de la cellule est de 150 cm³.
  • L'anode est un barreau cylindrique de magnésium dont le diamètre est de 1 cm. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et plonge dans la solution sur une longueur de 20 cm environ. La surface initiale de travail de cette électrode est de 63 cm².
  • La cathode est une toile cylindrique en acier inoxydable disposée concentriquement autour de l'anode.
  • On introduit dans la cellule 100 cm³ de diméthylformamide (DMF), 10 g du composé R-Y à réduire et 0,5 g d'iodure de tétrabutylammonium pour assurer la conductivité de la solution, uniquement lorsque le composé R-Y n'est pas ionique.
  • On fait barboter du CO₂ dans la solution à l'aide d'une tubulure plongeant dans cette solution. La pression en CO₂ est la pression atmosphérique.
  • On agite la solution par l'intermédiaire d'un barreau aimanté et on maintient la température à environ 10°C.
  • Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée et on impose alors une intensité constante de 2 A, soit une densité de courant de 32 mA/cm² sur l'anode de magnésium.
  • Après électrolyse et évaporation du DMF, on hydrolyse le milieu réactionnel par de l'acide chlorhydrique aqueux.
  • On extrait ensuite les composés organiques avec de l'éther éthylique, puis les acides sont récupérés par extraction alcaline.
  • Les produits obtenus sont identifiés selon les méthodes analytique classiques, à savoir notamment RMN, IR, CPG et spectrométrie de masse.
  • La quantité de courant mise en oeuvre pour chaque essai ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Exemple 26
  • L'électrolyse du chlorure de paraméthoxybenzyle, éthyle, diméthyle ammonium est conduite dans les mêmes conditions que pour l'exemple n° 23, mais dans une cellule en acier inoxydable sous une pression de 5 bars en CO₂ et à une température de 30°C.
  • Après une électrolyse correspondant au passage de 2,7 10⁵C par mole de sel d'ammonium, on isole l'acide anisylacétique avec un rendement de 73%.
    • Exemple 27
  • L'électrolyse du chlorure de benzyl tributylammonium (2,4 10⁵C par mole du sel d'ammonium) dans les conditions de l'exemple 26, permet d'isoler l'acide phénylacétique avec un rendement de 83%.
    • Exemple 28
  • L'électrolyse du dibenzyléther (3,4 10⁵C/mole de dibenzyléther), dans le mêmes conditions que celles de l'exemple 11, mais en remplaçant le diméthylformamide par l'acétonitrile et l'anode en magnésium par une anode en aluminium de mêmes dimensions, permet d'obtenir un taux de conversion du dibenzyléther de 54% et un rendement en acide phénylacétique isolé de 90% par rapport au dibenzyléther transformé.
    • Exemple 29
  • On prépare une solution de chlorure de diméthylbenzylacétylammonium par addition, à  + 5°C, de 9 g de chlorure d'acétyle à une solution de 15 g de diméthylbenzylamine dans 110 g de DMF. L'électrolyse de cette solution dans le dispositif décrit à l'exemple 1, à + 5°C, et sous un courant d'intensité 2 A, donne, après passage de 2,3 10⁵C par mole de chlorure de diméthylbenzylacétylammonium, l'acide phénylacétique que l'on a isolé avec un rendement de 15%.

Claims (17)

1. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques de formule générale R-COOH dans laquelle R est un radical organique par réduction électrochimique, en présence de gaz carbonique, de composés organiques répondant à la formule générale R-Y dans laquelle R a la signification précitée et Y est un radical hétéroatomique, l'hétéroatome du radical Y étant directement relié à un atome de carbone du radical R par une liaison covalente simple, procédé mis en oeuvre en milieu organique dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes où l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages caractérisé en ce que l'hétéroatome du radical Y directement relié à un atome de carbone du radical R par une liaison covalente simple est choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, l'azote, le soufre et le phosphore, le radical hétéroatomique Y étant
· un radical ammonium lorsque l'hétéroatome est l'azote
· un radical phosphonium lorsque l'hétéroatome est le phosphore.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le radical hétéroatomique Y est choisi dans le groupe constitué par les radicaux carboxylate, carbonate, carbamate, alcoxy, sulfonate, sulfinate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphite, alkylthio, thiocyanate, sulfinyl, sulfonyl, alcoxysulfinyl, alcoxysulfonyl, sulfonium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'atome de carbone du radical organique R qui est directement relié à l'hétéroatome du radical Y est hybridé "sp₃" et en ce que au moins un des atomes de carbone du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome du radical Y est hybridé "sp₂".
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'atome de carbone hybridé "sp₂" du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome du radical Y est un atome de carbone éthylénique ou un atome de carbone faisant partie d'un cycle ou hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 caractérisé en ce que l'atome de carbone hybridé "sp₂" du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome du radical Y est un atome de carbone éthylénique et en ce que le radical R est un radical aliphatique comportant 3 à 10 atomes de carbone.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 caractérisé en ce que l'atome de carbone hybridé "sp₂" du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome fait partie d'un cycle aromatique substitué ou non substitué et en ce que l'atome de carbone hydridé "sp₃" du radical R qui est directement relié à l'hétéroatome porte soit 2 atomes d'hydrogène soit un atome d'hydrogène et un groupement méthyle ou éthyle ou isopropyle.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le radical R est un radical benzylique.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 caractérisé en ce que l'atome de carbone hybridé "sp₂" du radical R en position bêta par rapport à l'hétéroatome fait partie d'un hétérocycle aromatique choisi dans le groupe constitué par le thiophène, le N-méthylpyrrole, l'indole et la pyridine.
10. Procédé d'électrosynthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT), le tétrahydrofuranne (THF), les mélanges THF-HMPT, la N-méthylpyrrolidone (NMP), la tétraméthylurée (TMU), le diméthylformamide (DMF) et l'acétonitrile.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est également mis en oeuvre en présence d'un électrolyte indifférent pour rendre le milieu conducteur ou plus conducteur.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la concentration de l'électrolyte indifférent est comprise entre 5 10_3 M et 5 10_2 M.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration dans le solvant organique des composés organiques répondant à la formule générale RY est comprise entre 10_1 M et 1 M.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrosynthèse est conduite à une température comprise entre 10 et 30°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression en gaz carbonique est la pression atmosphérique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrosynthèse est conduite à intensité constante.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la cathode est en acier inoxydable.
EP88400025A 1987-01-09 1988-01-07 Procédé de synthèse électrochimique d'acides carboxyliques Expired - Lifetime EP0277048B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8700134A FR2609474B1 (fr) 1987-01-09 1987-01-09 Procede de synthese electrochimique d'acides carboxyliques
FR8700134 1987-01-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0277048A1 EP0277048A1 (fr) 1988-08-03
EP0277048B1 true EP0277048B1 (fr) 1991-04-10

Family

ID=9346756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88400025A Expired - Lifetime EP0277048B1 (fr) 1987-01-09 1988-01-07 Procédé de synthèse électrochimique d'acides carboxyliques

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4824532A (fr)
EP (1) EP0277048B1 (fr)
JP (1) JP2688416B2 (fr)
DE (1) DE3862306D1 (fr)
FR (1) FR2609474B1 (fr)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8313634B2 (en) 2009-01-29 2012-11-20 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
US8592633B2 (en) 2010-07-29 2013-11-26 Liquid Light, Inc. Reduction of carbon dioxide to carboxylic acids, glycols, and carboxylates
US8658016B2 (en) 2011-07-06 2014-02-25 Liquid Light, Inc. Carbon dioxide capture and conversion to organic products
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US9309599B2 (en) 2010-11-30 2016-04-12 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9703314D0 (sv) * 1997-09-15 1997-09-15 Sangtec Medical Ab Capacity affinity sensor
WO2004024991A1 (fr) * 2002-09-10 2004-03-25 Solvay Sa Sels organiques et leur utilisation en tant que reactifs dans des reactions electrochimiques
DE10326047A1 (de) * 2003-06-10 2004-12-30 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung alpha-substituierter Carbonsäuren aus der Reihe der alpha-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten-alpha-Aminocarbonsäuren
US20110114502A1 (en) * 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
CN114381749B (zh) * 2022-01-10 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种合成薄荷甲酸的方法
CN116254554B (zh) * 2023-03-13 2026-03-20 江南大学 一种金属磷化物泡沫镍材料催化电羧化反应的方法
CN119332255B (zh) * 2024-09-20 2025-09-26 云南师范大学 电化学合成芦竹碱类衍生物的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028201A (en) * 1972-11-13 1977-06-07 Monsanto Company Electrolytic monocarboxylation of activated olefins
US4072583A (en) * 1976-10-07 1978-02-07 Monsanto Company Electrolytic carboxylation of carbon acids via electrogenerated bases
FR2566434B1 (fr) * 1984-06-21 1986-09-26 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede d'electrosynthese d'acides carboxyliques
IT1183279B (it) * 1985-01-21 1987-10-22 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento di elettrocarbossilazione di composti carbonilici per la produzione di acidi idrossi - carbossilici

