EP0345553A2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0345553A2
EP0345553A2 EP19890109460 EP89109460A EP0345553A2 EP 0345553 A2 EP0345553 A2 EP 0345553A2 EP 19890109460 EP19890109460 EP 19890109460 EP 89109460 A EP89109460 A EP 89109460A EP 0345553 A2 EP0345553 A2 EP 0345553A2
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EP
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aryl
alkyl
substituted
mol
iodide content
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EP19890109460
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EP0345553B1 (de
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Manfred Dr. Becker
Reinhard Dr. Matejec
Heinrich Dr. Odenwälder
Heinrich Schütz
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0345553A3 publication Critical patent/EP0345553A3/de
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    • G03C7/30541—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group

Definitions

  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain as little as possible of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can be partially or completely oxidized.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • Color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive emulsion layer. These emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it. Usually, cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers, purple couplers of the formula (I) or (II) being used according to the invention exclusively or as a mixture with other purple couplers described below.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • Suitable oil formers for other couplers and other compounds are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Sub-layers The same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization. For example, all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the diffusibility D f is determined for the purposes of the present invention according to the following rule:
  • test material B was also produced in the same way, but with the change compared to test material A that layer 2 is composed 0.346 g white coupler and 0.900 g gelatin.
  • the DIR compounds to be used according to the invention correspond in particular to the formula A - (L) n - B wherein A the remainder of a compound which, when reacted with the oxidation product of the color developer, releases the group - (L) n -B, in particular the remainder of a coupler, which releases the remainder - (L) n -B when coupled, B the rest of a development inhibitor released from the group - (L) n -B, L is a divalent link which, after loosening the bond AL, is able to loosen the bond LB and n is 0 or 1.
  • Preferred groups -LB correspond to the formulas: wherein k 1 or 2 l 0.1 or 2, R26 is hydrogen, alkyl, aryl, hetaryl, halogen, nitro, cyano, alkylthio, acylamino, sulfamoyl, alkoxycarbonylamino or amino, R27 is hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl, R28 is hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, alkoxy, anilino, acylamino, ureido, cyan, sulfonamido, aryl or carboxy, R29 is hydrogen, alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl, M -O- or R30 alkyl, aralkyl, aryl, acyl, hetaryl, acylamino, -OR33 or -PO (OR33) 2 R33 alkyl, aryl or he
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. B. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl aniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979
  • the emulsion was matured at 58 ° C. with 10 ⁇ mol sodium thiosulfate / mol Ag, 3 ⁇ mol tetrachlorogoldhydrochloric acid / mol Ag and 227 ⁇ mol ammonium thiocyanate / mol Ag to maximum sensitivity.
  • the emulsion was ripened at 58 ° C. with 28 ⁇ mol sodium thiosulfate / mol Ag, 8.4 ⁇ mol tetrachloroauric acid / mol Ag and 635 ⁇ mol ammonium thiocyanate / mol Ag to maximum sensitivity.
  • the sharpness was determined on the four layer structures 1 A - 1 D using the modulation transfer function (MTF).
  • MTF modulation transfer function

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Abstract

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 1. wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die im wesentlichen Silberhalogenidkörner enthält, die
  • a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenig­stens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusam­mensetzung enthalten, wobei der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Ober­fläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
  • b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-% be­trägt,
  • c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, 2 bis 70 beträgt,
und 2. wenigstens einer dieser Emulsionsschicht zuge­ordneten DIR-Verbindung, deren Inhibitor eine Diffusi­bilität von mindestens 0,4 aufweist,
zeichnet sich durch verbesserte Schärfe und einen ver­besserten Interimageeffekt aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs­material mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsions­schicht mit Körnern, die einen geschichteten Kornaufbau aufweisen und mit DIR-Verbindungen, die Inhibitoren gro­ßer Diffusibilität abspalten können.
