BE1014521A3

BE1014521A3 - Procede de preparation de composes organiques perfluores par fluoration electrochimique.

Info

Publication number: BE1014521A3
Application number: BE2001/0418A
Authority: BE
Inventors: Andreas Bulan; Joachim Dr. Herzig; Guenter Dr. Lailach
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2003-12-02
Also published as: JP2002080985A; ITRM20010318A0; US6395165B2; DE10031565A1; ITRM20010318A1; DE10031565B4; US20020008039A1

Abstract

Le nouveau procÚdÚ de prÚparation continue de composÚs organiques perfluorÚs par fluoration Úlectrochimique des composÚs organiques qui en sont la base, non ou partiellement fluorÚs, au moyen de fluorure d'hydrogÚne avec une teneur en arsenic < 10ppm, peut fonctionner pendant une pÚriode plus longue sans que le rendement surface de l'Úlectrode temps ne diminue avec le temps.

Description

DESCRIPTION
Procédé de préparation de composés organiques perfluorés par fluoration électrochimique.

L'invention concerne un procédé de préparation de composés organiques perfluorés par fluoration électrochimique en utilisant du fluorure d'hydrogène avec une faible teneur en arsenic.

La fluoration électrochimique est un procédé électrochimique connu en soi pour l'introduction de fluor dans des composés organiques par réaction du composé organique avec du fluorure d'hydrogène. En principe, on peut échanger au cours de la réaction, tous les atomes d'hydrogène du composé organique par des atomes de fluor, pour ainsi obtenir le composé perfluoré. Comme produits secondaires, il peut se former des composés partiellement fluorés ainsi que leurs produits dérivés, ainsi que des produits de craquage à chaine courte et des composés polymères. Par comparaison à la fluoration avec du fluor élémentaire, la fluoration électrochimique offre l'avantage que les groupes fonctionnels des composés de départ restent inchangés.

Suivant la longueur de la chaine carbonée des matières de départ, les rendements en produit perfluoré se situent dans l'intervalle allant de 5 à

90% en poids, où les rendements chutent avec des chaines carbonées plus longues.

On peut trouver une revue sur la fluoration électrochimique dans E. Hollitzer, P. Sartori, Chem.- Ing. -Tech. 58 (1986), N 1, pages 31-38 et Houben Weyl, Volume 10a, Organo Fluorine Compounds (1999) Chapitre 7 : Electrochemical Introduction of Fluorine, pages 305-318.

Parce que les rendements espace-temps sont faibles dans la fluoration électrochimique, il est connu dans l'état de la technique qu'il peut être avantageux d'effectuer la fluoration électrochimique de manière continue.

Lors de la réalisation des procédés de l'état de la technique indiqué ci-dessus, les désavantages suivants peuvent être mis en évidence :
Lors d'un fonctionnement plus long d'une cellule d'électrolyse, à savoir plus de trois mois, on observe que le rendement surface de l'électrode-temps de la cellule tombe de manière constante pour une tension d'électrode constante. Par rendement surface de l'électrode-temps , on entend la quantité de produit perfluoré visé par unité de surface de l'électrode et par unité de temps. Une augmentation de la tension d'électrode pour compenser le rendement surface de l'électrode-temps qui chute, ne conduit qu'à une corrosion accrue des électrodes.

Il est donc nécessaire d'offrir un procédé de préparation de composés organiques perfluorés, qui peut être mis en fonctionnement de manière continue et pendant plus longtemps, dans lequel le rendement

surface de l'électrode-temps ne diminue pas avec le temps.

De manière surprenante, on a découvert que la fluoration électrochimique avec un rendement surface de l'électrode-temps augmenté et une très faible corrosion d'électrode peut être réalisé lorsque à la place du fluorure d'hydrogène commercial, qui contient habituellement 15 à 500 ppm d'arsenic, on met en oeuvre comme matière brute pour la fluoration électrochimique, un fluorure d'hydrogène avec une plus faible teneur en arsenic.

La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation en continu de composés organiques perfluorés par fluoration électrochimique des composés organiques qui en sont la base, non ou partiellement fluorés, indiqués ci-après comme produit de départ, avec du fluorure d'hydrogène, qui est caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un fluorure d'hydrogène avec une teneur < 10 ppm en arsenic.

Suivant l'invention, on met en oeuvre un fluorure d'hydrogène avec une teneur en arsenic, de préférence, d'au plus 1 ppm en arsenic, de manière particulièrement préférée d'au plus 0,3 ppm en arsenic.

