EP0279134A1 - Latex antiredéposant pour le lavage d'articles textiles - Google Patents

Latex antiredéposant pour le lavage d'articles textiles Download PDF

Info

Publication number
EP0279134A1
EP0279134A1 EP87402917A EP87402917A EP0279134A1 EP 0279134 A1 EP0279134 A1 EP 0279134A1 EP 87402917 A EP87402917 A EP 87402917A EP 87402917 A EP87402917 A EP 87402917A EP 0279134 A1 EP0279134 A1 EP 0279134A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
latex according
meth
acrylic
latex
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87402917A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0279134B1 (fr
Inventor
Gérard Berrod
Dominique Charmot
Robert Gresser
Gilles Guerin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8618471A external-priority patent/FR2609065B1/fr
Priority claimed from FR8707279A external-priority patent/FR2615526B1/fr
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Priority to AT87402917T priority Critical patent/ATE57713T1/de
Publication of EP0279134A1 publication Critical patent/EP0279134A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0279134B1 publication Critical patent/EP0279134B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Definitions

  • the present invention relates to new latexes used as anti-fouling and anti-deposition agents for the aqueous washing of textile articles.
  • detergent compositions currently marketed for washing synthetic or natural textile articles are complex mixtures of different products all having well-defined functions, such as, for example, metal complexing agents, surfactants, anticorrosion agents, detergents, anti-depositing agents, bleaching agents or anti-fouling agents.
  • Antifouling agents are understood to mean agents which essentially have the role of reducing the affinity of textile fibers for soiling, in particular for greasy soiling, and thus facilitating their removal.
  • anti-depositing agents is intended to mean agents which essentially have the role of preventing the deposition of soiling on the textile fibers, in particular to avoid the redeposition of the soiling removed during washing.
  • the main object of the invention is new agents with anti-deposition and soil removal properties which are particularly effective and relatively inexpensive.
  • Another subject of the invention relates to washing compositions using these new anti-fouling agents.
  • latex has the usual meaning, that is to say, the aqueous dispersions of polymers forming heterogeneous systems comprising a continuous liquid phase, water and a solid discontinuous phase.
  • the alkali-soluble latexes of the invention which are the subject of the patent application are latexes in the dispersion state at a certain pH, in particular acidic or neutral, and which, when the pH increases, see the above-mentioned polymerized particles disintegrate. , which thus leads to aqueous solutions of polymers.
  • the latexes which are suitable in the context of the invention are those which during increases in pH are likely to undergo a variation in their configuration depending on the pH of the detergent bath.
  • the alkali-soluble latexes used are generally well known products. Their preparation, their physical and chemical characteristics are considered here as part of the prior art.
  • the object of the present invention has been to select, from the range of latexes described, a field of latex compositions, on the one hand, which can be synthesized at low cost and which, on the other hand, have improved anti-fouling and anti-fouling properties compared with the latexes described in the prior art.
  • the latexes which are the subject of the present application are all vinyl latexes either composed of vinyl acetate-unsaturated carboxylic acid copolymers optionally grafted with sulfonic polyesters or of (meth) acrylic-carboxylic acid copolymers grafted with sulfonic polyesters.
  • alkali-soluble latex which is very suitable in the context of the present invention, mention may be made of latexes based on vinyl esters. More particularly, it is possible to use the latexes based on vinyl esters, on ethylenically unsaturated mono or dicarboxylic acids and optionally either (meth) acrylic esters or of water-soluble monomers such as acrylamide or vinyl sulfonate.
  • acid mention will in particular be made of maleic, crotonic, (meth) acrylic or itaconic acids. Generally, the acid level is at least 3% and preferably between 3 and 8%.
  • vinyl ester particular mention will be made of vinyl acetate.
  • the first type of alkali-soluble latex which is the subject of the present invention also consists of the latexes based on vinyl esters, previously described, polymerized in the presence of polyester sulfonate.
  • the second type of alkali-soluble latex, object of the present invention consists of (meth) acrylic esters and of carboxylic acids grafted with polyester sulfonates.
  • latexes based on (meth) acrylic esters on mono or dicarboxylic acids, ethylenically unsaturated and optionally other monomers such as styrene or butadiene.
  • alkyl (meth) acrylates the alkyl chain of which preferably contains 1 to 4 carbon atoms such as methyl or ethyl (meth) acrylate.
  • acids mention may be made particularly of (meth) acrylic, itaconic or maleic acids.
  • the acid content (percentage by weight of monomer in the product) is at least 10% and generally it is between 10% and 20%.
  • the level of polyestersulfonate relative to the monomers is preferably less than 10%.
  • the sulfonated polyesters used even more preferably in the context of the present invention are those containing approximately 60% of phthalyl or succinyl group for approximately 40% of ethylene oxide group.
  • Phthalic acid is distributed between its isomers approximately as follows: 80% terephthalic acid for 20% isophthalic acid. A molar quantity of sulfoisophthalic acid corresponding to approximately 15% of the previously indicated acid mixture is added to this acid mixture.
  • the latexes which are the subject of the present invention are preferably chosen from those of the first group of alkali-soluble latexes which have a composition which corresponds to the following distribution: - 84 to 96% vinyl acetate, - 3 to 6% of acrylic or crotonic acid or one of its derivatives and - 1 to 10% of sulfonated polyester.
  • latexes whose composition is within the following limits: - vinyl acetate 87 - 94% - crotonic or acrylic acid 4 - 5% - sulfonated polyester 2 - 8% and especially latexes whose acid is acrylic acid.
  • the preceding products having undergone partial or total hydrolysis of the vinyl acetate groups, that is to say a transformation of vinyl acetate into vinyl alcohol.
  • the detergent compositions containing said latex also form part of the invention, they preferably contain at least 0.1% of latex as described above and even more preferably 0.4%.
  • the detergent compositions may also contain, as washing auxiliaries, pyrophosphates, metaphosphates, tripolyphosphates of alkali metals, zeolites, surfactants, a bleaching system, enzymes, optical brighteners, perfumes, silicates etc .
  • the latex can also be incorporated into a rinsing composition, which of course makes it possible to add the latex to the bath during rinsing.
  • the redeposition of soiling is a cumulative phenomenon which manifests itself by graying of the laundry after a significant number of washing cycles.
  • the method used consists of washing tissue samples several times in the presence of the additive to be tested, and of soiled tissue.
  • the experimental conditions are as follows:
  • each pot of the tergotometer contains: . 4 cotton test tubes (10 ⁇ 12 cm) . 4 PE / C test pieces (10 ⁇ 12 cm) . 4 polyester test pieces (10 ⁇ 12 cm) . 4 KREFELD soiled cotton test tubes (10 ⁇ 12 cm) or: 4 KREFELD soiled cotton test tubes and 2 EMPA soiled cotton test tubes (10 ⁇ 12 cm) . 500 ml of detergent solution (the detergent concentration is 6g / l.) . Bath ratio 1/25
  • the reflectance measurement R y is carried out using a GARDNER photometer filter y on 4 thicknesses of tissue.
  • the products tested are particularly active on synthetic fibers, as well as on a mixture of fibers.
  • the reflectance measurements presented in the tables relate only to polyester fabrics.
  • the weight composition of the detergent formula used is as follows: Sodium alkybenzene sulfonate 7% Sodium stearate 3% Cémulsol® DB 6/18 2.5% Cémulsol® LA 90 2.5% Sodium tripolyphosphate 28.75% Sodium pyrophosphate 2% Sodium orthophosphate 0.5% Sodium diisilicate 9.35% Sodium sulfate 17.5% Tinopal® SOP 0.2% Tinopal® DMS X 0.2% Esperase enzyme Novo 0.3% Sodium perborate 25% Magilex® 120 1% 0.2% sodium EDTA
  • test referenced white corresponds to the five washes of fabrics in the presence of soiling and in the absence of additive.
  • Example 1 various tests are carried out by modifying the concentration of additive in the detergent bath. - addition in post addition at different concentrations. - detergent concentration 6g / 1. - KREFELD soiling
  • the cellulose ether amplifies the redeposition while the claimed additives remain effective.
  • a detergent such as TPP, ionic surfactants, sodium silicate, sodium sulfate and water are mixed to form a slurry which constitutes "the slurry". This very alkaline mixture is then spray dried to obtain a powder. Non-ionic surfactants, bleaches, enzymes and perfumes are then added.
  • formula X prepared from the control slurry without additives.
  • Y formula prepared from the slurry control without additive, the additive No. 5 is introduced in post addition at 0.42% of the formula
  • Z formula prepared from the slurry containing 5 No. Additive, weight percent of additive No. 5 in the formula is 0.42%.
  • the results obtained with the additive 5 introduced into a slurry are of the same order of magnitude as those obtained when this additive is introduced into the detergent bath.
  • the product retains its anti-depositing properties when introduced into a slurry.
  • the method used consists of washing tissue samples in the presence of the additive to be tested, depositing stains on these fabrics and rewashing them.
  • the results obtained reflect the affinity of the textiles thus conditioned for soiling.
  • the experimental conditions are as follows.
  • Packaging a washing cycle is carried out in the presence of the additive to be tested.
  • the additive can be introduced either into the detergent bath or during rinsing.
  • Staining using a burette, 4 drops of drain oil are placed in the center of the tissue sample placed on a "watch glass”. The fabrics are then placed in an oven at 60 ° C for one hour. Half of the samples are thus soiled. .
  • Measurement of the reflectance of stained fabrics (GARDNER, filter Y).
  • Washing we operate in the same way as for packaging, but in the absence of additive. Each linitest jar thus contains two stained samples and two non-stained samples of each quality of fabric. . Reflectance measurement after washing (GARDNER, filter Y). The reflectance of stained fabrics indicates the anti-fouling effect.
  • R s reflectance of soiled fabric, before washing
  • R0 reflectance of the soiled fabric, before washing
  • R1 reflectance of soiled fabric, after washing.
  • the products are added to the medium at a pH such that they remain in the form of a suspension (addition on the third rinse), the solubilization of the latex only taking place during the following washing (where the pH increases).
  • composition of the formula used is as follows: TPP 21.5% 2% neutral pyrophosphate 0.5% anhydrous neutral trisodium phosphate Silicate 3Na 8.6% 3.0N stearate 3.0% TINOPAL DMSX® 0.2% TINOPAL SOP® 0.2% ESPERASE NOVO® 0.3% Perborate (Air liquid) 25.0% EDTA 0.2% LABS neutral 7.0% CEMULSOL 6 / 18® 2.5% CEMULSOL LA 90® 2.5% Na sulfate 24%
  • test used during the examples which follow is to evaluate the anti-redepositing properties of a given additive.
  • the method used consists of washing tissue samples in the presence of the additive to be tested, and of dirt deposited on cotton wicks.
  • the results obtained reflect the affinity of the textiles thus conditioned for soiling.
  • the experimental conditions are as follows.
  • Linitest HANAU (2 pots per test) (automated tergotometer) Each Linitest jar contains:
  • a washing cycle is carried out in the presence of the additive to be tested and of soiling impregnated on cotton wicks.
  • the additive can be introduced either into the detergent bath or during rinsing.
  • - Measurement of the reflectance of stained fabrics GARDNER, filter Y).
  • Washing the procedure is the same as for packaging, but in the absence of an additive. Each linitest jar thus contains two stained samples and two non-stained samples of each quality of fabric.
  • GARDNER filter Y Measurement of reflectance after washing. The reflectance of stained fabrics indicates the anti-fouling effect.
  • the purpose of this example is to demonstrate the anti-redepositing effect of an alkali-soluble latex in the presence of a formula in which the builder or the washing aid consists of tripolyphosphate (TPP) and zeolite 4A .
  • TPP tripolyphosphate
  • composition of the formula used is as follows: TPP 19.0% Zeolite 17.0% 9.5% Na sulfate Neutral pyrophosphate 2.0% Anhydrous Na3PO4 0.5% Silicate 3Na 8.6% BLANOSE BWS 1.5% TINOPAL DMSX® 0.2% TINOPAL SOP® 0.2% ESPERASE NOVO® 0.3% Perborate 25.0% Na 3.0 stearate LABS 7.0 CEMULSOL 6 / 18® 2.5% CEMULSOL LA 90® 2.5% EDTA 0.2% H2O 1.0%
  • This example illustrates the use of different latexes at a concentration of 100 ppm in a detergent formula having a concentration of 6 g / l of bath.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Latex antisallissures et antiredéposants utilisables dans le lavage aqueux des matières textiles, constitués soit de copolymères acétates de vinyle acides carboxyliques insaturés éventuellement greffés par des polyesters sulfoniques soit de compolymères (méth)acrylique greffés par des polyesters sulfoniques.