  • Silberhalogenidkristalle mit einem geschichteten Korn­aufbau, die also eine Hülle und wenigstens eine innere Zone aufweisen, sind bekannt. In der GB-PS 1 027 146 werden z. B. Kristalle beschrieben, die einen Kern aus Silberbromid, darüber eine Zone aus Silberbromidiodid und darüber eine Hülle aus Silberbromid aufweisen. Aus der DE-OS 3 205 896 und der GB-A 2 095 853 sind Silber­halogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkörner einen Kern aus Silberiodid und darüber eine Hülle aus einem anderen Silberhalogenid aufweisen. Silberhaloge­nidkörner, die im Innern eine relativ iodidreiche Zone und darüber eine relativ iodidarme äußere Zone aufwei­sen, sind auch aus der europäischen Patentschrift 6 543 und der canadischen Patentschrift 1 155 325 bekannt. Silberhalogenidkörner mit wenigstens drei Schichten, wobei die Schicht mit dem größten Iodidgehalt weder an der Oberfläche noch im Kern des Kornes liegt, sind aus DE-OS 34 04 854 bekannt. Gemäß Beispiel 4 der europäischen Patentschrift wird eine Silberchloridbro­midemulsion teilweise mit Iodid konvertiert. Zu der er­haltenen Emulsion wird in Gegenwart von Silberhalogenid­lösungsmitteln eine feinkörnige Silberbromidemulsion zu­gegeben, wobei davon ausgegangen werden kann, daß die Silberhalogenidkörner der feinkörnigen Silberbromidemul­sion sich auf die konvertierten Silberhalogenide nieder­schlagen. Aus der europäischen Patentschrift 6 543 ist weiterhin bekannt, daß die darin beschriebenen Emulsio­nen in ausgeprägter Weise auf die Anwesenheit von DIR-­Verbindungen bei der fotografischen Entwicklung reagie­ren.
  • Es ist bekannt, die sensitometrischen Eigenschaften eines Aufzeichnungsmaterials durch derartige Verbin­dungen zu steuern, aus denen bei der Entwicklung diffun­dierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Hierzu zählen die aus der GB 953 454 bekannten DIR-Kupp­ler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tra­gen, der bei der Kupplung unter Freisetzung einer diffun­dierenden Verbindung abgespalten wird, die die Entwick­lung des Silberhalogenids hemmt. Durch die Verwendung von DIR-Kupplern läßt sich die Farbkörnigkeit verbessern und der Interimage-Effekt gezielt einsetzen.
  • Gleichartige Effekte lassen sich auch mit derartigen Verbindungen erreichen, die keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen; verwiesen wird auf die US 3 632 345 und die DE-OS 2 359 295. Im folgenden werden alle Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationspro­dukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen, als DIR-Verbindungen bezeichnet.
  • DIR-Verbindungen werden weiterhin beschrieben in US-PS 3 227 554, der DE-OS 2 853 362, der US-PS 4 315 040 und der europäischen Offenlegungsschrift 70 183. Bekanntlich lassen sich durch DIR-Verbindungen die Farbqualität durch Interimage-Effekte und die Bildschärfe durch Kanteneffekte verbessern, siehe z. B. C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum, Phot. Sci. Engn., 13 (1969) 74.
  • Für die Verbesserung von Interimage-Effekten und Schärfe durch Kanteneffekte sind auch solche DIR-Verbindungen bekannt, welche bei der Color-Entwicklung zunächst die Entwicklung nicht hemmende Zwischenverbindungen abspal­ten. Diese Zwischenverbindungen werden aber in einer Folgereaktion unter Freisetzung von Entwicklungshemm­stoffen zersetzt, vergl. z. B. US-Patent 4 248 962 und GB-Patent 2 072 363.
  • Auch wurden DIR-Verbindungen bekannt, von denen bei der Color-Entwicklung Inhibitoren abgespalten werden, welche nach einer gewissen Zeit durch eine Folgereaktion im Co­lor-Entwickler desaktiviert werden: Eine Anreicherung von Inhibitoren im Entwicklerbad wird dadurch vermieden.
  • Außer von der Art der DIR-Verbindungen ist die Stärke von Interimage- und Kanteneffekten auch abhängig von der Silberhalogenidemulsion. So ist bekannt, daß bei Color-­Negativmaterialien Grobkorn-Emulsionen beide Effekte stärker zeigen als Feinkorn-Emulsionen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Farb- und De­tailwiedergabe bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch das nachstehend bezeichnete Aufzeichnungsmaterial ge­löst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­zeichnungsmaterial mit 1. wenigstens einer Silberhaloge­nidemulsionsschicht, die im wesentlichen Silberhaloge­nidkörner enthält, die
    • a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenig­stens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammen­setzung enthalten, wobei der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberflä­che und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum an­nimmt, wobei
    • b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem nie­drigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-%, vorzugs­weise mindestens 8 Mol-% beträgt,
    • c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, 2 bis 70 beträgt.
    und 2. wenigstens einer dieser Emulsionsschicht zugeord­neten DIR-Verbindung, deren Inhibitor eine Diffusibili­tät von mindestens 0,4 aufweist.