Celui-ci peut être préparé par utilisation d'un spath fluor particulièrement pauvre en arsenic dans la préparation du fluorure d'hydrogène ou par séparation par distillation du fluorure d'hydrogène commercial, en une fraction riche en arsenic et une fraction pauvre en arsenic. De préférence, on prépare ce fluorure d'hydrogène en ce que les composés de l'arsenic contenus dans le fluorure d'hydrogène commercial sont

oxydés et l'on obtient en tête de distillation, un fluorure d'hydrogène particulièrement pauvre en arsenic. Comme agent d'oxydation, on peut mettre en oeuvre du fluor, comme décrit dans le document US-A 4 668 497 ou du peroxyde d'hydrogène (voir document WO 88/06139).

Par composés organiques perfluorés, on envisage de préférence les fluorures de perfluoroalcoylsulfonyle de formule générale CnF2n+1SO2F (n # 3), comme par exemple le fluorure de perfluorobutylsulfonyle, les perfluoroalcanes de formule générale CnF2n+2 (n = 1 à 10) ou les perfluoroalcoylamines de formule générale (CnF2n+1)3N (n = 1 à 10).

De préférence, le procédé suivant l'invention sert à la préparation de fluorure de perfluorobutylsulfonyle, où comme produit de départ, on met en oeuvre le sulfolanne, le sulfolène, le fluorure de butylsulfonyle, le chlorure de butylsulfonyle ou leurs mélanges.

L'électrolyse est réalisée dans le fluorure d'hydrogène, des sels conducteurs comme par exemple du fluorure de sodium ou du tétrafluoroborate de sodium (voir document US-A 5 326 437) peuvent être ajoutés.

Habituellement, on met en oeuvre comme matériau d'électrode, du nickel pour l'anode et du nickel ou du fer pour la cathode.

Le procédé suivant l'invention peut être réalisé dans des cellules ayant un volume allant jusqu'à 4 m3. L'électrolyte peut être pompé et refroidi pour minimiser les pertes en fluorure d'hydrogène par évaporation. La réalisation technique du procédé

suivant l'invention est effectuée de sorte que le matériau à fluorer (le produit de départ) est introduit en continu dans la cellule. Le fluorure d'hydrogène consommé peut être introduit au cours de la fluoration, de manière non seulement continue, mais également discontinue. Le produit perfluoré peut, lorsqu'il présente un point d'ébullition supérieur à environ 20 C et qu'il est insoluble dans l'électrolyte, être éliminé de la cellule, de manière continue ou discontinue.

Une extraction du produit perfluoré depuis l'électrolyte est judicieuse lorsque le produit perfluoré a un point d'ébullition inférieur à 20 C ou est bien soluble dans l'électrolyte. La quantité ajoutée de produit de départ est mesurée à partir de l'équivalent en charge d'après la stoechiométrie de la réaction.

L'addition du produit de départ peut se faire de manière non seulement constante, mais également séquentielle. Pendant ces séquences, le produit de départ peut être ajouté de manière continue ou fractionnée, de manière stoechiométrique en ce qui concerne l'équation de la réaction. Ces séquences peuvent être variées en ce que la quantité ajoutée dans la séquence est modifiée.

L'électrolyse est réalisée en général, pour des densités de courant allant de 5 à 40 mA/cm2, de préférence de 8 à 20 mA/cm2. La tension se situe en général, dans l'intervalle allant de 5 à 10 Volt, de préférence de 5 à 7 Volt. La température doit se situer dans l'intervalle allant de 0 à 20 C, de préférence de 10 à 15 C.

Habituellement, la pression à laquelle se déroule la réaction, se situe à une pression ambiante d'environ 1 bar.

Pour le procédé suivant l'invention, chaque cellule de fluoration électrochimique connue dans l'état de la technique convient en principe. Des exemples de cellules appropriées de fluoration électrochimique se trouvent par exemple dans le document US-A 2 519 983. De préférence, la cellule électrochimique industrielle appropriée pour le procédé suivant l'invention a un volume allant de 2 à 4 m3.

Par la mise en oeuvre du fluorure d'hydrogène pauvre en arsenic, le rendement en produit et le rendement surface de l'électrode-temps de la cellule d'électrolyse peuvent être maintenus à un niveau élevé pendant de longues périodes et la corrosion d'électrode est maintenue à une faible valeur. Ainsi, on diminue fortement, en particulier, le coût des mesures de nettoyage et de réparation par rapport aux procédés connus de l'état de la technique.

