EP0305704A2 - Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes mit einem Überzugsmetall, insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung - Google Patents

Abstract

Bei dem Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahl­bandes mit einem Überzugsmetall, insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung, wird zunächst auf der einen Seite des Stahlbandes eine aus dem Überzugsmetall bestehende, dünne Schutzschicht vorübergehend galvanisch abgeschieden. Diese Schutzschicht wird nach vollständiger Beschichtung der anderen Seite in einem Entschichtungsschritt, bei dem das beschichtete Stahlband als Anode durch einen Entschichtungs­elektrolyten bewegt wird, vollständig oder im wesentlichen wieder entfernt. Der Entschichtungselektrolyt enthält einen Komplexbildner, zweckmäßig Natriumgluconat.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Be­schichten eines Stahlbandes mit einem Überzugsmetall, ins­besondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung, wobei zunächst auf der einen Seite des Stahlbandes eine aus dem Überzugsmetall bestehende dünne Schutzschicht vorübergehend galvanisch abgeschieden wird und diese Schutzschicht nach vollständiger Beschichtung der zu beschichtenden anderen Seite in einem Entschichtungsschritt, bei dem das beschich­tete Stahlband als Anode durch einen Entschichtungselektro­lyten bewegt wird, vollständig oder bis auf eine geringe Restbeschichtung wieder entfernt wird.
• In der Automobilindustrie werden für bestimmte Außenbau­teile der Karosserie einseitig galvanisch beschichtete Stahlbleche eingesetzt. Die beschichtete Seite, die meist einen zinkhaltigen Metallüberzug aufweist, ist dabei zur Innenseite der Karosserie gerichtet, während die unbe­schichtete Außenseite die Lackierung aufnimmt. Da jedoch Lack auf zinkhaltigen Schichten andere Eigenschaften zeigt als auf einer Stahloberfläche, kommt es darauf an, daß die unbeschichtete Seite frei von elektrolytischen Abscheidun­gen ist, damit sie sich bei der Aufbringung des Lacksystems so verhält wie unbeschichtetes Feinblech. Beim üblichen Durchlauf des Stahlbandes durch eine elektrolytische Ver­edelungsanlage zum Zwecke der einseitigen Beschichtung ist es unvermeidbar, daß die nicht zu beschichtende Seite mit dem Elektrolyt in Kontakt kommt. Dabei können durch chemi­sche Reaktionen des Elektrolyten mit der Feinblech-Oberfläche Veränderungen der Oberfläche entstehen, die sich in Form von Flecken bemerkbar machen. Insbesondere bei Zink-Nickel-­Elektrolyten führt das stromlose Abscheiden von Nickel-­Legierungen zu dunklen Verfärbungen. Auch können Ätzungen der Bandoberfläche an der nicht zu beschichtenden Seite auf­treten. Desweiten wurde festgestellt, daß bei einseitiger Beschichtung eines Stahlbandes in unmittelbarer Nähe der Längsränder auch auf der nicht zu beschichtenden Seite das Überzugsmetall in Form von schmalen Streifen abgeschieden wird, was als sogenannter "Umgriff" bezeichnet wird. Seitens der Automobilindustrie besteht die Forderung, daß auch die­ser Kantenumgriff nicht vorhanden ist. Es gibt zwar Verfah­ren zum einseitigen galvanischen Beschichten eines Stahlban­des, bei dem das Stahlband nicht vollständig in einen Elek­trolyten eingetaucht wird, sondern der Elektrolyt nur ein­seitig auf die zu beschichtende Seite aufgespritzt wird (DE-PS 32 09 451). Auch bei derartigen Verfahren lassen sich einzelne Flüssigkeitstropfen und ein eventueller Um­griff an der nicht zu beschichtenden Seite nicht mit Sicher­heit vermeiden.
• Bei einem bekannten Verfahren der eingangs erwähnten Art (US-A-3,989,604) wird ein Stahlband zunächst galvanisch auf beiden Seiten mit Zink beschichtet und zwar bevorzugt so, daß die Schichtdicke auf der einen Seite dünner ist als auf der anderen. Diese Art der Beschichtung wird als "Dif­ferenz-Beschichtung" (differential coating) bezeichnet. Die dünnere Schicht auf der einen Seite soll dabei 3000 - 45000 mg/m² (0.01 ounce/ft² - 0.15 ounce/ft²) be­tragen. Das differenzbeschichtete Stahlband wird dann in einen Tank geleitet, der einen aus einer relativ schwachen sauren Lösung, insbesondere aus einer wässigren Lösung von Zinksulfat und Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten mit einem pH-Wert von 1 bis 4 und einer Temperatur von 49°-66°C (120°-150°F) enthält. In diesem Tank wird das Stahlband zwischen einer Kathode und einer Anode bei Stromdichten von 22-110 A/dm² (200-1000 amps/ft²) vorzugs­weise bei 55 A/dm² (500 amps/ft²) hindurchgeführt. Hierbei soll von der mit einer dünnen Zinkschicht beschichteten einen Seite des Stahlbandes das Zink galvanisch entfernt und gleichzeitig die Dicke der Zinkschicht auf der anderen Seite erhöht werden. Bei Stromdichten unter 55 A/dm² ver­bleibt jedoch auf der einen Seite eine metallische Zink­schicht in Form eines losen schwarzen Belages, der durch Bürsten entfernt werden muß. Dieses bekannte Verfahren ist unwirtschaftlich, da zum Entfernen der verhältnismäßig dicken Schutzschicht von der einen Seite sehr hohe Strom­dichten angewendet werden müssen, um die Entschichtung in technisch vertretbaren Zeiten durchführen zu können. Bei Stromdichten unter 55 A/dm² ist das Abbürsten des bei der Entschichtung zurückbleibenden schwarzen Belages als zu­sätzlicher Arbeitsgang erforderlich, wobei die Gefahr be­steht, daß die Stahloberfläche durch die Bürsten beschädigt wird. Außerdem läßt sich das bekannte Verfahren nur auf rein verzinkte Stahlbänder anwenden. Beim galvanischen Abscheiden von Zink-Nickel- und Zink-Eisen-Legierungen würden bei der Entschichtung der einen Seite und gleich­zeitiger Abscheidung auf der anderen Seite an dieser anderen Seite unkontrollierbare und nicht zu beherrschende Zink-Nickel- bzw. Zink-Eisen-Mischphasen abgeschieden werden, die in der Automobilindustrie zu ungleichmäßigen Phosphatier- bzw. Grundierverhalten führen könnten.
• Um die nicht beschichtete Seite eines einseitig beschichte­ten Stahlbandes frei von unerwünschten Verunreinigungen zu halten, wurde ein ähnliches Verfahren vorgeschlagen, bei dem auf der nicht zu beschichtenden Seite vorübergehend eine Schutzschicht aus dem Überzugsmetall galvanisch aufgebracht und später wieder galvanisch entfernt wird (EP-A 292 342). Bei diesem bekannten Verfahren wird die auf dem Stahlband vorübergehend abgeschiedene Schutzschicht wieder mittels eines Entschichtungselektrolyten entfernt, der mindestens ein Phosphat aus der Gruppe der Alkalimetallphosphate und Amoniumphosphate enthält. Bei Verwendung dieses Entschich­tungselektrolyten wird jedoch auf der nicht zu beschichten­den Seite eine dünne Phosphatschicht gebildet. Diese dünne Phosphatschicht ist bei vielen Automobilherstellern uner­wünscht, da sie das spätere Aufbringen einer Phosphatierung seitens des Automobilherstellers beeinträchtigt.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes mit einem Überzugsmetall, insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung, der eingangs erwähnten Art aufzuzeigen, welches die wirtschaftliche Herstellung eines beschichteten Stahl­bandes ermöglicht, bei dem die eine Seite unbeschichtet oder mit einer geringen Restbeschichtung versehen ist, sonst aber frei ist von Verunreinigungen sowie von Phosphat, so daß es sich bezüglich späterer Lackierung oder Phospha­tierung wie eine unbeschichtete Stahloberfläche verhält.
• Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß das Ab­scheiden der Schutzschicht bei Stromdichten von 1 - 30 A/dm² in einer Schichtdicke von 20 - 100 mg/m² und das spätere Entfernen der Schutzschicht in einem einen organischen Kom­plexbildner enthaltenden Entschichtungselektrolyten bei Stromdichten von 5 - 30 A/dm² durchgeführt wird.
• Durch das Aufbringen der Schutzschicht wird verhindert, daß die eine Seite, die später keine Beschichtung oder nur eine Restbeschichtung aufweisen soll, während der galvanischen Beschichtung der anderen Seite durch Spritzer oder sonstigem Kontakt mit dem Elektrolyten undefinierte Veränderungen, wie metallische Abscheidungen oder Anätzungen erhält. Da die Schutzbeschichtung mit verhältnismäßig geringer Schicht­dicke aufgebracht wird, kann sie nach vollständiger Be­schichtung der anderen Seite auch wieder mit einem verhält­nismäßig geringen Energieaufwand entfernt werden. Hierbei ist die Wahl des Eintschichtungseleketrolyten von wesentli­cher