  • Vorzugsweise werden 10⁻⁴ bis 2·10⁻¹, insbesondere 10⁻³ bis 5·10⁻² Mol erfindungsgemäße DIR-Kuppler pro Mol Silberhalogenid des Gesamtmaterials eingesetzt.
  • Bei den Silberhalogenidkristallen können im Falle der Übergangsformen auch abgerundete Kristallecken und -kan­ten auftreten.
  • Alle Zonen der Kristalle können außer Bromid und Iodid auch Chlorid enthalten. Vorzugsweise enthält mindestens eine Zone, in der der Iodidgehalt kein Maximum annimmt, Chlorid, wobei der Chloridgehalt innerhalb solcher Zonen vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, insbesondere min­destens 30 Mol-% beträgt. Unter einer Zone, in der der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, wird eine solche ver­standen, deren Iodidgehalt höher ist als der der beiden unmittelbar benachbarten Zonen.
  • Die Grenzen zwischen den Zonen unterschiedlicher Zusam­mensetzung können scharf oder unscharf ausgebildet sein.
  • Im Falle einer unscharfen Grenze wird die Grenze zwi­schen benachbarten Zonen dadurch definiert, daß an der Grenze der Iodidgehalt gleich dem Mittelwert aus den Iodidgehalten der homogenen Bereiche der benachbarten Zonen ist.
  • Die einzelnen Zonen haben folgenden Anteil am Gesamt­korn:
    • a) Zone oder Zonen mit höchstem Iodidgehalt: 2 - 70, vorzugsweise 10 bis 60, ganz besonders bevorzugt 15 bis 50 Mol-%.
    • b) Über der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 10 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-%.
    • c) Unter der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 6 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%.
  • Liegen zwei oder mehr Zonen mit höchstem Iodidgehalt vor, so machen die dazwischen liegende Schicht oder Schichten 10 - 40 Mol-% aus.
  • Die Silberhalogenide der Formel AgClxBrylz haben eine Bruttozusammensetzung
    x = 0 bis 0,30
    y = 0,60 bis 0,994
    z = 0,006 bis 0,18
  • Nachfolgend sind einige typische erfindungsgemäße Emul­sionen aufgeführt; die Prozentangaben sind Mol-%.
    Zone Zusammensetzung Anteile der Zone am Korn (Mol-%)
    4 Ag(Br,I), unter 2 % I⁻ 15
    3 Ag(Cl,Br), über 30 % Cl⁻ 15
    2 Ag(Br,I), über 12 % I⁻ 40
    1 AgBr (Kern) 30
    3 AgBr 25
    2 Ag(Br,I), über 7 % I⁻ 60
    1 AgBr (Kern) 15
    5 Ag(Br,I), unter 4 % I⁻ 20
    4 Ag(Br,I), über 12 % I⁻ 50
    3 AgBr 10
    2 Ag(Cl,Br), über 30 % Cl⁻ 10
    1 Ag(Cl,Br), 13 % Cl⊖ (Kern) 10
    7 AgBr 30
    6 Ag(Br,I), über 18 % I⁻ 18
    5 AgBr 8
    4 Ag(Cl,Br), 50 % Cl⊖ 10
    3 AgBr 8
    2 Ag (Br,I), über 18 % I⁻ 18
    1 AgBr (Kern) 8
  • Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom­pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können aber auch plättchenförmige Kristalle vorlie­gen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durch­messer eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
  • Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emul­sionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Besonders bevorzugt werden monodisperse Emulsionen, bei denen 70 % der den Emulsionskörnern hinsichtlich des Vo­lumens gleichen Kugeln Durchmesser aufweisen, die zwi­schen dem 0,8-fachen und 1,3-fachen des häufigsten Ku­geldurchmessers liegen.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making the Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid­komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung des wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahen. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Bei den Silberhalogeniden kann es sich z.B. um Silber­bromidiodid mit Iodidgehalten von 0,1 bis 40 Mol-% und um Silberbromidiodidchlorid mit überwiegendem Anteil an Bromid handeln.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
    Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo­le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­ pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen, anderen Edelmetallverbindungen, Re­duktionsmitteln und/oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
  • Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet, wobei erfindungsgemäß Purpurkuppler der Formel (I) oder (II) ausschließlich oder im Gemisch mit anderen nachfolgend beschriebenen Purpurkupplern verwen­det werden.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; vorzugsweise 2-Ureidophenolverbindungen und 1,5-Aminonaphtholverbindungen.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; bevorzugte Kupplerklassen sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder eines Pyrazoloazols; bevorzugte Kuppler­klassen sind Pyrazoloazol- und Arylaminopyrazolon­verbindungen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), beispielsweise Rotmaskenkuppler aus einem Blaugrünkuppler und einem über ein Sauer­stoffatom und gegebenenfalls ein Bindeglied in der Kupplungsstelle gebundenen Farbstoff mit einer Ab­sorption im Bereich 510 bis 590 nm, die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äqui­valentkupplern sind auch die erfindungsgemäß zu ver­wendenden DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Dif­fusibilität zu zählen.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 be­schrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­polymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Ver­bindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphor­säureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
  • Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min­destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, min­destens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions­schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter­schiedliche Kombinationen verwendet werden.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil­berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-­1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünem­pfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­besseren. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0001
     worin
    R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0002
     verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0003
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈ -COR₁₀
    R₁₀ NR₁₁R₁₂
    R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m eine Zahl 1 bis 3
    n eine Zahl 0 bis 3
    p eine Zahl 2 bis 3 und
    Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure imgb0004
     worin
    R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Eine Methode zur Bestimmung der Diffusibilität der von den DIR-Kupplern abgespaltenen Inhibitoren ist in EP-­0 115 302 A 1 beschrieben.
  • Die Diffusibilität Df wird für die Zwecke der vorlie­genden Erfindung nach folgender Vorschrift bestimmt:
  • Mehrschichtige Testmaterialien A und B wurden wie folgt hergestellt:
    • Testmaterial A
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulose­triacetat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
    Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen sind mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
    Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfel­förmige Kristalle mit abgerundeten Ecken.
    • Schicht 1 rotsensibilisierte Silberhalogenidemul­sion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃
      0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in
      0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert
      0,603 g Gelatine
    • Schicht 2 unsensibilisierte Silberhalogenidemul­sion aus 2,63 g AgNO₃
      2,63 g AgNO₃
      0,38 g Weißkuppler L
      1,17 g Gelatine
    • Schicht 3 Schutzschicht mit
      1,33 g Gelatine
    • Schicht 4 Härtungsschicht mit
      0,82 g Gelatine
      0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. No. 65411-60-1).
    Figure imgb0005
     Testmaterial B
  • In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B herge­sellt, jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus
    0,346 g Weißkuppler und
    0,900 g Gelatine.
  • Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100 Watt-­Glühlampe im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungs­dauer von 15 min.
  • Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598, mit der Änderung, daß der Entwickler mit 20 Vol-% ver­dünnt wurde.
  • Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwick­lungsinhibitor enthalten, werden so hergestellt, daß eine 0,02 molare-Lösung des Inhibitors in einem Gemisch Methanol/Wasser (8:2), die falls zur Lösung erforderlich NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Entwickler zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein 20 Vol-% verdünnter Entwickler resultiert.
  • Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und in den weiteren Schritten verarbeitet.
  • Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem Densitometer ausgemessen.
  • Die Diffusibilität Df wird nach folgender Gleichung be­stimmt:
    Figure imgb0006
     worin bedeuten:
    DAo, DBo Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
    DA, DB Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:
    Figure imgb0007
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Verbindungen entsprechen insbesondere der Formel
    A - (L)n - B
    worin
    A den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe -(L)n-B in Freiheit setzt, insbesondere den Rest eines Kupplers, der bei Kupplung den Rest -(L)n-B in Freiheit setzt,
    B den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L)n-B freigesetzt wird,
    L ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
    n 0 oder 1 bedeuten.