Exemples.

Exemple comparatif.

Pour la préparation électrochimique de fluorure de perfluorobutylsulfonyle, on introduit un mélange de 95% en poids de sulfolanne et de 5% en poids de sulfolène, ainsi que du fluorure d'hydrogène commercial, avec une teneur en arsenic de 37 ppm dans l'électrolyte. La tension de l'électrolyse s'élève à 7 V, la température de l'électrolyte est de 10 C. Les composés perfluorés sont séparés de l'électrolyte en

tant que deuxième phase. Après une charge de 29,2 Ah par cm2 de surface d'anode, on constate une perte pondérale de l'anode en nickel de 7,9% en poids.

Le rendement surface de l'électrode-temps tombe, depuis le début de l'électrolyse de 1,7 mg de fluorure de perfluorobutylsulfonyle par cm2 de surface d'anode et par heure, à 0,86 mg de fluorure de perfluorobutylsulfonyle par cm2 de surface d'anode et par heure après environ 5000 heures de fonctionnement.

Exemple 1.

La cellule d'électrolyse utilisée dans l'exemple comparatif est équipée d'une nouvelle électrode en nickel et mise en fonctionnement comme dans l'exemple comparatif. A la place du fluorure d'hydrogène commercial, on met en oeuvre un fluorure d'hydrogène dont la teneur en arsenic pendant l'essai se situe dans l'intervalle allant de 4 à 8 ppm. Après une charge de 27,2 Ah par cm2 de surface d'anode, on arrête la cellule et l'électrode est examinée. On constate une perte pondérale de l'anode en nickel de 1,3% en poids. Le rendement surface de l'électrode- temps tombe, depuis le début de l'électrolyse de 1,7 mg de fluorure de perfluorobutylsulfonyle par cm2 de surface d'anode et par heure, à 1,05 mg de fluorure de perfluorobutylsulfonyle par cm2 de surface d'anode et par heure après 4100 heures de fonctionnement.

Exemple 2.

La cellule d'électrolyse utilisée dans l'exemple comparatif est équipée d'une nouvelle

électrode en nickel et mise en fonctionnement comme dans l'exemple comparatif. A la place du fluorure d'hydrogène commercial avec 37 ppm d'arsenic, on met en oeuvre une fluorure d'hydrogène pauvre en arsenic, dont la teneur en arsenic est inférieure à 0,2 ppm. Après une charge de 24,3 Ah par cm2 de surface d'anode, on arrête la cellule et l'électrode est examinée. On ne constate aucune perte pondérale pour l'anode en nickel.

Le rendement en fluorure de perfluorobutylsulfonyle sur base du produit de départ mis en oeuvre, s'élève à 34%, le rendement surface de l'électrode-temps reste jusqu'à la fin de l'essai après 4300 heures de fonctionnement, à 1,7 mg de fluorure de perfluorobutylsulfonyle par cm2 de surface d'anode et par heure.

Claims

REVENDICATIONS.

1. Procédé de préparation continue de composés organiques perfluorés par fluoration électrochimique des composés organiques qui en sont la base, non ou partiellement fluorés, avec du fluorure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un fluorure d'hydrogène avec une teneur en arsenic inférieure à 10 ppm.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un fluorure d'hydrogène avec une teneur en arsenic inférieure à 1 ppm en arsenic.

3. Procédé suivant au moins l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que comme composé organique perfluoré, on prépare des fluorures de perfluoroalcoylsulfonyle de formule générale CnF2n+1SO2F (n # 1) , des perfluoroalcanes de formule générale CnF2n+2 (n = 1 à 10) ou des perfluoroalcoylamines de formule générale (CnF2n+i)3N (n = 1 à 10) .

4. Procédé suivant au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on prépare le fluorure de perfluorobutylsulfonyle, où comme composé organique non ou partiellement fluoré, on met en oeuvre le sulfolanne, le sulfolène, le fluorure de butylsulfonyle, le chlorure de butylsulfonyle ou leurs mélanges.

5. Procédé suivant au moins l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute un sel conducteur à l'électrolyte. <Desc/Clms Page number 10>

6. Procédé suivant au moins l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrolyse est réalisée à une densité de courant située dans l'intervalle allant de 5 à 40 mA/cm2 et une tension de 5 à 10 Volt.

7. Procédé suivant au moins l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température allant de 0 à 20 C.

8. Procédé suivant au moins l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une pression allant de 0,8 à 1,2 bar.