Bedeutung. Die im Entschichtungselektrolyten anodisch abgelösten Metalle werden nämlich komplex gebunden, so daß eine Rückbeschichtung der zu entschichtenden Bandseite mit den Metallen verhindert wird. Durch die Alkalität des Ent­schichtungselektrolyten wird ferner die Stahloberfläche passiviert, so daß die anodisch in Lösung gehende Eisen­menge gering ist. Dies bedeutet, daß der Komplexbildner nicht durch Eisenionen verbraucht wird. Der erfindungsge­mäß vorgeschlagene Entschichtungselektrolyt hat darüber hinaus den Vorteil, daß er nicht mit der Stahloberfläche unter Bildung einer unlöslichen, an der Stahloberfläche haftenden Verbindung reagiert. Es wird also keine Phosphat­schicht oder dgl. gebildet. Die "entschichtete" Bandseite verhält sich also nach dem Entschichtungsvorgang im späteren technischen Einsatz, z.B. beim Aufbringen einer Lackierung oder Phosphatierung, wie eine normale, unbeschichtete Stahl­oberfläche, was für eine spätere einwandfreie Phosphatierung und Lackierung von wesentlicher Bedeutung ist. Beim Ent­schichtungsvorgang werden auch eventuelle "Umgriffe" besei­tigt. Man kann mit Hilfe eines speziellen, einen Komplexbild­ner enthaltenden, Entschichtungselektrolyten und bei Einhal­tung sonstiger elektrochemischer Entschichtungsbedingungen vorzugsweise auch so steuern, daß noch eine geringe Restbe­schichtung von bis zu 50 mg/m² auf der einen Bandseite ver­bleibt. Diese dünne Restbeschichtung stört eine spätere Phosphatierung und Lackierung, wie sie z.B. beim Automobil­hersteller erfolgt, in keiner Weise. Sie bietet jedoch bis zur Durchführung dieser Phosphatierung einen ausreichenden, vorübergehenden Korrosionsschutz.
• Im Entschichtungselektrolyten werden vorzugsweise als Kom­plexbildner die wässrigen Lösungen der Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze, einer oder mehrerer der nach­folgenden Säure verwendet:
  Aldonsäuren
  Diäthylentriaminpentaessigsäure
  Ethylendiamintetraessigsäure
  Hydroxycarbonsäuren
  Nitrilotriessigsäure
  Polycarbonsäuren.
• Um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen, kann die­sem eine die Leitfähigkeit erhöhende Substanz zugesetzt werden. Hierfür ist Natriumsulfat besonders geeignet.
• Der pH-Wert des Elektrolyten soll so eingestellt werden, daß die komplexbildende Wirkung des Elektrolyten voll er­halten bleibt, aber eine elektrolytische Anlösung der Stahl­oberfläche nicht oder nur geringfügig erfolgt. Aus diesem Grund wird zweckmäßig der pH-Wert des Elektrolyten auf über 8, vorzugsweise zwischen 8 - 10, eingestellt.
• Damit die vorübergehend aufgebrachte Schutzschicht bei der Entschichtung auch wieder problemlos entfernt werden kann, ist es zweckmäßig, wenn die Schichtdicke der Schutzschicht etwa 20 - 30 mg/m² beträgt. Hierbei muß berücksichtigt wer­den, daß während der Beschichtung der anderen Seite auch auf der einen Seite, die vorher mit der Schutzschicht ver­sehen wurde, durch stromlose Abscheidung zusätzlich Ver­änderungen der Schutzschicht auftreten können, die zu einer Erhöhung der Schichtdicke, zumindest in Teilbereichen des Bandes, führen. Nach vollständiger Beschichtung der anderen Seite kann deshalb auch auf der mit der Schutzschicht verse­henen einen Seite, eine Schichtdicke vorhanden sein, die größer ist als die Dicke der ursprünglich aufgebrachten Schutzschicht.
• Das galvanische Abscheiden der Schutzschicht erfolgt zweck­mäßig gleichzeitig mit dem Beginn der galvanischen Abschei­dung auf der anderen Seite in demselben Beschichtungselektro­lyten.
• Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn vor dem galvanischen Abscheiden der Schutzschicht eine kurzzeitige stromlose Benetzung des Stahlbandes mit dem Beschichtungs­elektrolyten durchgeführt wird.
• Die Temperatur des Entschichtungseleketrolyten sollte auf ca. 30 - 70°C gehalten werden. Die Entschichtung kann dann innerhalb von weniger als 10 sec. durchgeführt werden.
• Um die Gebrauchsdauer des Entschichtungselektrolyten zu er­höhen, ist es möglich, mit sauren Kationenaustauschern eine Regenerierung durchzuführen.
• Nachfolgend werden Beispiele von Zusammensetzungen von ge­eigneten Entschichtungselektrolyten angegeben:

  Beispiel 1:
  Natriumsalz einer Polycarbonsäure	vorzugsweise	10 - 20 g/l
  Natriumsulfat	"	5 - 25 g/l
  Stromdichte		10 A/dm²
  Temperatur		30°C
  Zeit		2 sec.

  Beispiel 2:
  Natriumsalz der 2,3,4,5,6-pentahydroxycarbonsäure (D) (Dextronsäure)	vorzugsweise	20 - 100 g/l
  Natriumsulfat	"	5 - 25 g/l
  Stromdichte		10 A/dm²
  Temperatur		30°C
  Zeit		2 sec.

  Beispiel 3:
  Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure Titriplex ® I	vorzugsweise	10 - 50 g/l
  Natriumsulfat	"	5 - 25 g/l
  Stromdichte		10 A/dm²
  Temperatur		30°C
  Zeit		2 sec.

• Der Zink-, Nickel- und Eisengehalt in der Komplexlösung spielt für den Entschichtungsvorgang keine Rolle. Er ist eine Folge der Entschichtung. Trotzdem darf die Zink-, Nickel-, Eisenkonzentration im Entschichtungselektrolyten nicht so weit ansteigen, daß sämtliche komplexierende, organische Muleküle verbraucht sind, da sonst eine Rück­beschichtung nicht mehr verhindert werden kann.
• Folgende Verunreinigungen des Entschichtungselektrolyten sind z.B. bei der Entschichtung von Zink-Nickel-beschich­tetem Feinblech zulässig:

  Zink	maximal	1.000 mg/l
  Nickel	"	2.000 mg/l
  Eisen	"	500 mg/l

• Da der Entschichtungsvorgang mit verhältnismäßig niedrigen Stromdichten durchgeführt wird, ist eine mögliche Mitablösung an den Rändern der anderen Seite (Kantenumgriff) vernachläs­sigbar. Soll dies trotzdem vermieden werden, so können Elektrodenanordnungen, wie sie für die einseitige Beschich­tung entwickelt wurden, auch für den Entschichtungsvorgang eingesetzt werden. Derartige Elektroden sind in der DE-PS 32 09 451 beschrieben.
• Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist zum einseitigen, galvanischen Be­schichten eines Stahlbandes mit Zink oder einer Zink-Nickel-­Legierung.

Claims (14)

1. Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes mit einem Überzugsmetall, insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung, wobei zunächst auf der einen Seite des Stahlbandes eine aus dem Überzugsmetall be­stehende, dünne Schutzschicht vorübergehend galvanisch abgeschieden wird und diese Schutzschicht nach vollstän­diger Beschichtung der anderen Seite in einem Entschich­tungsschritt, bei dem das beschichtete Stahlband als Anode durch einen Entschichtungselektrolyten bewegt wird, vollständig oder bis auf eine geringe Restbeschichtung wieder entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Schutzschicht bei Stromdichten von 1 - 30 A/dm² in einer Schichtdicke von 5 - 100 mg/m² und daß das spätere Entfernen der Schutzschicht in einem einen organischen Komplexbildner enthaltenden Entschich­tungselektrolyten bei Stromdichten von 5 - 30 A/dm² durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Entschichtungselektrolyten als Komplexbildner die wässrigen Lösungen der Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze, einer oder mehrerer derfolgenden Säuren verwendet werden:
Aldonsäuren
Diäthylentriaminpentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Hydroxycarbonsäuren
Nitrilotriessigsäure
Polycarbonsäuren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Entschichtungselektrolyten als Komplexbildner das Natriumsalz einer Polycarbonsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschichtungselektrolyt als Komplexbildner ein Natriumsalz der Dextronsäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschichtungselektrolyt als Komplexbildner ein Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Entschichtungselektro­lyten eine seine Leitfähigkeit erhöhende Substanz ver­wendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Entschichtungselektrolyten Natriumsulfat verwendet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Entschich­tungselektrolyten auf über 8, vorzugsweise auf 8 - 10 eingestellt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Ent­schichtungselektrolyten auf 30 - 70°C gehalten wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtung innerhalb von weniger als 10 sec. durchgeführt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht von der einen Seite so weit entfernt wird, daß eine Restbe­schichtung von weniger als 50 mg/m² verbleibt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Abscheiden der Schutzschicht in einer Schichtdicke von 20 - 30 mg/m² durchgeführt wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Abscheiden der Schutzschicht auf der einen Seite gleichzeitig mit dem Beginn des galvanischen Abscheidens einer Vorbe­schichtung auf der anderen Seite in demselben Beschich­tungselektrolyten durchgeführt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem galvanischen Ab­scheiden der Schutzschicht eine kurzzeitige stromlose Benetzung des Stahlbandes mit dem Beschichtungselektro­lyten durchgeführt wird.