Description

  • La présente invention concerne de nouveaux latex utilisés comme agents antisalissures et antiredéposants pour le lavage aqueux d'articles textiles.
  • On sait que les compositions lessivielles actuellement commercialisées pour le lavage d'articles textiles synthétiques ou naturels, sont des mélanges complexes de différents produits ayant tous des fonctions bien déterminées, tels que par exemple les agents complexants des métaux, les tensioactifs, les agents anticorrosion, les détergents, les agents antiredéposants, les agents de blanchiment ou les agents antisalissures.
  • On entend par agents antisalissures des agents qui ont essentiellement pour rôle de réduire l'affinité des fibres textiles pour les salissures, en particular pour des salissures grasses, et de faciliter ainsi leur enlèvement.
  • On entend par agents antiredéposants des agents qui ont essentiellement pour rôle d'éviter le dépôt des salissures sur les fibres textiles, en particulier pour éviter le redépôt des salissures enlevées au cours du lavage.
  • L'objet principal de l'invention consiste en de nouveaux agents ayant des propriétés antiredéposition et d'enlèvement de la salissure qui soient particulièrement efficaces et d'un coût relativement faible.
  • Un autre objet de l'invention concerne les compositions de lavage mettant en oeuvre ces nouveaux agents antisalissures.
  • On donne dans ce texte et pour tout le reste de la description au terme de latex le sens habituel, c'est à dire, les dispersions aqueuses de polymères formant des systèmes hétérogènes comprenant une phase continue liquide, l'eau et une phase discontinue solide.
  • Les latex alcali-solubles de l'invention objet de la demande de brevet sont des latex à l'état de dispersion à un certain pH notamment acide ou neutre et qui, lors de l'augmentation du pH, voient les particules polymérisées précitées se déliter, ce qui conduit ainsi à des solutions aqueuses de polymères. En d'autres termes, les latex qui conviennent dans le cadre de l'invention sont ceux qui lors de l'augmentation du pH sont susceptibles de subir une variation de leur configuration en fonction du pH du bain lessiviel.
  • Les latex alcali-solubles utilisés sont généralement des produits bien connus. Leur préparation, leurs caractéristiques physiques et chimiques sont considérées ici comme faisant partie de l'art antérieur.
  • L'objet de la présente invention a été de sélectionner, dans la gamme des latex décrits, un domaine de compositions de latex d'une part synthétisables à faible prix et présentant d'autre part des propriétés antisalissures et antiredéposantes améliorées par rapport aux latex décrits dans l'art antérieur.
  • Les latex, objets de la présente demande, sont tous des latex vinyliques soit composés de copolymères acétate de vinyle-acides carboxyliques insaturés éventuellement greffés par des polyesters sulfoniques soit de copolymères (méth)acryliques-acide carboxyliques greffés par des polyesters sulfoniques.
  • Comme premier type de latex alcali-solubles convenant bien dans le cadre de la présente invention, on peut citer les latex à base d'esters vinyliques. Plus particulièrement, on peut utiliser les latex à base d'esters vinyliques, d'acides mono ou dicarboxyliques éthyléniquement insaturés et éventuellement, soit d'esters (méth)acryliques, soit de monomères hydrosolubles tels qu'acrylamide ou vinylsulfonte. A titre d'acide, on mentionnera notamment les acides maléique, crotonique, (méth)acrylique ou itaconique. Généralement, le taux d'acide est d'au moins 3 % et de préférence compris entre 3 et 8 %. Comme ester vinylique, on citera particulièrement l'acétate de vinyle.
  • Le premier type de latex alcali-solubles, objet de la présente invention est aussi constitué par les latex à base d'esters vinyliques, précédemment décrits, polymérisés en présence de polyester sulfonate.
  • La deuxième type de latex alcalisolubles, objet de la présente invention, est constitué d'esters (méth)acryliques et d'acides carboxyliques greffés par des polyester sulfonates.
  • Dans ce cas, on peut utiliser les latex à base d'esters (méth)acryliques, d'acides mono ou dicarboxyliques éthyléniquement insaturés et éventuellement d'autres monomères tels que le styrène ou le butadiène.
  • A titre d'esters (méth)acryliques, on citera notamment les alkyl (méth)acrylates, dont la chaîne alkyle contient de préférence 1 à 4 atomes de carbones tels que le (méth)-acrylate de méthyle ou d'éthyle.
  • A titre d'acides, on peut mentionner particulièrement les acides (méth)acryliques, itaconiques ou maléiques.
  • En principe, le taux d'acide (pourcentage pondéral de monomère dans le produit) est d'au moins 10 % et généralement, il est compris entre 10 % et 20 %.
  • Le taux de polyestersulfonate par rapport aux monomères est de préférence inférieur à 10%. Les polyesters sulfonés utilisés encore plus préférentiellement dans le cadre de la présente invention sont ceux contenant environ 60 % de groupe phtalyl ou succinyl pour environ 40 % de groupement éthylène oxyde. L'acide phtalique est réparti entre ses isomères approximativement de la façon suivante : 80 % d'acide téréphtalique pour 20 % d'acide isophtalique. On ajoute à ce mélange d'acide une quantité molaire d'acide sulfoisophtalique correspondant à environ 15 % du mélange d'acide précédemment indiqué.
  • Les latex objets de la présente invention sont choisis de préférence parmi ceux du premier groupe de latex alcali-soluble qui ont une composition qui correspond à la répartition suivante :
    - 84 à 96 % d'acétate de vinyle,
    - 3 à 6 % d'acide acrylique ou crotonique ou de l'un des ses dérivés et
    - 1 à 10 % de polyester sulfoné.
  • On préfère utiliser les latex dont la composition est comprise dans les limites suivantes :
    - acétate de vinyle                 87 - 94 %
    - acide crotonique ou acrylique      4 - 5 %
    - polyester sulfoné                  2 - 8 %
    et tout particulièrement les latex dont l'acide est l'acide acrylique.
  • Font également partie de l'invention, les produits précédents ayant subi une hydrolyse partielle ou totale des groupements acétate de vinyle, c'est à dire une transformation de l'acétate de vinyle en alcool vinylique.
  • Les compositions détergentes contenant ledit latex font aussi partie de l'invention, elles contiennent de préférence au moins 0,1 % de latex tel que décrit précédemment et encore plus préférentiellement 0,4 %.
  • Les compositions détergentes peuvent contenir en outre à titre d'auxiliaires de lavage, des pyrophosphates, des métaphosphates, des tripolyphosphates de métaux alcalins, des zéolites, des tensioactifs, un système de blanchiment, des enzymes, des azurants optiques, des parfums, des silicates etc.....
  • Lé latex peut aussi être incorporé à une composition de rinçage ce qui permet bien sûr ainsi d'ajouter le latex au bain lors du rinçage.
  • Bien entendu, tout ce qui a été dit plus haut dans la description au sujet de la nature et des caractéristiques du latex alcali-soluble s'applique ici au sujet des compositions, les latex entrant dans leurs constitutions étant tout à fait identiques à ceux décrits pour le procédé.
  • Des exemples vont maintenant être donnnés.
  • Les tests utilisés au cours des exemples qui suivent ont pour but d'évaluer les propriétés antisalissures et antiredéposantes d'un additif donné.
  • La redéposition des salissures est un phénomène cumulatif qui se manifeste par un grisaillement du linge au bout d'un nombre important de cycles de lavage.
    • EXEMPLES 1 à 4
  • Pour mesurer les propriétés antiredéposantes, la méthode utilisée consiste à laver plusieurs fois des échantillons de tissus en présence de l'additif à tester, et d'un tissue sali. Les conditions expérimentales sont les suivants :
    • CONDITIONS OPERATOIRES :
  • Cinq cycles de lavage cumulés sont effectués selon les conditions suivants :
    - Température de lavage : 60 °C
    - Durée du lavage : 20 mn (7 mn de montée en température et 13 mn à 60°C. La vitesse d'agitation est de 100 coups/mn
    - Dilution : ajout de 250 ml d'eau dure froide suivie de 5 mn d'agitation
    - 3 rinçages de 5 mn en présence de 500 ml d'eau dure froide
    - Dureté de l'eau (33°francais : 330 mg CaCO₃/l)
    - Séchage des tissus par deux passages successifs sur glaceuse photo
    - Mesure de réflectance : photomètre GARDNER filtre Y, 4 épaisseurs de tissus.
    • TISSUS :
  • Coton 405      )
    Polyester coton (PE/C) 7406      ) Origine TESTFABRIC
    Polyester "Dacron 54" (PE)      )
    • SALISSURE :
  • - KREFELD WFK (Alderstrasse, 44, Lieferschein)
    - EMPA (COTON Saint GALLEN EMPA, laboratoire d'essai des matériaux ; Unterstrasse 11, case postale, CH 9001, ST GALL).
    • APPAREILLAGE :
  • Tergotomètre (HOBOKEN, N, J, United state testing Co, Inc.)(2 pots par essai)
    - chaque pot du tergotomètre contient :
    . 4 éprouvettes de coton (10 × 12 cm)
    . 4 éprouvettes de PE/C (10 × 12 cm)
    . 4 éprouvettes de polyester (10 × 12 cm)
    . 4 éprouvettes de coton sali KREFELD (10 × 12 cm) ou :
      4 éprouvettes de coton sali KREFELD et
      2 éprouvettes de coton sali EMPA (10 × 12 cm)
    . 500 ml de solution lessivielle (la concentration lessivielle est de 6g/l.)
    . Rapport de bain 1/25
    • EVALUATION DES PERFORMANCES :
  • La mesure de réflectance Ry est effectuée à l'aide d'un photomètre GARDNER filtre y sur 4 épaisseurs de tissus. Un additif est d'autant plus efficace que la réflectance du tissu lavé 5 fois en sa présence, selon le test décrit ci-dessus, est importante et se rapproche de celle du tissu propre (Ry = 83 %). Les produits testés sont particulièrement actifs sur fibres synthétiques, ainsi que sur mélange de fibres. Les mesures de réflectance présentées dans les tableaux sont relatives uniquement aux tissus polyester.
    • RESULTATS DES TESTS :
  • Nous avons étudié l'influence des paramètres suivants sur l'efficacité antiredéposante des produits :
    - la nature et le taux de l'acide,
    - le taux de polyester sulfoné,.
    - l'hydrolyse des fonctions acétate.
  • Dans les tableaux ci-dessous, les taux des constituants acétate de vinyle, acide crotonique ou acrylique et polyester sulfoné sont exprimés en pourcentagte pondéral. Les performances des meilleurs additifs sont comparées à celles de l'additif commercial F4M (éther de cellulose DOW CHEMICAL).
  • La composition pondérale de la formule lessivielle utilisée est la suivante :
    Alkybenzène sulfonate de sodium      7 %
    Stéarate de sodium                   3 %
    Cémulsol® DB 6/18                    2,5 %
    Cémulsol® LA 90                      2,5 %
    Tripolyphosphate de sodium          28,75%
    Pyrophosphate de sodium              2 %
    Orthophosphate de sodium             0,5 %
    Diisilicate de sodium                9,35%
    Sulfate de sodium                   17,5 %
    Tinopal® SOP                         0,2 %
    Tinopal® DMS X                       0,2 %
    Esperase enzyme Novo                 0,3 %
    Perborate de sodium                 25 %
    Magilex® 120                         1 %
    E.D.T.A. de sodium                   0,2 %
    • EXEMPLE 1
  • Performance de différents latex du premier type :
  • On ajoute en post-addition les produits cités dans le tableau I, la concentration en lessive est de 6 g/l, contenant 0,42 % d'additif. Chaque échantillon de tissu est lavé 5 fois en présence de la salissure.
    Figure imgb0001
  • L'essai référencé blanc correspond aux cinq lavages de tissus en présence de salissures et en absence d'additif.
    • EXEMPLE 2 :
  • Etude en fonction de la concentration dans la lessive :
  • Conformément à l'exemple 1, on réalise différents tests en modifiant la concentration en additif dans le bain lessiviel.
    - ajout en post addition à différentes concentrations.
    - concentration en lessive 6g/1.
    - salissure KREFELD
    Figure imgb0002
    • EXAMPLE 3 :
  • Influence de la salissure :
    - ajout du latex en post addition à concentration constante dans le bain = 25 ppm.
    - concentration en lessive 6g/l
    - salissures KREFELD + EMPA
    Figure imgb0003
  • Avec le mélange de salissures, l'éther de cellulose amplifie la redéposition alors que les additifs revendiqués restent efficaces.
    • EXEMPLE 4 :
  • Introduction de l'additif 5 dans une bouillie pour atomisation ("slurry").
  • Dans un "slurry", le pH alcalin, la force ionique et la température élevée tendent à dégrader les produits fragiles, par conséquent, la lessive obtenue à partie d'un slurry contenant l'additif a été testée.
  • Les ingrédients habituels d'une lessive tels que le TPP, les tensio actifs ioniques, le silicate de sodium, le sulfate de sodium et l'eau sont mélangés pour former une bouillie qui constitue "le slurry". Ce mélange très alcalin est ensuite séché par atomisation pour obtenir une poudre. Les tensio actifs non ioniques, les agents de blanchiment, les enzymes et les parfums sont ensuite rajoutés.
  • Deux slurries ont été préparés ; l'additif 5 est rajouté à l'un des slurries. Pour simuler l'hydratation du TPP et l'atomisation ces mélanges sont maintenus 1h30 à 90°C sous agitation. Dans ces conditions de pH et de température, l'additif 5 est totalement hydrolysé ; les groupements acétate de vinyle sont transformés en alcool vinylique. Trois formules ayant même composition globale que précédemment, voir formule page 7, ont été préparées à partir des slurries et testées dans les conditions expérimentales identiques à celles décrites à l'exemple 1.
  • Les caractéristiques des formules préparées sont les suivantes :
    formule X : préparée à partir du slurry témoin sans additif.
    formule Y : préparée à partir du slurry témoin sans additif, l'additif no 5 est introduit en post addition à raison de 0,42 % de la formule,
    formule Z : préparée à partir du slurry contenant d'additif no 5, le pourcentage pondéral en additif no 5 dans le formule est de 0,42 %.
  • Les valeurs des réflectances Ry du tissu dacron obtenues avec ces formules sont reportées sur le tableau IV suivant :
    Figure imgb0004
  • Les résultats obtenus avec l'additif 5 introduit dans un slurry sont du même ordre de grandeur que ceux obtenus lorsque cet additif est introduit dans le bain lessiviel. Le produit conserve ses propriétés antiredéposantes lorsqu'il est introduit dans un slurry.
  • Cet exemple illustre qu'après hydrolyse, les polymères de l'invention conservent leur activité.
    • EXEMPLES 5 à 6
  • Pour mesurer les propriétés anti-salissures, la méthode utilisée consiste à laver des échantillons de tissus en présence de l'additif à tester, à déposer des tâches sur ces tissus et à les relaver. Les résultats obtenus traduisent l'affinité des textiles ainsi conditionnés pour une salissure. Les conditions expérimentales sont les suivantes.
    Figure imgb0005
    • APPAREILLAGE :
  • Linitest HANAU (2 pots par essai) Chaque pot de linitest contient :
    Figure imgb0006
    • CONDITIONS OPERATOIRES :
  • . Température de lavage : 60°C,
    . Durée du lavage : 40 mm (25 mn de montée en température et 15 mm à 60°C,
    . Dilution : ajout de 150 ml d'eau dure froide suivie de 5 mn d'agitation,
    . 3 rinçages de 5 mn en présence de 400 ml d'eau dure froide,
    . Dureté de l'eau (33° TH),
    . Séchage des tissus par deux passages successifs sur glaceuse photo,
    . Mesure de réflectance : photomètre GARDNER filtre Y, 4 épaisseurs de tissus.
    • SALISSURE :
  • Huile de vidange de voiture.
    • DEROULEMENT DES OPERATIONS :
  • . Conditionnement : on effectue un cycle de lavage en présence de l'additif à tester. L'additif peut être introduit soit dans le bain lessiviel, soit au cours du rinçage.
    . Tachage : à l'aide d'une burette, on dépose 4 gouttes d'huile de vidange au centre de l'échantillon de tissu disposé sur un "verre de montre". Les tissus sont ensuite mis à l'étuve à 60°C pendant une heure. On salit ainsi la moitié des échantillons.
    . Mesure de la réflectance des tissus tachés (GARDNER, filtre Y).
    . Lavage : on opére de la même façon que pour le conditionnement, mais en absence d'additif. Chaque pot de linitest contient ainsi deux échantillons tachés et deux échantillons non tachés de chaque qualité de tissu.
    . Mesure de la réflectance après lavage (GARDNER, filtre Y). La réflectance des tissus tachés indique l'effet antisalissure.
    • EXPRESSION DES RESULTATS :
  • Les résultats concernant l'enlèvement des salissures sont exprimés sous la forme de la valeur de la "rémission" R :
    Figure imgb0007
     Rs: réflectance du tissu sali, avant lavage,
    R₀: réflectance du tissu non sali, avant lavage,
    R₁: réflectance du tissu sali, après lavage.
  • Plus la rémission R est élevée, plus est grande l'efficacité de l'additif comme agent anti-salissure.
    • EXEMPLE 5 :
  • Cet exemple illustre l'utilisation de différents latex dont les caractéristiques sont données dans les tableaux V et VI.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Au cours des essais, les produits sont ajoutés au milieu à un pH tel qu'ils restent sous forme de suspension (ajout au troisième rinçage), la solubilisation du latex ne s'effectuant qu'au lavage suivant (où le pH augmente).
  • La composition de la formule utilisée est la suivante :
    TPP      21,5 %
    Pyrophosphate neutre      2 %
    Phosphate trisodique neutre anhydre   0,5 %
    Silicate 3Na                          8,6 %
    Stéarate de 3Na                       3,0 %
    TINOPAL DMSX®                         0,2 %
    TINOPAL SOP®                          0,2 %
    ESPERASE NOVO®                        0,3 %
    Perborate (Air liquide)              25,0 %
    EDTA                                  0,2 %
    LABS neutre                           7,0 %
    CEMULSOL 6/18®                        2,5 %
    CEMULSOL LA 90®                       2,5 %
    Sulfate de Na                        24 %
  • Au cours de chaque groupe d'essais les produits testés (un à trois) sont comparés à un essai en absence d'additif. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant :
    Figure imgb0010
  • Ces résultats confirme l'effet anti-salissure des différents latex alcali-solubles testés.
    • EXEMPLE 6 :
  • Cet exemple illustre l'utilisation de quelques latex alcali-solubles à des concentrations variables. Les conditions expérimentales sont les mêmes que pour l'exemple 5. Les résultats obtenus ont été portés sur le tableau suivant.
    Figure imgb0011
  • Ces résultats confirment l'effet anti-salissure des latex alcali-solubles pour plusieurs concentrations en additif.
    • EXEMPLE 7 :
  • Le test utilisé au cours des exemples qui suivent a pour but d'évaluer les propriétés anti-redéposantes d'un additif donné.
  • La méthode utilisée consiste à laver des échantillons de tissus en présence de l'additif à tester, et de salissures déposées sur des mèches de coton. Les résultats obtenus traduisent l'affinité des textiles ainsi conditionnés pour une salissure. Les conditions expérimentales sont les suivantes.
    • TISSUS :
  • Figure imgb0012
    • APPAREILLAGE :
  • Linitest HANAU (2 pots par essai) (tergotomètre automatisé)
    Chaque pot du Linitest contient :
    Figure imgb0013
    • CONDITIONS OPERATOIRES :
  • . Température de lavage : 60°C,
    . Durée du lavage : 40 mn (25 mn de montée en température et 15 mn à 60°C,
    . Dilution : ajout de 150 ml d'eau dure froide suivi de 5 mn d'agitation,
    . 3 rinçages de 5 mn en présence de 400 mnl d'eau froide,
    . Dureté de l'eau : 33°TH,
    . Séchage des tissus par deux passages successifs sur glaceuse photo,
    . Mesure de réflectance : photomètre GARDNER filtre Y, 4 épaisseurs de tissus.
    • SALISSURE :
  • "Spangler" (sébum + particules)
    • DEROULEMENT DES OPERATIONS :
  • - Conditionnement : on effectue un cycle de lavage en présence de l'additif à tester et d'une salissure imprégnée sur des mèches de coton. L'additif peut être introduit soit dans le bain lessiviel, soit au cours du rinçage.
    - Mesure de la réflectance des tissus tachés (GARDNER, filtre Y).
    - Lavage : on opère de même façon que pour le conditionnement, mais en absence d'additif. Chaque pot de linitest contient ainsi deux échantillons tachés et deux échantillons non tachés de chaque qualité de tissu.
    - Mesure de la réflectance après lavage (GARDNER filtre Y). La réflectance des tissus tachés indique l'effet antisalissure.
    • EXPRESSION DES RESULTATS :
  • Les résultats concernant l'anti-redéposition des salissures sont exprimés sous la forme de la valeur de la différence delta R de réflectance avant et après lavage et de l'efficacité E
    Delta R : R₀ - R₂ :
    Figure imgb0014
     R₂: réflectance du tissu, sali après lavage,
    R₀: réflectance du tissu, avant lavage,
    R₁: réflectance du tissu blanc non lavé.

    Plus la rémission delta R est faible, plus est grande l'efficacité de l'additif comme agent anti-redéposition.
  • Cet exemple a pour but de mettre en évidence l'effet anti-redéposant d'un latex alcali-soluble en présence d'une formule dont le builder ou l'adjuvant de lavage est constitué par du tripolyphosphate (TPP) et de la zéolite 4A.
  • La composition de la formule utilisée est la suivante :
    TPP                     19,0 %
    Zéolite                 17,0 %
    Sulfate de Na            9,5 %
    Pyrophosphate neutre     2,0 %
    Na₃PO₄ anhydre           0,5 %
    Silicate 3Na             8,6 %
    BLANOSE BWS              1,5 %
    TINOPAL DMSX®            0,2 %
    TINOPAL SOP®             0,2 %
    ESPERASE NOVO®           0,3 %
    Perborate               25,0 %
    Stéarate de Na           3,0
    LABS                     7,0
    CEMULSOL 6/18®           2,5 %
    CEMULSOL LA 90®          2,5 %
    EDTA                     0,2 %
    H₂O                      1,0 %
  • Cet exemple illustre l'utilisation de différents latex à une concentration de 100 ppm dans une formule lessivielle ayant une concentration de 6 g/l de bain.
    Figure imgb0015

Claims (16)

1 - Latex antisalissures et antiredéposants utilisables dans le lavage aqueux des matières textiles, constitués de copolymères vinyliques caractérisés en ce qu'ils sont constitués soit de copolymères acétatés de vinyl-acides carboxyliques insaturés éventuellement greffés par des polyesters sulfoniques soit de copolymères (méth)acryliques greffés par des polyesters sulfoniques.
2 - Latex selon la revendication 1 constitués de copolymères acétates de vinyle-acides carboxyliques caractérisés en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi les acides maléiques, crotonique, (méth)acrylique ou itaconique.
3 - Latex selon la revendication 1 et la revendication 2 caractérisés en ce que le taux d'acide varie entre 3 et 8 %.
4 - Latex selon la revendication 1 et la revendication 3 caractérisés en ce que les latex constitués de copolymères acétates de vinyle-acides carboxyliques sont greffés par au maximum 10 % de polyestersulfonate.
5 - Latex selon la revendication 1 caractérisés en ce que le polyestersulfonate contient 60 % d'acide phtalique ou succinique pour 40 % d'éthylène oxyde.
6 - Latex selon les revendications 1 à 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent en poids
      - de 84 à 96 % d'acétate de vinyle,
      - de 3 à 6 % d'acide crotonique ou acrylique ou un de ses dérivés,
      - 1 à 10 % de polyester sulfoné.
7 - Latex selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient :
      - de 87 à 94 % d'acétate de vinyle,
      - de 4 à 5 % d'acide crotonique ou acrylique,
      - 2 à 8 % de polyester sulfoné.
8 - Latex selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acrylique.
9 - Latex selon les revendications 6 à 8, caractérisés en ce que l'on saponifie l'ensemble ou une partie seulement des fonctions acétate.
10 - Latex selon la revendication 1 constitués d'esters (méth)acryliques et d'acides carboxyliques choisis parmi les acides (méth)acrylique, itaconique et maléique.
11 - Latex selon la revendication 10 caractérisés en ce que les esters (méth)acryliques sont des esters dont la chaîne alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone.
12 - Latex selon la revendication 10 caractérisés en ce que les esters (méth)acryliques sont choisis parmi le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyl.
13 - Latex selon les revendications 10 à 12 caractérisés en ce qu'ils sont greffés par au maximum 10 % de polyestersulfonate.
14 - Latex selon la revendication 13 caractérisés en ce que le polyestersulfonate contient 60 % de groupes phtalyl ou succinyl pour 40 % de groupes éthyléne oxyde.
15 - Compositions détergentes caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 0,1 % en poids de latex selon les revendications 1 à 14.
16 - Compositions détergentes caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 0,2 % et de préférence au moins 0,4 % de latex selon la revendication 6.
EP87402917A 1986-12-24 1987-12-18 Latex antiredéposant pour le lavage d'articles textiles Expired - Lifetime EP0279134B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT87402917T ATE57713T1 (de) 1986-12-24 1987-12-18 Latex gegen wiederverschmutzung beim waschen von textilien.

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8618471A FR2609065B1 (fr) 1986-12-24 1986-12-24 Nouveaux agents de lavage et compositions les contenant
FR8618471 1986-12-24
FR8707279A FR2615526B1 (fr) 1987-05-20 1987-05-20 Latex antisalissures et antiredeposants pour le lavage aqueux d'articles textiles
FR8707279 1987-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0279134A1 true EP0279134A1 (fr) 1988-08-24
EP0279134B1 EP0279134B1 (fr) 1990-10-24

Family

ID=26225690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87402917A Expired - Lifetime EP0279134B1 (fr) 1986-12-24 1987-12-18 Latex antiredéposant pour le lavage d'articles textiles

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4925588A (fr)
EP (1) EP0279134B1 (fr)
DE (1) DE3765773D1 (fr)
DK (1) DK684387A (fr)
ES (1) ES2018568B3 (fr)
PT (1) PT86467B (fr)

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2644169A1 (fr) * 1989-03-08 1990-09-14 Thone Poulenc Chimie
WO1997042282A1 (fr) 1996-05-03 1997-11-13 The Procter & Gamble Company Compositions detergentes a base de polymeres de type polyamine a dispersion amelioree des salissures
WO2006000385A3 (fr) * 2004-06-28 2006-03-30 Basf Ag Copolymeres et leur utilisation pour traiter des substrats souples
EP1978081A2 (fr) 2000-10-27 2008-10-08 The Procter and Gamble Company Compositions liquides stabilisées
EP2135931A1 (fr) 2008-06-16 2009-12-23 The Procter and Gamble Company Utilisation d'un polymère de libération de salissures dans des compositions de traitement des tissus
WO2010107640A1 (fr) 2009-03-16 2010-09-23 The Procter & Gamble Company Procédé de nettoyage
WO2011088089A1 (fr) 2010-01-12 2011-07-21 The Procter & Gamble Company Intermédiaires et tensioactifs utiles dans des compositions de nettoyage ménager et d'hygiène personnelle, et leurs procédés de fabrication
WO2012003360A2 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Produit détergent et son procédé de fabrication
WO2012003316A1 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Procédé de fabrication de films à partir de bandes non tissées
WO2012003319A2 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprenant des bandes non tissées avec agent actif et procédés de fabrication associés
WO2012003367A2 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Procédé de diffusion d'un agent actif
WO2012003300A2 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprenant un agent actif sans parfum, voiles non tissés, et procédés de fabrication de ces filaments
WO2012009525A2 (fr) 2010-07-15 2012-01-19 The Procter & Gamble Company Compositions comprenant un composé à ramification proche de l'extrémité et procédés pour les préparer
WO2012009660A2 (fr) 2010-07-15 2012-01-19 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes contenant des alcools gras et des dérivés de ceux-ci produits par voie microbienne
WO2012112828A1 (fr) 2011-02-17 2012-08-23 The Procter & Gamble Company Sulfonates d'alkylphényle linéaires d'origine biologique
WO2012138423A1 (fr) 2011-02-17 2012-10-11 The Procter & Gamble Company Compositions comprenant des mélanges de sulfonates d'alkylphényle c10-c13
WO2013002786A1 (fr) 2011-06-29 2013-01-03 Solae Compositions alimentaires destinées à être cuites au four et contenant des protéines de lait de soja isolées à partir de flux de traitement
WO2013043803A2 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes comprenant des rapports de mélange spécifiques d'agents tensio-actifs à base d'isoprénoïde
WO2013043855A2 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes à pouvoir moussant élevé comprenant des agents tensio-actifs à base d'isoprénoïde
WO2013043857A1 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes comprenant des systèmes de tensioactifs durables comprenant des tensioactifs dérivés d'isoprénoïdes
WO2013043805A1 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes contenant des systèmes de tensioactifs primaires comprenant des tensioactifs très ramifiés, notamment des tensioactifs à base d'isoprénoïdes
WO2013043852A2 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes faciles à rincer comprenant des agents tensio-actifs à base d'isoprénoïde
WO2013070559A1 (fr) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Compositions de traitement de surface comprenant des sels protecteurs
FR2985273A1 (fr) 2012-01-04 2013-07-05 Procter & Gamble Structures fibreuses contenant des actifs et ayant des regions multiples
WO2014018309A1 (fr) 2012-07-26 2014-01-30 The Procter & Gamble Company Compositions de nettoyage liquides à faible ph et à enzymes
WO2014160821A1 (fr) 2013-03-28 2014-10-02 The Procter & Gamble Company Compositions de nettoyage contenant une polyétheramine, un polymère de libération des salissures et une carboxyméthylcellulose
FR3014456A1 (fr) 2013-12-09 2015-06-12 Procter & Gamble
WO2015112671A1 (fr) 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Compositions de produits consommateurs
EP2987848A1 (fr) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter & Gamble Company Procédé de lavage d'un textile
WO2016044200A1 (fr) 2014-09-15 2016-03-24 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes contenant des sels de polyétheramines et d'acide polymère
EP3272849A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-24 The Procter & Gamble Company Composition de nettoyage comportant des particules de cellulose
EP3272850A1 (fr) 2016-07-19 2018-01-24 Henkel AG & Co. KGaA Avantage de repassage simple/anti-froissement/réduction de plis de compositions de traitement de textiles à l'aide de polymères antisalissures
WO2018085310A1 (fr) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco-colorants utilisés en tant qu'agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge
WO2018085315A1 (fr) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Colorants leuco utilisés comme agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge, conditionnement, kits et procédés associés
WO2018085390A1 (fr) 2016-11-01 2018-05-11 Milliken & Company Leuco-colorants utilisés en tant qu'agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge
EP3327106A1 (fr) 2016-11-25 2018-05-30 Henkel AG & Co. KGaA Avantage de repassage facile/anti-plis/moins de froissage au moyen de polymères cationiques et leurs dérivés
EP3327108A1 (fr) 2016-11-25 2018-05-30 Henkel AG & Co. KGaA Avantage de repassage facile/sans pli/moins de froissage de détergents à l'aide de bentonite ou de ses dérivés
EP3369845A1 (fr) 2012-01-04 2018-09-05 The Procter & Gamble Company Structures fibreuses contenant des principes actifs et présentant de multiples zones ayant des densités différentes
WO2019075144A1 (fr) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Colorants leuco en combinaison avec un second agent de blanchiment en tant qu'agents d'azurage dans des compositions de soin du linge
WO2019075148A1 (fr) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco-colorants en tant qu'agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge
WO2019075228A1 (fr) 2017-10-12 2019-04-18 Milliken & Company Colorants et compositions leuco
WO2019075146A1 (fr) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco-colorants en tant qu'agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge
WO2019089228A1 (fr) 2017-11-01 2019-05-09 Milliken & Company Leucodérivés, composés colorants, et compositions les contenant
WO2021247801A1 (fr) 2020-06-05 2021-12-09 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes contenant un tensioactif ramifié
EP3978589A1 (fr) 2020-10-01 2022-04-06 The Procter & Gamble Company Alcoxylates d'alcool à gamme étroite et dérivés associés
WO2022093189A1 (fr) 2020-10-27 2022-05-05 Milliken & Company Compositions comprenant des composés leuco et des colorants
WO2026064464A1 (fr) 2024-09-20 2026-03-26 The Procter & Gamble Company Composition détergente liquide

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342877A (en) * 1992-07-06 1994-08-30 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and alkylhydroxy (meth)acrylate compounds
US5514302A (en) * 1992-09-25 1996-05-07 S.C. Johnson & Son, Inc. Fabric cleaning shampoo compositions
US5733856A (en) * 1994-04-08 1998-03-31 Basf Corporation Detergency boosting polymer blends as additives for laundry formulations
US5922189A (en) * 1997-09-19 1999-07-13 Santos; Benjamin Process to refine petroleum residues and sludges into asphalt and/or other petroleum products
US6255366B1 (en) 1999-10-01 2001-07-03 Eastman Chemical Company Sulfopolymers as emulsion stabilizers with improved coagulum level
EP1280879B1 (fr) * 2000-05-09 2005-07-27 Unilever Plc Polymeres eliminant les salissures et compositions de detergents de blanchisserie les contenant
GB2366797A (en) * 2000-09-13 2002-03-20 Procter & Gamble Process for making foam component by pressurising/depressurising
DE10060373A1 (de) * 2000-12-05 2002-06-06 Basf Ag Reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate zur Behandlung der Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
WO2003012024A1 (fr) * 2001-07-27 2003-02-13 Rhodia Inc. Composes de polyester sulfone a longue duree de conservation amelioree et methodes de production desdits composes
US6835704B2 (en) * 2001-09-14 2004-12-28 Clean Control Corporation Surfactant-free cleaning compositions and processes for the use thereof
US7229505B2 (en) * 2001-09-14 2007-06-12 Clean Control Corporation Methods and compositions for surfactant-free cleaning
US8375494B2 (en) * 2001-09-14 2013-02-19 Clean Control Corporation Cleaning compositions containing a corrosion inhibitor
DE10235696B4 (de) * 2002-08-03 2005-09-15 Degussa Construction Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Blockpolymeren
US8309502B2 (en) * 2009-03-27 2012-11-13 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
US8614053B2 (en) 2009-03-27 2013-12-24 Eastman Chemical Company Processess and compositions for removing substances from substrates
US8444768B2 (en) 2009-03-27 2013-05-21 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
JP6063673B2 (ja) * 2012-08-30 2017-01-18 花王株式会社 洗剤用ビルダー粒子
US9029268B2 (en) 2012-11-21 2015-05-12 Dynaloy, Llc Process for etching metals

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1362843A (fr) * 1962-06-29 1964-06-05 Japanese Ass For Radiation Res Procédé pour la fabrication des fibres de polyester greffées
US3284364A (en) * 1963-01-25 1966-11-08 American Cyanamid Co Soil anti-redeposition agents
US3563905A (en) * 1966-11-18 1971-02-16 Henkel & Cie Gmbh Detergents and cleansers
FR2236926A1 (fr) * 1973-07-13 1975-02-07 Rhone Progil
EP0000215A1 (fr) * 1977-06-21 1979-01-10 Procter & Gamble European Technical Center Composition de nettoyage à faible teneur en phosphates pour le lavage des tissus
EP0076992A1 (fr) * 1981-10-10 1983-04-20 BASF Aktiengesellschaft Polymères d'acides organiques, procédé de leur préparation et leur usage dans les produits de lavage et de nettoyage
EP0126551A1 (fr) * 1983-04-22 1984-11-28 Unilever N.V. Compositions détergentes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3782898A (en) * 1971-08-12 1974-01-01 Pennwalt Corp Temporary soil release resins applied to fabrics in laundering
JPS5813700A (ja) * 1981-07-17 1983-01-26 花王株式会社 食器用洗浄剤組成物
DE3233778A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3233777A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride)
DE3305637A1 (de) * 1983-02-18 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln
DE3426368A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate fuer wasch- und reinigungsmittel
GB8504733D0 (en) * 1985-02-23 1985-03-27 Procter & Gamble Ltd Detergent compositions
JPS61201079A (ja) * 1985-02-28 1986-09-05 ユシロ化学工業株式会社 経糸糊剤

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1362843A (fr) * 1962-06-29 1964-06-05 Japanese Ass For Radiation Res Procédé pour la fabrication des fibres de polyester greffées
US3284364A (en) * 1963-01-25 1966-11-08 American Cyanamid Co Soil anti-redeposition agents
US3563905A (en) * 1966-11-18 1971-02-16 Henkel & Cie Gmbh Detergents and cleansers
FR2236926A1 (fr) * 1973-07-13 1975-02-07 Rhone Progil
EP0000215A1 (fr) * 1977-06-21 1979-01-10 Procter & Gamble European Technical Center Composition de nettoyage à faible teneur en phosphates pour le lavage des tissus
EP0076992A1 (fr) * 1981-10-10 1983-04-20 BASF Aktiengesellschaft Polymères d'acides organiques, procédé de leur préparation et leur usage dans les produits de lavage et de nettoyage
EP0126551A1 (fr) * 1983-04-22 1984-11-28 Unilever N.V. Compositions détergentes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 99, no. 22, novembre 1983, page 41, résumé no. 176858u, Columbus, Ohio, US; & JP-A-58 063 722 (NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD) 15-04-1983 *
JAPANESE PATENTS GAZETTE, section D, semaine 30, 2 septembre 1975, no. 49961W/30, Derwent Publications Ltd, Londres, GB; & JP-A-49 119 902 (NIPPON SYNTH. CHEM.) 15-11-1974 *

Cited By (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2644169A1 (fr) * 1989-03-08 1990-09-14 Thone Poulenc Chimie
WO1990010665A1 (fr) * 1989-03-08 1990-09-20 Rhone-Poulenc Chimie Polymeres modifies a base de polyester greffe et son procede de preparation
WO1997042282A1 (fr) 1996-05-03 1997-11-13 The Procter & Gamble Company Compositions detergentes a base de polymeres de type polyamine a dispersion amelioree des salissures
EP1978081A2 (fr) 2000-10-27 2008-10-08 The Procter and Gamble Company Compositions liquides stabilisées
WO2006000385A3 (fr) * 2004-06-28 2006-03-30 Basf Ag Copolymeres et leur utilisation pour traiter des substrats souples
EP2135931A1 (fr) 2008-06-16 2009-12-23 The Procter and Gamble Company Utilisation d'un polymère de libération de salissures dans des compositions de traitement des tissus
WO2010107640A1 (fr) 2009-03-16 2010-09-23 The Procter & Gamble Company Procédé de nettoyage
WO2011088089A1 (fr) 2010-01-12 2011-07-21 The Procter & Gamble Company Intermédiaires et tensioactifs utiles dans des compositions de nettoyage ménager et d'hygiène personnelle, et leurs procédés de fabrication
WO2012003360A2 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Produit détergent et son procédé de fabrication
WO2012003351A2 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Matériau de voile et ses procédés de fabrication
WO2012003316A1 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Procédé de fabrication de films à partir de bandes non tissées
WO2012003319A2 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprenant des bandes non tissées avec agent actif et procédés de fabrication associés
WO2012003367A2 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Procédé de diffusion d'un agent actif
WO2012003300A2 (fr) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprenant un agent actif sans parfum, voiles non tissés, et procédés de fabrication de ces filaments
EP3533908A1 (fr) 2010-07-02 2019-09-04 The Procter & Gamble Company Non-tissé comprenant un ou plusieurs agents actifs
WO2012009525A2 (fr) 2010-07-15 2012-01-19 The Procter & Gamble Company Compositions comprenant un composé à ramification proche de l'extrémité et procédés pour les préparer
WO2012009660A2 (fr) 2010-07-15 2012-01-19 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes contenant des alcools gras et des dérivés de ceux-ci produits par voie microbienne
WO2012112828A1 (fr) 2011-02-17 2012-08-23 The Procter & Gamble Company Sulfonates d'alkylphényle linéaires d'origine biologique
WO2012138423A1 (fr) 2011-02-17 2012-10-11 The Procter & Gamble Company Compositions comprenant des mélanges de sulfonates d'alkylphényle c10-c13
WO2013002786A1 (fr) 2011-06-29 2013-01-03 Solae Compositions alimentaires destinées à être cuites au four et contenant des protéines de lait de soja isolées à partir de flux de traitement
WO2013043803A2 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes comprenant des rapports de mélange spécifiques d'agents tensio-actifs à base d'isoprénoïde
WO2013043855A2 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes à pouvoir moussant élevé comprenant des agents tensio-actifs à base d'isoprénoïde
WO2013043857A1 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes comprenant des systèmes de tensioactifs durables comprenant des tensioactifs dérivés d'isoprénoïdes
WO2013043805A1 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes contenant des systèmes de tensioactifs primaires comprenant des tensioactifs très ramifiés, notamment des tensioactifs à base d'isoprénoïdes
WO2013043852A2 (fr) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes faciles à rincer comprenant des agents tensio-actifs à base d'isoprénoïde
WO2013070559A1 (fr) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Compositions de traitement de surface comprenant des sels protecteurs
WO2013070560A1 (fr) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Compositions de traitement de surface comprenant des sels protecteurs
EP3369845A1 (fr) 2012-01-04 2018-09-05 The Procter & Gamble Company Structures fibreuses contenant des principes actifs et présentant de multiples zones ayant des densités différentes
FR2985273A1 (fr) 2012-01-04 2013-07-05 Procter & Gamble Structures fibreuses contenant des actifs et ayant des regions multiples
WO2014018309A1 (fr) 2012-07-26 2014-01-30 The Procter & Gamble Company Compositions de nettoyage liquides à faible ph et à enzymes
WO2014160821A1 (fr) 2013-03-28 2014-10-02 The Procter & Gamble Company Compositions de nettoyage contenant une polyétheramine, un polymère de libération des salissures et une carboxyméthylcellulose
FR3014456A1 (fr) 2013-12-09 2015-06-12 Procter & Gamble
WO2015088826A1 (fr) 2013-12-09 2015-06-18 The Procter & Gamble Company Structures fibreuses comprenant un agent actif et présentant un graphique imprimé sur celles-ci
EP3572572A1 (fr) 2013-12-09 2019-11-27 The Procter & Gamble Company Structures fibreuses comprenant un agent actif et dotées d'un graphique imprimé dessus
EP3805350A1 (fr) 2013-12-09 2021-04-14 The Procter & Gamble Company Structures fibreuses comprenant un agent actif et dotées d'un graphique imprimé dessus
DE112014005598B4 (de) 2013-12-09 2022-06-09 The Procter & Gamble Company Faserstrukturen einschließlich einer Wirksubstanz und mit darauf gedruckter Grafik
EP4596665A1 (fr) 2013-12-09 2025-08-06 The Procter & Gamble Company Structures fibreuses comprenant un agent actif et dotées d'un graphique imprimé dessus
WO2015112671A1 (fr) 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Compositions de produits consommateurs
EP2987848A1 (fr) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter & Gamble Company Procédé de lavage d'un textile
WO2016044200A1 (fr) 2014-09-15 2016-03-24 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes contenant des sels de polyétheramines et d'acide polymère
EP3272850A1 (fr) 2016-07-19 2018-01-24 Henkel AG & Co. KGaA Avantage de repassage simple/anti-froissement/réduction de plis de compositions de traitement de textiles à l'aide de polymères antisalissures
EP3272849A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-24 The Procter & Gamble Company Composition de nettoyage comportant des particules de cellulose
WO2018085315A1 (fr) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Colorants leuco utilisés comme agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge, conditionnement, kits et procédés associés
WO2018085390A1 (fr) 2016-11-01 2018-05-11 Milliken & Company Leuco-colorants utilisés en tant qu'agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge
WO2018085310A1 (fr) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco-colorants utilisés en tant qu'agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge
EP3327106A1 (fr) 2016-11-25 2018-05-30 Henkel AG & Co. KGaA Avantage de repassage facile/anti-plis/moins de froissage au moyen de polymères cationiques et leurs dérivés
EP3327108A1 (fr) 2016-11-25 2018-05-30 Henkel AG & Co. KGaA Avantage de repassage facile/sans pli/moins de froissage de détergents à l'aide de bentonite ou de ses dérivés
WO2019075228A1 (fr) 2017-10-12 2019-04-18 Milliken & Company Colorants et compositions leuco
WO2019075148A1 (fr) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco-colorants en tant qu'agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge
WO2019075146A1 (fr) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco-colorants en tant qu'agents d'azurage dans des compositions d'entretien du linge
WO2019075144A1 (fr) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Colorants leuco en combinaison avec un second agent de blanchiment en tant qu'agents d'azurage dans des compositions de soin du linge
WO2019089228A1 (fr) 2017-11-01 2019-05-09 Milliken & Company Leucodérivés, composés colorants, et compositions les contenant
WO2021247801A1 (fr) 2020-06-05 2021-12-09 The Procter & Gamble Company Compositions détergentes contenant un tensioactif ramifié
EP3978589A1 (fr) 2020-10-01 2022-04-06 The Procter & Gamble Company Alcoxylates d'alcool à gamme étroite et dérivés associés
WO2022072587A1 (fr) 2020-10-01 2022-04-07 The Procter & Gamble Company Alcoxylates d'alcool à plage étroite et dérivés associés
WO2022093189A1 (fr) 2020-10-27 2022-05-05 Milliken & Company Compositions comprenant des composés leuco et des colorants
WO2026064464A1 (fr) 2024-09-20 2026-03-26 The Procter & Gamble Company Composition détergente liquide

Also Published As

Publication number Publication date
DK684387A (da) 1988-06-25
EP0279134B1 (fr) 1990-10-24
PT86467A (fr) 1988-01-01
DK684387D0 (da) 1987-12-23
ES2018568B3 (es) 1991-04-16
DE3765773D1 (de) 1990-11-29
US4925588A (en) 1990-05-15
PT86467B (pt) 1991-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0279134B1 (fr) Latex antiredéposant pour le lavage d'articles textiles
EP1345970B1 (fr) Utilisation de polysaccharide amphotere pour le soin des articles en fibres textiles
CN1234819A (zh) 经活化的液体漂白组合物
CA2426695C (fr) Utilisation d'une composition a base de polysaccharide anionique pour le soin du linge
EP0165136B1 (fr) Compositions détergentes comprenant des copolymères à base de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène utilisés comme agents antiredéposants , et leur procédé de preparation
EP0668903A1 (fr) Composition de nettoyage et de blanchiment contenant de l'acide amidoperoxy.
EP0425369B1 (fr) Composition pour produits de lavage, son procédé de préparation et produit de lavage la contenant
NL7907140A (nl) Bleek- en reinigingsmiddel.
EP0455522B1 (fr) Produit de lavage à teneur nulle en phosphates
FR2739866A1 (fr) Compositions de nettoyage contenant un dispersant de savon de chaux et leur procede de preparation
JPH05209193A (ja) 無機過酸塩又は過酸化水素の漂白効果の増加方法及び漂白及び／又は洗浄組成物
CN1049402C (zh) 一种漂白组合物及其制备方法
JPH07503277A (ja) 触媒と酸化スカベンジャーと過酸化物発生酵素とを含有し染料移動を抑制する洗剤組成物
EP0165115A1 (fr) Composition détergente pour blanchiment par photoactivation et son procédé d'utilisation
FR2515683A1 (fr) Composition pour le blanchiment et le lavage contenant un peracide
EP0414581B2 (fr) Compositions de blanchiment pour textiles, efficaces aux basses températures
FR2615526A1 (fr) Latex antisalissures et antiredeposants pour le lavage aqueux d'articles textiles
FR2601390A1 (fr) Composition conditionnante pour tissus a base d'un complexe d'acide polycarboxylique d'une amine, additif liquide la contenant et procede l'utilisant.
FR2609065A1 (fr) Nouveaux agents de lavage et compositions les contenant
EP0139547B1 (fr) Détergents granulaires à faible teneur en phosphates, et leur procédé de fabrication
CN1181107A (zh) 漂白产品
JP3751556B2 (ja) 衣料用洗浄剤組成物
BE1009312A3 (fr) Compositions detergentes.
JPH08503248A (ja) 洗浄中における染料移動を抑制するための非鉄金属触媒と漂白剤とを含有する洗剤
JPH08503247A (ja) 洗浄中における染料移動を抑制する洗剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19880913

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890808

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19901024

REF Corresponds to:

Ref document number: 57713

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19901115

Kind code of ref document: T

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REF Corresponds to:

Ref document number: 3765773

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19901129

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19901207

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19901213

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19901221

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19901228

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19901231

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19901231

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19910214

Year of fee payment: 4

EPTA Lu: last paid annual fee
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19911209

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19911216

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19911218

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19911219

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19911219

Year of fee payment: 5

ITTA It: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19911231

Ref country code: CH

Effective date: 19911231

Ref country code: BE

Effective date: 19911231

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19920131

Year of fee payment: 5

BERE Be: lapsed

Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE

Effective date: 19911231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19920701

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19921218

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 19921219

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19921218

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19930831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19930901

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 87402917.6

Effective date: 19920704

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20010301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051218