EP0309831A1 - Ionensperrschicht auf Metallen und Nichtmetallen - Google Patents

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EP0309831A1
EP0309831A1 EP88115222A EP88115222A EP0309831A1 EP 0309831 A1 EP0309831 A1 EP 0309831A1 EP 88115222 A EP88115222 A EP 88115222A EP 88115222 A EP88115222 A EP 88115222A EP 0309831 A1 EP0309831 A1 EP 0309831A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ion
layer
ion barrier
barrier layer
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP88115222A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Dr. Dötzer
Georg Dr. Iwantscheff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Publication of EP0309831A1 publication Critical patent/EP0309831A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C25D3/44—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

Definitions

  • the invention relates to an ion barrier layer on metals and non-metals, in particular on polyolefins.
  • non-metals which because of their extremely low electrical conductivity serve as insulating materials on metallic conductors of the electrical current, are not only impaired in their insulator properties by diffusion of metal ions from the conductor material, in particular by diffusing in heavy metal ions, but due to catalytic reactions, which trigger these diffused metal ions and reinforce them in the heat, also suffer from structural degradation and are thereby seriously damaged or even destroyed.
  • non-metal ions in particular oxygen and sulfide ions
  • non-metal layers for example those made of plastics, such as polyolefins
  • chemically attack the heavy metal surfaces for example to form oxides or sulfides of these metals, which in turn penetrate into the non-metals and can bring about adverse changes.
  • the heavy metal surfaces for example to form oxides or sulfides of these metals, which in turn penetrate into the non-metals and can bring about adverse changes.
  • the purely mechanical bond between metal and non-metal, ie between conductor metal and non-conductor layer is loosened and released; their electrical properties are deteriorated as a result, and their use and value in use impaired or questioned.
  • the use of aluminum foils as an oxygen ion barrier is known from the European patent application published under number 0 044 668.
  • the aluminum foils should have a thickness of more than 15 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m. According to the embodiment, the aluminum foil is 25 microns thick. Wrapping and gluing is required. In terms of process engineering, the coating of the conductor with metal foil, which must be complete, is complex and difficult to achieve.
  • the object of the invention is to protect components and fittings made of metals and non-metals, in particular plastic, for example polyolefins, from diffusing metal ions and the thermal-catalytic degradation, in particular the heavy metal ions of copper, silver, nickel, cobalt, manganese and their alloys force, prevent, but at the same time to avoid the chemical attack on metals and metal alloys caused by diffusing non-metal ions, especially oxygen and sulfide ions.
  • this object is achieved by an ion barrier layer solved, which is designed according to the characterizing part of claim 1, ie by a high-purity galvanoaluminium layer.
  • the high-purity galvanoaluminium layer according to the invention which can act as a protective and intermediate layer, has proven to be an excellent ion barrier up to temperatures of at least 300 ° C. in thicknesses of preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the galvano-aluminum layer according to the invention applied to metal or rendered non-metal surfaces, protects them, e.g. the polyolefins, before the penetration of metal ions, which, as such or by catalytic initiation of oxidation reactions, damage the polymer structure or even destroy it by depolymerization reactions.
  • Non-metal surfaces can be made conductive by applying an electrically conductive, approximately 0.05 to 2 ⁇ m thin metal, graphite or carbon layer.
  • the galvanoaluminium layer according to the invention also protects metals, in particular metal surfaces, from penetrating metal or non-metal ions, the metals being adversely or damagingly changed, for example being oxidatively or sulfidiously attacked by oxygen or sulfide ions or being cemented and alloyed by nobler metal ions.
  • Another significant advantage is that both solid and tubular conductors can be processed in a continuous process, i.e. continuously, with the galvano-aluminum ion barrier layer according to the invention, and at least up to 300 ° C penetration of ions from the outside in, e.g. of oxygen or sulfide ions, or from the inside to the outside in the applied insulator material, e.g. of copper or nickel ions.
  • the invention also relates to a method for producing a Ion barrier layer on metallic and non-metallic materials with an electrically conductive surface.
  • an aluminum layer is galvanically deposited on the electrically conductive surface in aprotic, oxygen-free and water-free aluminum-organic complex salt electrolytes, which layer can still be compressed and / or anodically oxidized.
  • the galvanoaluminium layer can also be mechanically compressed and solidified, for example by glass bead blasting or by hard material particle drums.
  • the adhesive strength between the galvanoaluminum and the insulator material can be increased in that an approx. Approx. 2 to 6 ⁇ m thick galvanoaluminium anodized layer. Because of their upper surface-active microstructure and ceramic-like surface properties result in excellent bond strengths for plastics and adhesives.
  • an insulator material for example a polyolefin
  • Conductors, fittings and components coated in this way are preferably used where high-quality and permanent insulation of current-carrying parts and devices is required, which must be voltage-tight within narrow limits in order to reliably perform their function and deteriorate the insulation properties of the non-conductor (plastic, especially polyolefins).
  • Metal ions diffusing out of the metallic part of the line or the device cause such a deterioration directly or indirectly (e.g. by catalyzing degradation reactions).
  • fittings and components made of metallic materials that are sensitive to the atmosphere and whose functions are impaired if they are freely accessible (e.g. fittings made of lithium or light alloys containing Li, such as AlLi3, or made of the excellent magnetic material SmCo5
  • Li such as AlLi3
  • SmCo5 the excellent magnetic material
  • one of aprotic, acidic protects and preserves Substance- and water-free aluminum-organic complex salt electrolytes applied ion barrier made of galvanoaluminium, whereby this protective cover, effective inside and outside, can be reinforced by anodic oxidation to galvano-Al-anodizing.