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8986533B2 (en) 2009-01-29 2015-03-24 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
US8663447B2 (en) 2009-01-29 2014-03-04 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
US8313634B2 (en) 2009-01-29 2012-11-20 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US10119196B2 (en) 2010-03-19 2018-11-06 Avantium Knowledge Centre B.V. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US9970117B2 (en) 2010-03-19 2018-05-15 Princeton University Heterocycle catalyzed electrochemical process
US9222179B2 (en) 2010-03-19 2015-12-29 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8592633B2 (en) 2010-07-29 2013-11-26 Liquid Light, Inc. Reduction of carbon dioxide to carboxylic acids, glycols, and carboxylates
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US9309599B2 (en) 2010-11-30 2016-04-12 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
US8658016B2 (en) 2011-07-06 2014-02-25 Liquid Light, Inc. Carbon dioxide capture and conversion to organic products

Also Published As

Publication number Publication date
FR2609474B1 (fr) 1991-04-26
DE3862306D1 (de) 1991-05-16
JPS63190186A (ja) 1988-08-05
JP2688416B2 (ja) 1997-12-10
FR2609474A1 (fr) 1988-07-15
EP0277048A1 (fr) 1988-08-03
US4824532A (en) 1989-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0277048A1 (fr) Procédé de synthèse électrochimique d'acides carboxyliques
EP0323300B1 (fr) Procédé de synthèse électrochimique de cétones alpha saturées
EP0219367B1 (fr) Cellule d'électrolyse organique à électrode consommable
FR2646441A1 (fr) Procede d'electrosynthese d'un ester beta gamma insature
EP0268526B1 (fr) Procédé d'électrosynthèse d'aryl alkyl phosphines tertiaires
CH664979A5 (fr) Procede d'electrosynthese d'acides carboxyliques.
JPS6249358B2 (fr)
FR2579626A1 (fr) Procede d'electrosynthese de cetones et d'aldehydes
EP0201365B1 (fr) Procédé d'électrosynthèse d'alcools et de composés époxydes
EP0370866B1 (fr) Procédé d'électrosynthèse d'aldéhydes
EP0203851B1 (fr) Procédé électrochimique de préparation de dérivés organiques trifluoro(ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés
Munusamy et al. Cathodic reduction of N-(2-iodophenyl)-N-alkylcinnamides: a novel sequential electrochemical radical cyclisation and hydroxylation
FR2629474A1 (fr) Procede d'electrosynthese de cetones benzyliques
FR2632978A1 (fr) Procede d'electrosynthese de carbinols benzyliques
BE1014521A3 (fr) Procede de preparation de composes organiques perfluores par fluoration electrochimique.
US4022672A (en) Electrochemical synthesis of insecticide intermediates
FR2765246A1 (fr) Procede de preparation d'acides 2-aryl ou 2-heterocyclyl propioniques chiraux et leurs esters
EP0003446B1 (fr) Procédé de préparation d'amino-2 éthyl-2 thiophène par voie électrochimique
Baroux et al. Anodic fluorination of aromatic thioethers substituted by strongly electron-withdrawing groups
CH626603A5 (fr)
FR2623525A1 (fr) Procede d'electrosynthese de composes gem di ou tri halogenes
EP0100822B1 (fr) Procédé pour la préparation de cyclopentadéc-4-ynone et de son homologue 3-méthyle
US4845267A (en) Alkyl 2-fluoro-1-methoxyethylcarbamates
FR2542764A1 (fr) Nouveau procede electrochimique de dicarboxylation de composes organiques insatures
FR2633948A1 (fr) Synthese de trifluoromethanesulfinates

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19890116

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900319

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI SE

ITF It: translation for a ep patent filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REF Corresponds to:

Ref document number: 3862306

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19910516

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 88400025.8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980119

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990930

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20030331

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20040107

Year of fee payment: 17

Ref country code: GB

Payment date: 20040107

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20040324

Year of fee payment: 17

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040803

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050107

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050107

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050108

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050131

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20050107

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL