EP0289838A2

EP0289838A2 - Verfahren zur aussenstromlosen Abscheidung von ternären, Nickel und Phosphor enthaltenden Legierungen

Info

Publication number: EP0289838A2
Application number: EP88106083A
Authority: EP
Inventors: Horst Prof.-Dr. Degen; Klaus Scharwächter
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-16
Publication date: 1988-11-09
Also published as: DE3713734A1; JPS63286582A; EP0289838A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur außenstromlosen, chemisch reduktiven Abscheidung von ternären, Nickel und Phosphor enthaltenden Legierungen aus wässrigen, Nickelionen und Natriumhypophosphit oder andere Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen Lösungen in Gegenwart organischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man metallische oder nichtmetallische Materialien nach entsprechender Vorbehandlung zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5 in eine wäßrige Lösung taucht, die Nickelionen, Wolframationen und Natriumhypophosphit oder andere Reduktionsmittel und gegebenenfalls Puffersubstanzen enthält, oder zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5 in eine wäßrige Lösung taucht, die Nickelionen, Cobaltionen und Natriumhypophosphit oder andere Reduktionsmittel und gegebenenfalls Puffersubstanzen enthält, den jeweiligen wäßrigen Lösungen zusätzlich organische Carbonsäuren als Komplexbildner, Stabilisatoren und Beschleuniger und gegebenenfalls auch organische Carbonsäuren oder 8-Hydroxychinolin als Netzmittel und Glanzbildner zusetzt, und die Materialien gegebenenfalls anschließend wärmebehandelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur außenstromlosen Abscheidung von ternären, die Elemente Nickel und Phosphor enthaltenden Legierungen.
Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung von Metallen aus diese Metalle enthaltenden Lösungen, bei der ein äußerer Stromkreis angelegt und dieser über geeignete Elektroden in der Lösung geschlossen werden muß, kann bei der außenstromlosen elektrochemischen Metallabscheidung, die im Prinzip ein auf Redoxprozessen in der Lösung beruhendes Verfahren ist, auf eine äußere Stromquelle und entsprechende Elektroden vollständig verzichtet werden. Wie seit langem bekannt ist, taucht man den mit einer Metallschicht zu überziehenden Gegenstand, der aus einem Metall, Halbleiter oder auch Nichtmetall bestehen kann, nach entsprechender Reinigung der Oberfläche in einen geeigneten Elektrolyten. Bei Einhaltung bestimmter Bedingungen (Zusammensetzung des Elektrolyten, pH-Wert, Temperatur etc.) scheidet sich auf der Oberfläche des eingetauchten Gegenstandes ein Metallniederschlag ab. Dieser enthält in der Regel nicht nur das aus der Lösung abgeschiedene Metall, sondern auch weitere Elektrolytbestandteile, die die Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht stark beeinflussen können.
Die zur Reduktion der solvatisierten Metallionen benötigten Elektronen werden durch geeignete Reduktionsmittel geliefert, die ihrerseits oxidiert werden. Der gewünschte Redoxprozeß darf jedoch nicht im gesamten Volumen des Elektrolyten ablaufen, sondern muß auf die Oberfläche der zu beschichtenden Gegenstände beschränkt sein. Eine Beschränkung wird durch Zusatz von Stabilisatoren und Beschleunigern zum Elektrolyten einerseits und durch Aktivierung der zu beschichtenden Oberfläche vor dem Eintauchen andererseits erreicht. Stabilisatoren bzw. Beschleuniger für die Lösung sind notwendige Bestandteile der Bäder zur außenstromlosen Abscheidung von Metallen auf metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen. Mit ihrer Hilfe läßt sich das Verfahren in geeigneter Weise steuern ("Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 12, Seiten 156 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1976)).
Die außenstromlose Abscheidung von binären Legierungen, die Nickel und Phosphor als Elemente enthalten, auf metallischen oder nichtmetallischen Grundmaterialien ist seit langer Zeit bekannt. So wird in "Metalloberfläche" 38, 327 (1984) von einer Abscheidung binärer Nickel-Phosphor-Legierungen auf Aluminium als Grundmaterial berichtet, die als diamagnetische Grundlage einer danach aufgebrachten magnetischen, Cobalt enthaltenden Schicht für magnetische Dünnfilmspeicherplatten verwendet wurde.
Im Wege der außenstromlosen Abscheidung war es bisher nur bedingt möglich, ternäre Legierungen aus wäßrigen Lösungen abzuscheiden. Dies wird jedoch als äußerst erwünscht angesehen, da sich mit einem weiteren Legierungspartner die Eigenschaften der abgeschiedenen Überzüge in erwünschter Weise variieren lassen und das Verfahren damit einer größeren Anwendungsbreite zugeführt werden könnte.
In "Vorträge des 3. SURTEC-Kongresses 1985", Berlin, Seite 343 ff wird über die außenstromlose Abscheidung von ternären, Nickel, Rhenium und Phosphor enthaltenden Legierungen auf Quarzplatten berichtet. Dabei wurde systematisch der Einfluß der Vorbehandlung der Grundmaterialien auf die Qualität der abgeschiedenen Legierungsschichten untersucht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein praktikables Verfahren zur außenstromlosen Abscheidung von ternären Systemen aus wäßrigen Lösungen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollte ein Verfahren gefunden werden, auf metallischen oder entsprechend vorbehandelten nichtmetallischen Grundmaterialien ternäre Legierungen aus wäßrigen Lösungen abzuscheiden, die neben Nickel und Phosphor als drittes Element Cobalt oder Wolfram enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur außenstromlosen, chemisch reduktiven Abscheidung von ternären, Nickel und Phosphor enthaltenden Legierungen aus wäßrigen, Nickelionen und Natriumhypophosphit oder andere Reduktionsmittel enthaltenden Lösungen in Gegenwart organischer Verbindungen als Komplexbildner, Stabilisatoren, Beschleuniger, Netzmittel und Glanzbildner, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man metallische oder nichtmetallische Materialien nach entsprechender Vorbehandlung zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5 in eine wäßrige Lösung taucht, die 2,0 bis 6,0 g/l Ni²⁺-Ionen, 6,5 bis 17,5 g/l WO₄²⁻-Ionen, 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophosphit oder eine entsprechende Menge anderer Reduktionsmittel und gegebenenfalls 30,0 bis 60,0 g/l H₃BO₃ oder 60,0 bis 65,0 g/l (NH₄)₂SO₄ oder 40,0 bis 60,0 g/l NH₄Cl enthält, wobei das Molverhältnis Ni²⁺ : WO₄²⁻ im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3,25 liegt, oder zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5 in eine wäßrige Lösung taucht, die 2,5 bis 8,0 g/l Ni²⁺-Ionen, 2,5 bis 8,0 g/l Co²⁺-Ionen, 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophosphit oder eine entsprechende Menge anderer Reduktionsmittel und gegebenenfalls 30,0 bis 60,0 g/l H₃BO₃ oder 60,0 bis 65,0 g/l (NH₄)₂SO₄ oder 40,0 bis 60,0 g/l NH₄Cl enthält, wobei das Molverhältnis Ni²⁺ : Co²⁺ im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 liegt, den jeweiligen wäßrigen Lösungen zusätzlich eine oder mehrere organische Carbonsäuren der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III)
in denen
R¹ für H, OH, Cl, CH₃ und COOH,
R² und R³ unabhängig voneinander für H, OH und CH₂COOH,
x für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5,
R⁴ für H und COOH und
R⁵ für H, OH und COOH
stehen können, wobei die Mengen an (I) im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/l, die Mengen an (II) im Bereich von 10 bis 100 mmol/l und die Mengen an (III) im Bereich von 20 bis 60 mmol/l, jeweils pro Einzelsubstanz, liegen und/oder deren Alkalimetallsalze, und gegebenenfalls außerdem eine oder mehrere Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
R⁶SO₃H (IV)
in der R⁶ für CH₂=CH, CH₂=CH-CH₂ oder CH₂=C(CH₃)-CH₂ stehen kann, und/oder deren Alkalimetallsalze in Mengen von 0,4 bis 1,0 mmol/l und/oder 8-Hydroxychinolin in Mengen von 10 bis 30 mmol/l zusetzt, und die Materialien gegebenenfalls anschließend wärmebehandelt.
Als Substrate, auf die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ternäre, Nickel und Phosphor enthaltende Legierungen abgeschieden werden können, sind alle metallischen oder nichtmetallischen Materialien geeignet, auf die auch nach dem schon aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur außenstromlosen Abscheidung binäre, Nickel und Phosphor enthaltende Legierungen abgeschieden werden können. Als metallische Materialien kommen-dabei beispielsweise Materialien aus Messing, Kupfer oder auch aus Aluminium, Eisen und anderen, vergleichsweise unedlen Metallen in Frage. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch nichtmetallische Gegenstände mit Metallschichten überzogen werden. Als solche kommen beispielsweise Glas, Quarz in unterschiedlichen Modifikationen, Kunststoffe, insbesondere für Leiterplatten usw. in Frage.
Die entsprechenden Oberflächen werden vor Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach an sich bekannten Methoden vorbehandelt. Derartige Vorbehandlungs- verfahren können in einer dem entsprechenden metallischen oder nichtmetallischen Material entsprechenden Entfettung bestehen. Es sind in den Vorbehandlungsund Aktivierungsstufen ohne Einschränkung alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren für das jeweilige Material anwendbar.
Zur Abscheidung ternärer Legierungen, die erfindungsckel, Wolfram und Phosphor enthalten sollen, taucht man nach der oben beschriebenen Vorbehandlung die entsprechenden, mit einer Legierungsschicht zu überziehenden Materialien in eine wäßrige Lösung ein, die 2,0 bis 6,0 g/l Ni²⁺-Ionen, 6,5 bis 17,5 g/l WO₄²⁻-Ionen und 15,0 bis 40,0 g/l eines Reduktionsmittels enthält. Bevorzugtes Reduktionsmittel ist Natriumhypophosphit, so daß entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die wäßrige Lösung 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophosphit enthält. Bevorzugt werden die Gegenstände in wäßrige Lösungen getaucht, die Nickelionen in Mengen von 4,7 bis 5,1 g/l, Wolframationen in Mengen von 9,5 bis 11,1 g/l und Natriumhypophosphit in Mengen von 25,0 bis 40,0 g/l enthalten. Die Mengenbereiche der jeweiligen Ionen können unabhängig voneinander variiert werden, solange dabei das Molverhältnis der Nickelionen zu den Wolframationen im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3,25, bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 2,2 bleibt.
Der pH-Wert derartiger wäßriger Lösungen, die die Abscheidung homogener, geschlossener Schichten einer ternären Ni-W-P-Legierung ermöglichen, liegen dabei in einem Bereich von 4,5 bis 9,5, wobei für die Abscheidung in sauren Elektrolytbädern ein Bereich von 4,5 bis 5,0 und für die Abscheidung in alkalischen Elektrolytbädern ein Bereich von 8,0 bis 9,0 bevorzugt ist. Die Abscheidung im sauren pH-Wert Bereich kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren genauso gute Werte wie eine Abscheidung im alkalischen pH-Wert Bereich bringen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen können zusätzlich zu Zwecken, die schon aus dem Stand der Technik bekannt sind und u.a. die Pufferung und pH-Wert-Einstellung der Lösungen umfassen, auf Wunsch zusätzlich Borsäure (H₃BO₃) in Mengen von 30 bis 60 g/l oder Ammoniumsulfat in Mengen von 60 bis 65 g/l oder Ammoniumchlorid in Mengen von 40 bis 60 g/l enthalten.
Zur Abscheidung ternärer, Nickel, Cobalt und Phosphor enthaltender Legierungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren taucht man die metallischen oder nichtmetallischen Materialien nach entsprechender Vorbehandlung in eine wäßrige Lösung ein, die 2,5 bis 8,0 g/l Ni²⁺-Ionen, 2,5 bis 8,0 g/l CO²⁺-Ionen und 15,0 bis 40,0 g/l eines Reduktionsmittels enthält. Bevorzugtes Reduktionsmittel ist Natriumhypophosphit, so daß entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die wäßrige Lösung 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophosphit enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen Lösungen verwendet werden, die Nickelionen in Mengen von 3,5 bis 5,0 g/l, Cobaltionen in Mengen von 3,5 bis 5,0 g/l und Natriumhypophosphit in Mengen von 25,0 bis 40,0 g/l enthalten. Die Mengen der einzelnen Lösungsbestandteile können dabei unabhängig voneinander variiert werden, solange das Molverhältnis der Nickelionen zu den Cobaltionen im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 bleibt, wobei ein Molverhältnis der Nickelionen zu den Cobaltionen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,7 bevorzugt ist.
Die pH-Werte derartiger, zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen geeigneter Lösungen liegen dabei im Bereich von 4,5 bis 9,5. Für die Abscheidung derartiger ternärer Legierungen im weniger angewendeten sauren pH-Wert Bereich wird dabei ein pH-Wert von 4,5 bis 4,8, für die Abscheidung derartiger Legierungen im alkalischen pH-Wert Bereich ein pH-Wert von 8,5 bis 9,0 bevorzugt. Die Abscheidung im sauren pH-Wert Bereich kann dabei genauso gute Ergebnisse wie die Abscheidung im alkalischen pH-Wert Bereich bringen.
Auch die wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen können zu aus dem Stand der Technik bekannten Zwecken, beispielsweise zur Pufferung oder pH-Wert-Einstellung, gegebenenfalls zusätzlich Borsäure (H₃BO₃) in Mengen von 30,0 bis 60,0 g/l oder Ammoniumsulfat in Mengen von 60 bis 65 g/l oder Ammoniumchlorid in Mengen von 40 bis 60 g/l enthalten.
Wie oben erwähnt, darf im Verfahren der außenstromlosen Abscheidung von Metallen aus wäßrigen Lösungen der Prozeß der Reduktion der niederzuschlagenden Metallionen nicht spontan im gesamten Elektrolytvolumen ablaufen, sondern muß auf die Oberfläche der zu beschichtenden Materialien beschränkt bleiben. Zusätzlich darf die Konzentration gelöster und frei verfügbarer Metallionen in der wäßrigen Lösung einen bestimmten Wert nicht übersteigen. Dies wird durch den Zusatz von Stabilisatoren, Beschleunigern und Komplexbildnern zu den wäßrigen Lösungen einerseits und durch Aktivierung der Substrate andererseits erreicht.
Als Komplexbildner, Stabilisatoren und Beschleuniger für die genannten Zwecke werden den Elektrolytbädern, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur außenstromlosen Abscheidung von ternären, Nickel, Phosphor und Cobalt bzw. Wolfram enthaltenden Legierungen geeignet sind, zusätzlich eine oder mehrere organische Carbonsäuren der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III)
und/oder deren Alkalimetallsalze zugesetzt.
In der allgemeinen Formel (I) können die Substituenten R¹ für H, OH, Cl, CH₃, COOH and C(OH) (COOH)CH₂ COOH, die Substituenten R² und R³ unabhängig voneinander für H, OH, und CH₂COOH und x für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 stehen. Verbindungen der allgemeinen For mel (I), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßrigen Lösungen zugesetzt werden, können beispielsweise Essigsäure, Chloressigsäure, Glycolsäure, Propionsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure sein. Anstelle der oder zusammen mit den durch die allgemeine Formel (I) repräsentierten gesättigten aliphatischen Carbonsäuren können auch deren Alkalimetallsalze verwendet werden. Als solche kommen in erster Linie die Natriumsalze in Betracht. Die Einsatzmengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Alkalimetallsalze in dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/l, wobei diese Mengen pro Einzelsubstanz gerechnet sind.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) kann der Substituent R⁴ für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe stehen. Als aliphatische ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel (II) kommen somit beispielsweise Acrylsäure oder Malein- bzw. Fumarsäure in Betracht. Anstelle der oder zusammen mit den genannten Carbonsäuren können auch deren Alkalimetallsalze verwendet werden. Von diesen sind die Natriumsalze bevorzugt. Die Einsatzmengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und/oder deren Alkalimetallsalze liegen dabei im Bereich von 10 bis 100 mmol/l, wobei diese Mengen pro Einzelsubstanz gerechnet sind.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel (III) kann der Substituent R⁵ für Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder eine Carboxylgruppe stehen. Dabei ist die Stellung des Substituenten R⁵ sowohl in Ortho- als auch in Meta- als auch in Parastellung zur Carboxylgruppe möglich. Als aromatische Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III) kommen somit beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure, m-Hydroxy-Benzoesäure, p-Hydroxy-Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure in Frage. Anstelle der oder zusammen mit den durch die allgemeine Formel (III) repräsentierten aromatischen Carbonsäuren können auch deren Alkalimetallsalze verwendet werden. Von diesen sind die Natriumsalze bevorzugt. Die Einsatzmengen der Verbindung der allgemeinen Formel (III) und/oder deren Alkalimetallsalze liegen im Bereich von 20 bis 60 mmol/l, wobei diese Mengen pro Einzelsubstanz gerechnet sind.
Gegebenenfalls ist es auch möglich, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der wässrigen Lösung zur außenstromlosen Abscheidung von ternären, Nickel und Phosphor enthaltenden Legierungen auch spezielle Glanzbildner oder Netzmittel zuzusetzen. Als solche kommen beispielsweise Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
R⁶SO₃H (IV)
oder deren Alkalimetallsalze in Frage.
In der angegebenen allgemeinen Formel (IV) steht der Substituent R⁶ für Gruppen der Struktur CH₂=CH, CH₂=CH-CH₂ und CH₂=C(CH₃)-CH₂. Anstelle der ungesättigten Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV) oder zusammen mit diesen können auch deren Alkalimetallsalze verwendet werden. Von diesen sind die Natriumsalze mit besonderem Vorteil zu verwenden. Die Einsatzmengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und/oder deren Alkalimetallsalze liegen erfindungsgemäß im Bereich von 0,4 bis 1,0 mmol/l, wobei auch diese Einsatzmengen als Mengen pro Einzelsubstanz gerechnet sind.
Anstelle der oder auch zusammen mit den oben angegebenen ungesättigten Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV) oder deren Alkalimetallsalzen ist es auch möglich, den in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden wäßrigen Lösungen 8-Hydroxychinolin zuzusetzen. Diese Verbindung soll in den Lösungen die Aufgabe übernehmen, den Glanz auf abgeschiedenen Legierungsschichten zu verbessern. Die Einsatzmengen an 8-Hydroxychinolin in den wäßrigen Lösungen liegen dabei im Bereich von 10 bis 30 mmol/l.
Wenn eine Abscheidung ternärer, Nickel, Phosphor und Cobalt bzw. Wolfram enthaltender Legierungs-Schichten im alkalischen pH-Wert-Bereich erfolgen soll, ist es in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die für die Abscheidung von gutausgebildeten Legierungs-Schichten vorteilhaft sein kann, möglich, den pH-Wert durch Zugabe gasförmigen Ammoniaks bzw. von Ammoniaklösungen einzustellen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein alkalischer pH-Wert mit wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen, besonders bevorzugt mit wäßriger Natronlauge, auf die gewünschte Größe eingestellt. Dies bietet - gegenüber der Verwendung von Ammoniak für den gleichen Zweck - den Vorteil, daß eine automatische Zudosierung über Flüssigkeits-Dosimeter möglich ist und außerdem eine Geruchsbelästigung, wie sie bei Verwendung von Ammoniak unumgänglich ist, vollständig unterbleibt.
Nach der Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Bereich - gleichgültig ob sauer oder alkalisch - kann es erforderlich sein, die wäßrigen Lösungen zu filtrieren. Eine derartige Filtration ist zwar nicht zwingend erforderlich, kann jedoch dazu beitragen, die wäßrigen Lösungen über einen längeren Zeitraum stabil zu halten, da im Wege der Filtration eventuell vorhandene Niederschläge, die als Keime für ein Abscheiden von Metallen in Frage kommen könnten, aus der Lösung entfernt werden.
Die gegebenenfalls filtrierten Lösungen werden nachfolgend auf die für die Abscheidung der ternären Nickel-Phosphor-Cobalt- bzw. Nickel-Phosphor-Wolfram-Schichten gewünschte Temperatur gebracht. Diese liegt im Bereich von 75 bis 95°C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 90°C und wird praktischerweise mit Vorteil auf einen Wert von 85°C fest eingestellt. Üblicherweise wird die Verfahrenstemperatur durch Thermostatisierung geregelt, da die Werkstücke in kaltem Zustand in die wäßrigen Lösungen eingetaucht werden und dadurch eine permanente Wärme-Abfuhr erfolgt.
Die wie oben beschrieben vorbehandelten metallischen oder nichtmetallischen Werkstücke werden nach der Vorbehandlung in die auf eine feste Temperatur bzw. einen gewünschten pH-Wert eingestellten wäßrigen Lösungen eingetaucht, wobei sie vertikal bzw. horizontal in der Lösung bewegt werden sollten ("Warenbewegung"). Dies kann - je nach der gewünschten Schichtdicke der abzuscheidenden ternären Legierungsschicht - in einem Zeitraum von 30 bis 240 min. geschehen. Dabei werden - bei Lösungen, die die oben näher beschriebene Zusammensetzung aufweisen - Schichtdicken der Legierungsschichten von 10 bis 50 µm erhalten. Die nach der Behandlungszeit aus den wäßrigen Lösungen herausgeführ ten, mit ternären Legierungsschichten überzogenen Werkstücke werden danach mit kaltem Wasser, bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, abgespült.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt ist es - wie aus dem Stand der Technik bekannt - möglich, die Werkstücke einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um härtere und abriebfestere Schichten zu erhalten. Die Wärmebehandlung erfolgt mit Vorteil bei metallischen Werkstücken und wird unter einem Schutzgas durchgeführt. Als Schutzgas wird üblicherweise Stickstoff verwendet. Dabei können unterschiedliche Behandlungs-Bedingungen eingehalten werden: So ist es beispielsweise möglich, die Werkstücke 1 Stunde lang bei 400°C zu tempern und dadurch ihre Härte und Abriebfestigkeit deutlich zu erhöhen. Es ist jedoch auch möglich, die mit einer ternären Legierungsschicht beschichteten metallischen Werkstücke 2,5 bis 5 Stunden bei 300°C zu tempern. Auch dabei werden Schichten guter Härte und Abriebfestigkeit erhalten. Die jeweiligen Behandlungsbedingungen sind abhängig vom Material des Werkstückes sowie der aufgebrachten Legierungsschicht.
Die Temperungsbedingungen im einzelnen sind dem Fachmann bekannt oder können durch wenige, orientierende Vorversuche experimentell einfach ermittelt werden.
Neben den bisher schon bekannten Verfahren zur Abscheidung binärer, Nickel und Phosphor enthaltender Legierungsschichten wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das es möglich macht, ternäre Legierungsschichten außenstromlos abzuscheiden, die neben Nickel und Phosphor auch Cobalt bzw. Wolfram in den Überzugsschichten enthalten. Die genannten, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Metallschichten sind feinkörnig und geschlossen und zeigen gegenüber bisher bekannten binären, nur Nickel und Phosphor enthaltenden Schichten den Vorteil, daß sie gleichzeitig hohen Ansprüchen an die Abriebfestigkeit und die Härte der Schicht schon im Abscheidezustand genügen und zudem sehr korrosionsfest sind. Einen hohen Standard aller drei Parameter konnten aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, insbesondere Verfahren zur Abscheidung binärer, Nickel und Phosphor enthaltender Schichten, nicht erbringen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den dort angegebenen Konzentrationen (g/l bzw. ml/l) in Wasser gelöst und die resultierenden Lösungen mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt. Danach wurde die wäßrige Lösung filtriert und anschließend auf 85°C erwärmt.
Metallische bzw. nichtmetallische Werkstücke wurden in der für das jeweilige Material typischen Art und Weise vorbehandelt, d.h. beispielsweise mit einem organischen Lösungsmittel und/oder einer wäßrigen Alkali-Lösung entfettet, mit Prozeßwasser oder entsalztem Wasser kalt gespült und gegebenenfalls auf an sich be kannte Art und Weise aktiviert. Danach wurden die Werkstücke in die, wie oben beschrieben, hergestellte wäßrige Lösung eingetaucht. Ein typischer Verfahrensgang ist wie folgt (R_t bedeutet "Raumtemperatur", d.h. ca. 20 °C) :

1) Entfettung des Testbleches von der Lagerbefettung (Lösungsmittel)
2) Heißentfettung (alkalisch, Produkt wahlweise, 65 °C) : 5 min
3) 1x spülen (fließendes Wasser, R_t) : 10 min
4) elektrolytische Entfettung/kathodisch 6 V : 1 1/2 min
5) 2x spülen (fließendes Wasser, R_t) : je 30 sec
6) beizen in HCl 25 % : 30 sec
7) 1x spülen (Standspüle, R_t) : 30 sec
8) dekapieren (Pictax® oder Solvamet®) : 1 min
9) 2x spülen (fließendes Wasser, R_t) : je 30 sec
10) Spezialdekapierung (alkalisch, pH 10, 50 °C) (Natriumcarbonat und Natriumhypophosphit) : 1 min
11) chemisches Nickel-Legierungsbad (pH- 8-9, 85 °C):
120 min für eine Schichtdicke von 25 µm
240 min für eine Schichtdicke von 50 µm
12) spülen in heißem Wasser, trocknen an der Luft, evtl. wärmebehandeln.

Sofern in Tabelle 2 angegeben, wurden die metallischen, mit einer ternären Legierungsschicht überzogenen Werkstücke 1 Stunde lang bei 400°C bzw. 5 Stunden lang bei 300°C unter N₂ als Schutzgas wärmebehandelt.
Zur Prüfung der Qualität der abgeschiedenen ternären Legierungsschichten wurde die Härte der abgeschiedenen Schicht nach Vickers bestimmt.
Außerdem wurde die Abriebfestigkeit der abgeschiedenen ternären Legierungsschichten bestimmt. Dies geschah mit einem Erichsen Prüfgerät. Die dabei erhaltenen Verschleißabtragswerte bei steigender Anzahl von Doppelhüben sind eben falls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Die Verschleißabtragswerte erfüllen die Anforderungen des Entwurfs DIN-Norm 5966, Seite 7.
Zur Prüfung der Korrosionsfestigkeit wurden die beschichteten Werkstücke dem Salzsprühtest nach DIN 50 021 unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Claims

1. Verfahren zur außenstromlosen, chemisch reduktiven Abscheidung von ternären, Nickel und Phosphor enthaltenden Legierungen aus wäßrigen, Nickelionen und Natriumhypophosphit oder andere Reduktionsmittel enthaltenden Lösungen in Gegenwart von organischen Verbindungen als Komplexbildner, Stabilisatoren, Beschleuniger, Netzmittel und Glanzbildner, dadurch gekennzeichnet, daß man metallische oder nichtmetallische Materialien nach entsprechender Vorbehandlung

(A) zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5 in eine wäßrige Lösung taucht, die
(a) 2,0 bis 6,0 g/l Ni²⁺-Ionen,
(b) 6,5 bis 17,5 g/l WO₄²⁻-Ionen,
(c) 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophosphit oder eine entsprechende Menge anderer Reduktionsmittel und gegebenenfalls
(d) 30,0 bis 60,0 g/l H₃BO₃ oder
60,0 bis 65,0 g/l (NH₄)₂SO₄ oder
40,0 bis 60,0 g/l NH₄Cl
enthält, wobei das Molverhältnis Ni²⁺ : WO₄²⁻ im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3,25 liegt, oder

(B) zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5 in eine wäßrige Lösung taucht, die
(a) 2,5 bis 8,0 g/l Ni²⁺-Ionen,
(b) 2,5 bis 8,0 g/l Co²⁺-Ionen,
(c) 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophosphit oder eine entsprechende Menge anderer Reduktionsmittel und gegebenenfalls
(d) 30,0 bis 60,0 g/l H₃BO₃ oder 60,0 bis 65,0 g/l (NH₄)₂SO₄ oder 40,0 bis 60,0 g/l NH₄Cl
enthält, wobei das Molverhältnis Ni²⁺ : Co²⁺ im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 liegt,
den jeweiligen wäßrigen Lösungen zusätzlich eine oder mehrere organische Carbonsäuren der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III)

in denen
R¹ für H, OH, Cl, CH₃, COOH und C(OH) (COOH)CH₂COOH
R² und R³ unabhängig voneinander für H, OH und CH₂COOH,
x für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5,
R⁴ für H, und COOH und
R⁵ für H, OH und COOH
stehen können, wobei die Mengen an (I) im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/l, die Mengen an (II) im Bereich von 10 bis 100 mmol/l und die Mengen an (III) im Bereich von 20 bis 60 mmol/l, jeweils pro Einzelsubstanz, liegen, und/oder deren Alkalimetallsalze, und gegebenenfalls außerdem eine oder mehrere Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
R⁶SO₃H (IV)
in der R⁶ für CH₂=CH, CH₂=CH-CH₂ oder CH₂=C(CH₃)-CH₂ stehen kann, und/oder deren Alkalimetallsalze in Mengen von 0,4 bis 1,0 mmol/l und/oder 8-Hydroxychinolin in Mengen von 10 bis 30 mmol/l zusetzt, und die Materialien gegebenenfalls anschließend wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen der pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5 oder von 8,0 bis 9,0 liegt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen der Nickelgehalt im Bereich von 4,7 bis 5,1 g/l liegt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen der Wolframatgehalt im Bereich von 9,5 bis 11,1 g/l liegt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen das Molverhältnis Ni²⁺ : WO₄²⁻ im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 2,2 liegt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen der Gehalt an Natriumhypophosphit im Bereich von 25 bis 40 g/l liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen der pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 4,8 oder von 8,5 bis 9,0 liegt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen der Gehalt an Nickelionen im Bereich von 3,5 bis 5,0 g/l liegt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen der Gehalt an Cobaltionen im Bereich von 3,5 bis 5,0 g/l liegt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen das Molverhältnis Ni²⁺ : Co²⁺ im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,7 liegt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen der Gehalt an Natriumhypophosphit im Bereich von 25 bis 40 g/l liegt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner, Stabilisatoren, Beschleuniger, Netzmittel und Glanzbildner die Alkalimetallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) verwendet werden.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner, Stabilisatoren, Beschleuniger, Netzmittel und Glanzbildner die Natriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) verwendet werden.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalischer pH-Wert mit Ammoniak oder wäßriger Alkalimetallhydroxid-Lösung, bevorzugt wäßriger Natriumhydroxid-Lösung, eingestellt wird.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen vor dem Eintauchen der metallischen oder nichtmetallischen Materialien filtriert werden.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsreaktion bei einer Temperatur von 75 bis 95°C, bevorzugt bei 80 bis 90°C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen oder nichtmetallischen Materialien im Bereich von 30 bis 240 min. in die wäßrigen Lösungen eingetaucht werden.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen oder nichtmetallischen Materialien während des Eintauchens in die wäßrigen Lösungen vertikal oder horizontal bewegt werden.

19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer ternären Nickel-Cobalt-Phosphor-Legierung oder Nickel-Wolfram-Phosphor-Legie rung beschichteten metallischen oder nichtmetallischen Materialien im Anschluß an die Beschichtungsreaktion wärmebehandelt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungsreaktion für eine Zeitdauer zwischen 1 und 2,5 Stunden bei 250 bis 400°C unter N₂ als Schutzgas durchgeführt wird.