  • the electro-aluminum which is electro-chemically deposited on the surface when the shaped part is loaded cathodically, is silvery bright, unusually ductile, of good electrical conductivity and non-magnetic.
  • the copper wire coated in this way with approx. 10 ⁇ m galvanoaluminum is coated with hot polyolefin, preferably polypropylene, as soon as possible or after storage in dust-free, dry air in a commercially available wire-extrusion coating machine and thereby coated with a high-quality insulator layer.
  • the microcrystalline galvano-Al surface offers a very good primer for this.
  • the insulated copper wire can be wound on a wire drum; the elasticity of the polypropylene and the high ductility of the galvanoaluminium allow this.
  • the effectiveness of the galvano-Al ion barrier layer is thus shown for copper ions and can mostly be below 100 ° C operating temperatures of electrical copper lines with polyolefin insulation can be fully claimed.
  • Evidence for this is also the finding that a very slow diffusion of copper into galvanoaluminium only begins above 300 ° C with ⁇ 1 ⁇ m / h with the formation of alloys. This diffusion threshold temperature is even higher for other heavy metals, for example for nickel and cobalt at 400 and 450 ° C.
  • SmCo5 is one of the "magnetically hard" materials and is characterized by particularly high remanence magnetization and high coercive force.
  • the interest in its application technology application in technology and especially in electrical engineering is correspondingly diverse.
  • the samarium is also a powerful reducing agent (comparable in strength to that of Mg) and therefore reacts with water (moisture) under H2 -Development and with oxygen with formation of oxide, and the latter with CO2 to carbonate.
  • Lacquer and plastic layers cannot guarantee permanent protection due to their oxygen and water vapor permeability, and metallic coatings must also be sealed against ion penetration of oxygen, hydroxyl and sulfur, etc., must be effective in the thinnest possible layer, and be applied directly (um to be able to make full use of the magnetic field strength; only a small gap is permitted) and be non-magnetic itself
  • a galvanic application from aqueous electrolyte baths is ruled out for the reasons mentioned above, vacuum evaporation does not give gas-tight coatings.
  • galvanoaluminum even non-magnetic
  • layer thicknesses of preferably 15 to 20 ⁇ m Al from aprotic, oxygen-free and water-free electrolyte media of the above type at bath temperatures of 80 to 110 ° C., which do not impair the magnetism of the SmCo5, is therefore the method of Choice.
  • the contact is conveniently attached to the back of the magnetic head of the fitting, e.g. by inserting an aluminum wire into a small hole, and after coating the fitting surface with galvanoaluminium, the hole is riveted with a small piece of soft Al wire; the very ductile galvanoaluminium acts as a sealing material and is also ideal for friction welding, so that the encapsulation can be sealed on all sides.
  • An additional advantage of the galvano-Al ion barrier layer encapsulation of such magnetic material moldings, which are often mechanically stressed on the head part during handling or in use, is the possibility of giving it a hard, very abrasion-resistant surface by subsequent anodizing to form a galvano
  • Al-anodized layer from 10 to 15 ⁇ m thickness, which before the compression in boiling water as desired colored or can be printed with characteristic data and information. Surfaces of more than 500 HV can be achieved and can also be polished mechanically due to this high hardness.
  • the galvanoaluminium or the galvano-Al-anodizing layer is an excellent ion barrier layer that does not allow oxygen, hydroxyl or sulfide ions to penetrate to the magnetic material SmCo5 and preserves and ensures its full functionality and high magnet quality in the long term, and not only in air, but also in industrial atmospheres contaminated with SO2 and NO compounds.
  • the quality and reliability of the galvano-Al ion barrier layer on SmCo5 fittings can be determined by measurement - and depending on the layer thickness, relative humidity and test temperature - using specimens stored in the climatic chamber, the coercive field strengths of which are registered as a function of the test time and with that of compares uncoated SmCo5 fittings of the same initial quality. In this way, the optimal galvano-Al or galvano-al-anodized layer thicknesses for the SmCo5 fittings can be determined.
  • a forced test of specimens of the type mentioned above can also be carried out in moist nitrogen-oxygen mixtures of 50:50%, vol. Or wt.%, At 25, 60 or 80 ° C Oxide or hydroxide-converted outer layers of the SmCo5 fitting can be visually determined under the microscope. Due to its yellow color, the Sm2O3 is easy to see.
  • Uranium metal is due to its extremely high density of 18.97 (g / cm3), its good mechanical properties and its relatively high melting point of 1132 ° C for ballast and counterweights (trim weights) in aircraft, ships, rockets and gyroscopes (stabilization of sighting devices ) as well as for shielding screens against gamma and X-rays in devices and containers.
  • the uranium metal fittings are clamped in a cathode frame made of cleaned nitrogen or argon in a dry inert gas atmosphere immediately after they have been manufactured and the mechanical surface treatment has been carried out. At the same time, they are contacted and via a lock in the aprotic, oxygen- and water-free aluminum niumorganic complex salt electrolyte medium of the above composition sunk in and coated on all sides with cathode movement (reciprocating movement or rotation in the case of cylindrical shaped pieces) at a bath temperature of 80 to 110 ° C. and current densities between 0.5 and 3 A / dm2 with 10 to 30 ⁇ m galvanic aluminum.
  • the galvano-Al ion barrier layer On the bare, oxide and top layer-free uranium surface, the galvano-Al ion barrier layer has very good adhesive strength. After washing and spraying off the adhering electrolyte liquid with toluene and rinsing in toluene / isopropanol, the coated shaped piece is dried under nitrogen in a red light channel.
  • the galvano-Al layer can be mechanically compacted and solidified by glass bead blasting or hard material particle drums or superficially converted into hard, abrasion-resistant galvano-Al anodizing by anodic oxidation in the GS, GSX or GX bath and be compacted in boiling water. This results in a dense, crystal-clear and ceramic-like hard galvano-anodized aluminum layer on the silver-colored galvano-aluminum of the ion barrier layer.
  • the galvano-anodized aluminum layer can be colored and / or labeled as desired before compacting, e.g. for marking the fittings. Subsequent to the dyeing or printing, it is also compacted in boiling water for about 30 minutes, thereby sealing the dye or printing ink in a water-tight manner on the hard surface.
  • an ion-tight and very durable coating of the uranium metal fittings is achieved, which prevents oxidation of the uranium and prevents uranyl ions, UO22+, and uranium oxides from diffusing out.
  • fittings made of beryllium, thallium etc. can also be coated with a galvano-Al ion barrier layer.

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Abstract

Als Ionensperre auf Bauteilen und Formstücken aus Metallen und Nichtmetallen, insbesondere auf Polyolefinen, dient eine hochreine Galvanoaluminiumschicht (Reinheitsgrad > 99,99 %), die vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 µm aufweist. Durch Nachbehandlung kann die Galvanoaluminiumschicht gegebenenfalls verdichtet und/oder anodisch oxidiert werden. Die Galvanoaluminiumschicht verhindert das Eindringen von Metall- und Nichtmetallionen in Nichtmetalle, insbesondere in Kunststoff, beispielsweise Polyolefine, und deren Penetration zu Metalloberflächen. Die Abscheidung der Galvanoaluminiumschicht erfolgt galvanisch aus aprotischen, sauerstoff- und wasserfreien Elektrolytmedien der allgemeinen Formel M<I>X.2AlR3.nLsm, worin M ein Alkalimetallion oder ein quartäres Oniumion, X ein Halogenion, vorzugsweise F<-> oder Cl<->, R einen Alkylrest, vorzugsweise CH3, C2H5, C3H7 oder C4H9, Lsm ein aromatisches Lösungsmittelmolekül, vorzugsweise Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder ein Gemisch derselben, und n = 0 bis 12 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels, bei einer Badtemperatur von 50 bis 110°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm² unter intensiver Badbewegung.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Ionensperrschicht auf Metallen und Nichtmetallen, insbesondere auf Polyolefinen.
  • Es ist bekannt, daß Nichtmetalle, die wegen ihrer äußerst ge­ringen elektrischen Leitfähigkeit als Isolierstoffe auf metal­lischen Leitern des elektrischen Stromes dienen, durch Eindif­fundieren von Metallionen aus dem Leitermaterial, insbesondere durch eindiffundierende Schwermetallionen, nicht nur in ihren Isolatoreigenschaften beeinträchtigt werden, sondern aufgrund katalytischer Reaktionen, die diese eindiffundierten Metall­ionen auslösen und in der Wärme verstärken, auch einen Gefüge­abbau erleiden und dadurch schwer geschädigt bzw. sogar zer­stört werden. Dies gilt insbesondere für die Ionen der Schwer­metalle, wie Kupfer, Silber, Nickel, Kobalt, Mangan und deren Legierungen, wodurch es vor allem bei Polyolefinen, beispiels­weise Polyethylen, Polypropylen und deren Mischpolymeren, zu Depolymerisationsreaktionen und oxidativem Abbau kommen kann.
  • Andererseits sind auch Nichtmetallionen, insbesondere Sauer­stoff- und Sulfidionen, imstande, durch Nichtmetallschichten, z.B. solche aus Kunststoffen, wie Polyolefinen, hindurchzupene­trieren und die Schwermetalloberflächen chemisch zu attackie­ren, beispielsweise Oxide bzw. Sulfide dieser Metalle zu bil­den, die ihrerseits wieder in die Nichtmetalle eindringen und nachteilige Veränderungen herbeiführen können. Dabei werden nicht nur chemische Gefügeveränderungen ausgelöst, sondern es wird auch die rein mechanische Bindung zwischen Metall und Nichtmetall, d.h. zwischen Leitermetall und Nichtleiterschicht, gelockert und gelöst; deren elektrische Eigenschaften werden dadurch verschlechtert sowie deren Einsatz und Verwendungswert beeinträchtigt bzw. in Frage gestellt.
  • Zur Vermeidung solcher Schädigungen und Schäden wurden bislang relativ dicke und somit teuere Zwischenschichten aus Zinn oder Nickel zwischen Leitermetall und Nichtleiter gebracht oder z.B. in die Polyolefine bestimmte Inhibitorsubstanzen eingemengt, die die Metallionen binden und deren Schadwirkung beseitigen, d.h. diese inhibieren. Zusätze dieser oder anderer Art setzen aber die Qualität der elektrischen und mechanischen Eigenschaf­ten der Isolierstoffe allermeist herab und sind nur eine Kom­promißlösung des Problems. Ein wirklicher und ausreichender Schutz konnte vor allem bei höheren Einsatztemperaturen des isolierten Leiters nicht erreicht werden.
  • Aus der unter Nummer 0 044 668 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung ist die Verwendung von Aluminiumfolien als Sauerstoffionen-Barriere bekannt. Die Aluminiumfolien sollen eine Dicke von mehr als 15 µm, vorzugsweise 20 µm, aufweisen. Gemäß dem Ausführungsbeispiel ist die Aluminiumfolie 25 µm dick. Es ist ein Umhüllen und Verkleben erforderlich. Verfah­renstechnisch ist das hier angeführte Umkleiden des Leiters mit Metallfolie, das lückenlos sein muß, aufwendig und nur schwer realisierbar.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, Bauteile und Formstücke aus Metallen und Nichtmetallen, insbesondere aus Kunststoff, bei­spielsweise Polyolefinen, vor eindiffundierenden Metallionen zu schützen und den thermisch-katalytischen Abbau, den insbesonde­re die Schwermetallionen von Kupfer, Silber, Nickel, Kobalt, Mangan und deren Legierungen forcieren, zu verhindern, zugleich aber auch den chemischen Angriff auf Metalle und Metallegierun­gen, den eindiffundierende Nichtmetallionen, insbesondere Sau­erstoff- und Sulfidionen, verursachen, zu vermeiden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Ionensperrschicht gelöst, die entsprechend dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1 ausgebildet ist, d.h. durch eine hochreine Galvanoaluminium­schicht.
  • Weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
  • Die erfindungsgemäße hochreine Galvanoaluminiumschicht, die als Schutz- und Zwischenschicht fungieren kann, erweist sich in Dicken von vorzugsweise 10 bis 20 µm als hervorragende Ionen­sperre bis zu Temperaturen von mindestens 300°C. So schützt die erfindungsgemäße Galvanoaluminiumschicht, auf Metall- oder leitfähig gemachten Nichtmetalloberflächen appliziert, diese, z.B. die Polyolefine, vor dem Eindringen von Metallionen, die als solche oder durch katalytische Initiierung von Oxidierungs­reaktionen das Polymergefüge schädigen oder gar durch Depoly­merisationsreaktionen zerstören. Nichtmetalloberflächen können durch Aufbringen einer elektrisch leitenden, etwa 0,05 bis 2 µm dünnen Metall-, Graphit- oder Kohlenstoffschicht leitend ge­macht sein. Ebenso aber schützt die erfindungsgemäße Galvano­aluminiumschicht auch Metalle, insbesondere Metalloberflächen, vor penetrierenden Metall- oder Nichtmetallionen, wobei die Metalle nachteilig oder schädigend verändert, beispielsweise durch Sauerstoff- oder Sulfidionen oxidativ bzw. sulfidierend attackiert oder durch edlere Metallionen zementierend und le­gierend angegriffen werden. Ein wesentlicher Vorteil ist auch, daß sich sowohl massive als auch rohrförmige Leiter im Durch­laufverfahren, d.h. kontinuierlich, mit der erfindungsgemäßen Galvanoaluminium-Ionensperrschicht, überziehen lassen und min­destens bis 300°C eine Penetration von Ionen von außen nach innen, z.B. von Sauerstoff- oder Sulfidionen, bzw. von innen nach außen in den aufgebrachten Isolatorwerkstoff, z.B. von Kupfer- oder Nickelionen, verhindern.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Ionensperrschicht auf metallischen Werkstoffen und nichtmetal­lischen Werkstoffen mit elektrisch leitender Oberfläche. Dabei wird auf die elektrisch leitende Oberfläche in aprotischen, sauerstoff- und wasserfreien aluminiumorganischen Komplexsalz­elektrolyten galvanisch eine Aluminiumschicht abgeschieden, die noch verdichtet und/oder anodisch oxidiert werden kann.
  • Für die Aufbringung des Galvanoaluminiums genügen vielfach Stromdichten von 0,5 bis 3 A/dm². Bei Leitermaterialien, die in Durchlaufgalvanisieranlagen im Elektrolyt-Gegenstrom kontinu­ierlich beschichtet werden, lassen sich auch höhere Stromdich­ten von 3 bis 10 A/dm² anwenden.
  • Geeignete aprotische, sauerstoff- und wasserfreie Elektrolyt­medien sind solche der allgemeinen Formel MIX.2AlR₃.nLsm, worin M ein Alkalimetallion oder ein quartäres Oniumion, X ein Halogenion, vorzugsweise F⁻ oder Cl⁻, R einen Alkylrest, vor­zugsweise CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉, Lsm ein Molekül eines aromatischen Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, Ethylbenzol oder Xylol bzw. ein Gemisch derselben, und n = 0 bis 12 bedeu­tet.
  • Zum Erzielen eines homogenen und dichten elektrokristallinen Galvanoaluminiumgefüges werden mit Vorteil Umkehr- oder Impuls­ströme angewandt. Die Galvanoaluminiumschicht kann noch mecha­nisch verdichtet und verfestigt werden, beispielsweise durch Glasperlen-Strahlen oder durch Hartstoffpartikel-Trommeln.
  • Wenn die erfindungsgemäße Galvanoaluminiumoberfläche anschlies­send mit einem Isolatorwerkstoff, z.B. einem Polyolefin, aus der Schmelze oder durch Heißpressen überzogen wird, kann die Haftfestigkeit zwischen Galvanoaluminium und Isolatorwerkstoff dadurch erhöht werden, daß man durch anodische Oxidation in bekannten GS-, GX- oder Mischbädern eine ca. 2 bis 6 µm dicke Galvanoaluminium-Eloxalschicht erzeugt. Aufgrund deren ober­ flächenaktiven Mikrostruktur und keramikartigen Oberflächen­eigenschaften ergeben sich ausgezeichnete Verbundfestigkeiten für Kunststoffe und Kleber.
  • So beschichtete Leiter, Formstücke und Bauteile werden vorzugs­weise dort verwendet, wo es auf eine hochwertige und dauerhafte Isolation stromführender Teile und Geräte ankommt, die in engen Grenzen spannungsfest sein müssen, um ihre Funktion sicher zu erfüllen und eine Verschlechterung der Isolationseigenschaften des Nichtleiters (Kunststoff, insbesondere Polyolefine) nicht erlauben. Aus dem metallischen Teil der Leitung oder des Gerä­tes eindiffundierende Metallionen bewirken nämlich unmittelbar oder mittelbar (z.B. durch Katalysieren von Abbaureaktionen) eine solche Verschlechterung.
  • Andererseits gilt es, bei der bekannt hohen Penetrierbarkeit von Kunststoffen für Sauerstoff-, Hydroxyl- und Sulfidionen erstere vor diesen zu schützen oder deren Penetrieren zu den chemisch empfindlichen Metallsubstraten zu verhindern, weil die an den Metalloberflächen entstehenden Reaktionsprodukte, z.B. Oxide, Hydroxide und Sulfide, die Verbundfestigkeit herabsetzen und zur vermehrten Bildung von störenden Metallionen führen können, die dann ihrerseits den weiteren katalytischen Abbau des Isolatorgefüges verstärken.
  • Schließlich gibt es auch Formstücke und Bauteile aus metalli­schen Werkstoffen, die gegen die Atmosphärilien empfindlich sind und bei deren ungehindertem Zutreten in ihren Funktionen beeinträchtigt werden (z.B. Formstücke aus Lithium oder Li-hal­tigen Leichtmetall-Legierungen, wie beispielsweise AlLi3, oder aus dem vorzüglichen Magnetwerkstoff SmCo₅. Es gilt dies auch bei Metallen, die giftig sind und aus Sicherheitsgründen für ihre Handhabung "eingehüllt" werden müssen, z.B. bei Form­stücken aus Beryllium, Thallium und Uran. In all den genannten Fällen schützt und konserviert eine aus aprotischen, sauer­ stoff- und wasserfreien aluminiumorganischen Komplexsalzelek­trolyten aufgebrachte Ionensperre aus Galvanoaluminium, wobei diese Schutzhülle, nach innen und außen wirksam, durch anodi­sche Oxidation zu Galvano-Al-Eloxal noch verstärkt werden kann. Das elektrochemisch bei kathodischer Belastung des Formstückes auf dessen Oberfläche haftfest abgeschiedene Galvanoaluminium ist silberhell, ungewöhnlich duktil, von guter elektrischer Leitfähigkeit und unmagnetisch.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu­tert.
    • Beispiel 1
  • Schutz der Polyolefin-Isolator-Beschichtung, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, von Leitungen aus Kupfer gegen einen durch Kupferionen katalysierten thermischen sowie oxida­tiven Abbau des vernetzten Polymergefüges durch Applikation einer ca. 10 µm dicken Galvanoaluminiumschicht als Ionensperr­schicht für Kupferionen (allgemein Schwermetallionen) auf die Oberfläche des Kupferleiters vor der Polyolefin-Ummantelung (durch Heißextrusion).
  • Ein für Stromleitungszwecke in der Elektrotechnik gebräuchli­cher Draht von 3 mm Durchmesser aus Elektrolytkupfer (99,95 % Cu) wird nach Durchlaufen eines Entfettungs- und dann eines Beizbades im Wasserstrahlrohr gewaschen und schließlich im Rot­lichtkanal unter gegenströmendem Stickstoff getrocknet. Dann wird der so vorbehandelte Kupferdraht unmittelbar anschließend in einer Durchlauf-Galvano-Aluminieranlage im Elektrolytgegen­strom aus dem Komplexsalzelektrolyt NaF.2 Al(C₂H₅)₃.4 C₇H₈, mit Toluol als Lösungsmittel, bei 100 bis 110°C Badtemperatur und einer Stromdichte von etwa 6 A/dm² mit ca. 10 µm Galvanoalumi­nium rundum beschichtet. Anhaftende Elektrolytflüssigkeit wird mit Toluol weggespült und die toluolfeuchte Oberfläche dann im Heiß-Stickstoffstrom getrocknet.
  • Der auf diese Weise mit ca. 10 µm Galvanoaluminium haftfest beschichtete Kupferdraht wird nach Möglichkeit sofort oder nach Lagerung in staubfreier, trockener Luft in einer handelsgängi­gen Draht-Extrudier-Beschichtungsmaschine mit heißem Polyole­fin, vorzugsweise Polypropylen, umspritzt und dadurch mit einer hochwertigen Isolatorschicht überzogen. Die mikrokristalline Galvano-Al-Oberfläche bietet dafür einen sehr guten Haftgrund. Nach dem Erkalten kann der isolierte Kupferdraht auf eine Drahttrommel gewickelt werden; die Elastizität des Polypropy­lens und die hohe Duktilität des Galvanoaluminiums lassen dies zu.
  • Um die Wirksamkeit der Galvano-Al-Ionensperrschicht aufzuzei­gen, wurden je ein ca. 80 cm langes Probestück von unmittelbar auf dem Kupfer mit Polyolefin ca. 2,5 mm dick beschichtetem Draht und einem vorher mit ca. 10 µm Galvano-Al überzogenem und dann mit ca. 2,5 mm Polyolefin beschichtetem Draht in einem Warmluft-Temperofen gelagert und hinsichtlich Aussehen (Verfär­bung) und mechanischem Verhalten der Polyolefinschicht jeweils 10 Tage bei 60, 100 und 120°C beobachtet. Während die Polyole­finschicht der mit Galvanoaluminium beschichteten Probestücke bei allen Prüftemperaturen über die gesamte Prüfzeit völlig farblos und biegeelastisch bleibt, tritt bei den anderen Probe­stücken, die keine Galvano-Al-Ionensperre tragen, mit zunehmen­den Prüftemperaturen eine raschere Vergilbung ein, die bei 60°C erst nach 9 Tagen zu erkennen ist, bei 100°C aber schon nach 4 Tagen und bei 120°C schon während des 2. Tages in Erscheinung tritt; nach 10 Tagen 120°C thermischer Belastung kann an der auf Raumtemperatur abgekühlten Probe auch ein deutlicher Ver­lust an Biegeelastizität festgestellt werden, der an auftreten­den Einrißen in der Polyolefinschicht zu erkennen ist. Die Wirksamkeit der Galvano-Al-Ionensperrschicht ist damit für Kupferionen aufgezeigt und kann für die allermeist unter 100°C liegenden Betriebstemperaturen elektrischer Kupferleitungen mit Polyolefin-Isolation voll geltend gemacht werden. Dafür beweis­kräftig ist auch die Feststellung, daß erst oberhalb 300°C eine sehr langsame Eindiffusion von Kupfer in Galvanoaluminium be­ginnt mit < 1 µm/h unter Legierungsbildung. Für andere Schwer­metalle liegt diese Diffusionsschwellentemperatur noch höher, z.B. für Nickel und Kobalt bei 400 bzw. 450°C.
    • Beispiel 2
  • Einkapselung von Formstücken aus dem Magnetwerkstoff Samarium-­Kobalt (SmCo₅) durch eine ca. 20 µm dicke Galvanoaluminium-­schicht als Ionensperre zum Schutz vor den Atmosphärilien, ins­besondere Sauerstoff-, Hydroxyl-, Carbonat- und Sulfid-Ionen, die durch chemische Reaktionen zur Schwächung der Koerzitiv­feldstärke und Zerstörung des Magnetwerkstoffes führen.
  • SmCo₅ zählt wie SmCoFe und AlNiCo zu den "magnetisch harten" Werkstoffen und zeichnet sich durch besonders hohe Remanenz­magnetisierung und große Koerzitivfeldstärke aus. Entsprechend vielfältig ist das Interesse an seinem anwendungstechnischen Einsatz in der Technik und vor allem in der Elektrotechnik.
  • Wie alle Lanthanoide, deren stark negative Normalpotentiale ε₀ bei -2,483 (Ce) bis -2,255 V (Lu) liegen, ist auch das Samarium ein kräftiges Reduktionsmittel (in der Stärke vergleichbar etwa mit Mg) und reagiert deshalb mit Wasser (Feuchtigkeit) unter H₂-Entwicklung und mit Sauerstoff unter Oxidbildung, und letz­teres mit CO₂ zu Carbonat. Diese chemischen Eigenschaften haf­ten, wenn auch in vermindertem Maße, auch dem SmCo₅ an, weshalb man als Magnete einzusetzende Formstücke aus diesem Material zum Schutz vor den Atmosphärilien einkapseln muß, und zwar umso besser, je länger man die große Koerzitivfeldstärke unvermin­dert nützen will.
  • Lack- und Kunststoffschichten können wegen ihrer Sauerstoff- ­und Wasserdampfdurchlässigkeit einen dauerhaften Schutz nicht gewährleisten und metallische Umhüllungen müssen auch gegen Ionenpenetration des Sauerstoffs, Hydroxyls und Schwefels etc. dicht sein, müssen in möglichst dünner Schicht schon wirksam sein, unmittelbar anliegend appliziert werden können (um die Magnetfeldstärke voll nützen zu können; nur kleiner Spalt zu­lässig) und selbst unmagnetisch sein. Eine galvanische Auf­bringung aus wäßrigen Elektrolytbädern scheidet aus den oben­genannten Gründen aus, Vakuumaufdampfungen geben keine gas­dichten Beschichtungen.
  • Die erfindungsgemäße Applikation von Galvanoaluminium (selbst unmagnetisch) in Schichtdicken von vorzugsweise 15 bis 20 µm Al aus aprotischen, sauerstoff- und wasserfreien Elektrolytmedien obengenannter Art bei Badtemperaturen von 80 bis 110°C, die den Magnetismus des SmCo₅ nicht beeinträchtigen, ist deshalb die Methode der Wahl.
  • Die Kontaktierung wird günstig an der Rückseite des Magnet­kopfes des Formstückes angebracht, z.B. durch Einstecken eines Aluminiumdrahtes in eine kleine Bohrung, und nach dem Beschich­ten der Formstückoberfläche mit Galvanoaluminium wird die Bohrung mit einem kleinen Stück weichem Al-Draht vernietet; das sehr duktile Galvanoaluminium wirkt als Abdichtmaterial und ist auch für Reibschweißungen vorzuglich geeignet, so daß die Einkapselung allseitig dicht gemacht werden kann.
  • Ein zusätzlicher Vorteil der Galvano-Al-Ionensperrschicht-Kap­selung von solchen Magnetwerkstoff-Formstücken, die am Kopfteil häufig bei der Handhabung oder im Einsatz auch mechanisch bean­sprucht werden, ist die Möglichkeit, ihr eine harte, sehr ab­riebfeste Oberfläche durch anschließendes Anodieren zu einer Galvano-Al-Eloxalschicht von 10 bis 15 µm Dicke zu verleihen, die vor dem Verdichten in siedendem Wasser auch noch beliebig bunt eingefärbt oder mit Kenndaten und Hinweisen bedruckt wer­den kann. Oberflächen von mehr als 500 HV sind dabei erzielbar und infolge dieser hohen Härte auch mechanisch zu polieren.
  • Die Galvanoaluminium- bzw. die Galvano-Al-Eloxal-Schicht ist eine hervorragend gute Ionensperrschicht, die weder Sauerstoff- ­noch Hydroxyl- noch Sulfid-Ionen zum Magnetwerkstoff SmCo₅ vor­dringen läßt und dessen volle Funktionstüchtigkeit und hohe Magnetqualität auf Dauer konserviert und sicherstellt, nicht nur an Luft, sondern auch in industriellen mit SO₂ und N-O-Ver­bindungen belasteten Atmosphären. Die Güte und Zuverlässigkeit der Galvano-Al-Ionensperrschicht auf SmCo₅-Formstücken läßt sich meßtechnisch - und in Abhängigkeit von Schichtdicke, rela­tiver Luftfeuchte und Prüftemperatur - anhand von im Klima­schrank gelagerten Probestücken ermitteln, deren Koerzitivfeld­stärken man in Abhängigkeit von der Prüfzeit registriert und mit jener von unbeschichteten SmCo₅-Formstücken gleicher Aus­gangsqualität vergleicht. Auf eben diesem Wege lassen sich auch die optimalen Galvano-Al- bzw. Galvano-Al-Eloxal-Schichtdicken für die SmCo₅-Formstücke ermitteln.
  • Eine forcierte Prüfung von Probestücken der obengenannten Art läßt sich auch in feuchten Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen von 50:50 %, Vol. oder Gew.-%, bei 25, 60 oder 80°C durchführen, anschließend können in Querschliffen der Probestücke die in Oxid bzw. Hydroxid umgewandelten Randschichten des SmCo₅-Form­stückes visuell unter dem Mikroskop festgestellt werden. Auf­grund seiner gelben Farbe ist dabei das Sm₂O₃ gut zu erkennen.
    • Beispiel 3
  • Umhüllung von Formstücken aus Uranmetall, insbesondere aus so­genanntem abgereicherten Uranmetall, mit - je nach deren Ab­messungen - 10 bis 30 µm und mehr Galvanoaluminium als Ionen­sperre vor allem für Sauerstoff- und Hydroxyl-Ionen wie auch für Uranyl-Ionen, um einerseits das sehr sauerstoff-affine Uran vor Oxidation zu schützen und andererseits beim Manipulieren der Formstücke eine Berührung des giftigen Schwermetalles und seiner Oxidationsprodukte zu verhindern.
  • Uranmetall findet aufgrund seiner extrem hohen Dichte von 18,97 (g/cm³), seiner guten mechanischen Eigenschaften und seines verhältnismäßig hohen Schmelzpunktes von 1132°C für Ballast- und Gegengewichte (Trimmgewichte) in Flugzeugen, Schiffen, Raketen und Kreiseln (Stabilisierung von Visierein­richtungen) sowie für Abschirmblenden gegen Gamma- und Rönt­genstrahlung in Geräten und Behältern Verwendung.
  • Das für solche Anwendungszwecke nahezu ideale Metall ist aber bei einem Normalpotential von ε₀ (für U/U⁴⁺) = -1,494 V leider ein recht unedles Metall, das an der Luft sofort anläuft, d.h. oxidiert, und schon von verdünnten Säuren, selbst von siedendem Wasser, gemäß
    U + 2 H₂O → UO₂ ↓ + 2 H₂ ↑ ,
    rasch angegriffen wird. Weil die Anlaufschichten nicht fest haften, sondern abwischbar sind und Uran - unabhängig von seiner Radioaktivität - als Schwermetall giftig ist, müssen die obengenannten Formstücke für die Handhabung und Anwendung mit einem Schutzüberzug umhüllt werden. Dies geschieht bisher mehr oder weniger unzulänglich mit Kunststoffumhüllungen oder Nickelbeschichtungen aus wäßrigen Elektrolytbädern.
  • Erfindungsgemäß fortschrittlich werden deshalb die Uranmetall-­Formstücke unmittelbar nach ihrer Herstellung und maßgerechten mechanischen Oberflächenbearbeitung in trockener Inertgas­atmosphäre aus nachgereinigtem Stickstoff oder Argon in einen Kathodenrahmen eingespannt, zugleich kontaktiert und über eine Schleuse in das aprotische, sauerstoff- und wasserfreie alumi­ niumorganische Komplexsalz-Elektrolytmedium obengenannter Zu­sammensetzung eingesenkt und unter Kathodenbewegung (Hin- und Herbewegung oder Drehung bei zylindrischen Formstücken) bei 80 bis 110°C Badtemperatur und Stromdichten zwischen 0,5 und 3 A/dm² mit 10 bis 30 µm Galvanoaluminium allseitig beschich­tet. Auf der blanken, oxid- und deckschichtfreien Uranober­fläche wird dabei eine sehr gute Haftfestigkeit der Galvano-Al-­Ionensperrschicht erzielt. Nach dem Abwaschen und Abspritzen der anhaftenden Elektrolytflüssigkeit mit Toluol und Spülen in Toluol/Isopropanol wird das beschichtete Formstück unter Stick­stoff im Rotlichtkanal getrocknet.
  • Falls wünschenswert und vorteilhaft, kann die Galvano-Al-­Schicht durch Glasperlen-Strahlen oder Hartstoffpartikel-Trom­meln mechanisch verdichtet und verfestigt werden oder durch anodische Oxidation im GS-, GSX- oder GX-Bad oberflächlich in hartes, abriebfestes Galvano-Al-Eloxal überführt und dieses in siedendem Wasser verdichtet werden. Dadurch wird eine dichte, glasklare und keramikartig harte Galvano-Al-Eloxalschicht auf dem silberhellen Galvanoaluminium der Ionensperrschicht er­halten.
  • Wenn erforderlich, kann die Galvano-Al-Eloxalschicht vor dem Verdichten beliebig bunt eingefärbt und/oder beschriftet wer­den, z.B. zur Kennzeichnung der Formstücke. Anschließend an das Einfärben oder Bedrucken wird ebenfalls ca. 30 min in siedendem Wasser verdichtet und dadurch der Farbstoff bzw. die Druckfarbe wasserfest in die harte Oberfläche eingeschlossen.
  • Auf diesen erfindungsgemäßen Beschichtungswegen wird eine ionendichte und sehr dauerhafte Umhüllung der Uranmetall-Form­stücke erreicht, die eine Oxidation des Urans verhindert und ein Herausdiffundieren von Uranylionen, UO₂²⁺, wie auch von Uranoxiden ausschließt.
  • Die Wirksamkeit dieser Umhüllung als Ionensperre kann durch Lagerung der Teile im Warmluftschrank oder Klimaschrank (Luft und Feuchte) geprüft werden. Penetrierende UO₂²⁺-Ionen sind im UV-Licht an ihrer grünen Fluoreszenz leicht nachzuweisen. Durch das Eindringen von Hydroxyl-Ionen entstehendes UO₂ ist an seiner braun-schwarzen Farbe leicht zu erkennen und der mit­entstehende Wasserstoff führt zur Blasenbildung unter der Be­schichtung.
  • Bei hinreichend dicker und dichter Galvano-Al-Ionensperr­schicht von mindestens 10 µm allseitig, bleiben solche Penetra­tionserscheinungen aus. Je nach Größe und Gewicht des Uran-­Formstückes sind dickere Galvano-Al-Schichten angezeigt, um eine dauerhafte Sicherheit beim mehrfachen Handhaben der Form­stücke zu gewährleisten.
  • In analoger Weise lassen sich auch Formstücke aus Beryllium, Thallium usw. mit einer Galvano-Al-Ionensperrschicht umhüllen.

Claims (7)

1. Ionensperrschicht auf Metallen und Nichtmetallen, insbeson­dere auf Polyolefinen, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Oberfläche des Metalls oder des elektrisch leitfähig gemachten Nichtmetalls eine Galvanoalumi­niumschicht mit einem Reinheitsgrad > 99,99 % Aluminium auf­weist, die gegebenenfalls anodisch oxidiert ist.
2. Ionensperrschicht nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Galvanoaluminiumschicht eine Dicke von 10 bis 20 µm aufweist.
3. Ionensperrschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Galvanoaluminiumschicht auf mechanischem Wege verdichtet ist.
4. Ionensperrschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­durch gekennzeichnet, daß die anodisch oxidierte Galvanoaluminiumschicht eine Dicke von 2 bis 15 µm aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung einer Ionensperrschicht auf metal­lischen Werkstoffen und nichtmetallischen Werkstoffen mit elek­trisch leitender Oberfläche nach einem oder mehreren der An­sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich­net, daß auf die elektrisch leitende Oberfläche, gegebe­nenfalls nach Reinigung und Vorbehandlung, galvanisch in apro­tischen, sauerstoff- und wasserfreien aluminiumorganischen Komplexsalzelektrolyten der allgemeinen Formel
MIX.2AlR₃.nLsm,
worin M ein Alkalimetallion oder ein quartäres Oniumion,
X ein Halogenion, vorzugsweise F⁻ oder Cl⁻,
R einen Alkylrest, vorzugsweise CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉,
Lsm ein aromatisches Lösungsmittelmolekül, vorzugsweise Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder ein Gemisch derselben, und
n = 0 bis 12 Mol bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels, bei einer Badtemperatur von 50 bis 110°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm² unter intensi­ver Badbewegung eine Galvanoaluminiumschicht abgeschieden wird, die gegebenenfalls verdichtet und/oder anodisch oxidiert wird.
6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5 zur Herstellung einer Ionensperrschicht auf Kupferleitungsdrähten.
7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5 zur Herstellung einer Ionensperrschicht als Kapselung auf Formstücken aus Ma­gnetwerkstoffen oder Uranmetall.
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