  • Bevorzugte Reste B entsprechen folgenden Formeln:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
     wobei
    Y O, S oder NR₆ und
    R₁₈ H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen ali­phatischen Rest, Halogen, -NHCOR₃₁, -OR₃₁,
    Figure imgb0010
     R₁₉ H, Halogen, einen unsubstituierten oder substi­tuierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-Aryl, -S-Hetaryl,
    R₂₀ einen unsubstituierten oder substituierten, gerad­kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, Aryl oder Hetaryl,
    R₂₁ Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substi­tuierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrest,
    R₂₂ einen unsubstituierten oder substituierten gerad­kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-(CH₂)n-COOR₃₂,
    R₂₃ einen unsubstituierten oder substituierten gerad­kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder eine unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl sub­stiuierte Phenylgruppe,
    R₂₄ einen unsubstituierten oder substituierten gerad­kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₁ oder eine Acylamino­gruppe,
    R₂₅ H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
    B₃₁ eine substituierten oder unsubstituierten gerad­kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
    R₃₂ einen substituierten oder unsubstituierten gerad­kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl­rest
    m 1 oder 2 bedeuten und
    n 1 bis 4 bedeuten.
  • Bevorzugte Gruppen -L-B entsprechen den Formeln:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
     worin
    k 1 oder 2
    l 0,1 oder 2,
    R₂₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycar­bonylamino oder Amino,
    R₂₇ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
    R₂₈ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
    R₂₉ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
    M -O- oder
    Figure imgb0013
     R₃₀ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acylamino, -OR₃₃ oder -PO(OR₃₃)₂
    R₃₃ Alkyl, Aryl oder Hetaryl,
    Z -O-, -S- oder
    Figure imgb0014
     R₃₄ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Aryl­sulfonyl und
    R₃₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt haben die Substituenten folgende Bedeutung:
    R₁₈: H, CH₃, Cl, Br, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylcarbonyl­amino, Phenoxycarbonyl,
    R₁₉: C₁-C₁₀-Alkylthio,
    R₂₀: H, 2-Furyl
    R₂₁: H, C₁-C₄-Alkyl,
    R₂₂: C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkyl­carbonyloxy-C₁-C₄-alkylenthio,
    R₂₃: Gegebenenfalls durch Di-C₁-C₄-Alkylamino sub­stituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Methoxycarbonyl, Amino­sulfonyl oder Chlorethoxycarbonyl mono- oder di-substituiertes Phenyl,
    R₂₄: C₁-C₆-Alkyl, Amino, 2-Furyl,
    R₂₅: H, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, oder
    Figure imgb0015
     R₂₆: NO₂,
    R₂₇: C₁-C₄-Alkyl,
    R₂₈: C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl,
    R₂₉: H, C₁-C₄-Alkyl,
    R₃₀: gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl,
    R₃₅: Phenyl, Nitrophenyl,
    Z: Sauerstoff.
  • Nachfolgend sind erfindungsgemäß zu verwendende DIR-­Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusibilität angegeben.
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungs­gemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen­diamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethyl­anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hy droxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy­ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-­ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weiter brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Mo­dern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindun­gen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplex­salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Ko­baltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-­Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Imi­nodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäu­re, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Emulsion 1
  • In eine Lösung von 170 g Gelatine, 1.117 g Ammoniumbro­mid und 99,6 g Kaliumiodid in 17 l Wasser wurde bei 68°C unter Rühren zunächst eine Lösung von 600 g Silbernitrat in 6 l Wasser im Verlaufe einer Minute und sofort an­schließend eine Lösung von 1.100 g Silbernitrat in 11 l Wasser im Verlaufe von 20 Minuten zugegeben. Nach Abküh­lung auf 30°C wurde die Emulsion geflockt und gewaschen. Nach Redispergierung in einer Lösung von 680 g Gelatine in 6,8 l Wasser bei 40°C wurde die Emulsion bei pH 6,5 und 48°C mit 30 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 8,9 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 1.120 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.
  • Die Emulsionskristalle waren plättchenförmig, 10 % der Emulsionskristalle hatten ein Volumen, das kleiner war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,15 µm, 10 % ein Volumen, das größer war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,60 µm, und der Medianwert des Volumens der Emulsionskristalle war dem Volumen einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,36 µm äquivalent. Die Emulsion enthielt 95 Mol-% Bromit und 5 Mol-% Iodid.
    • Emulsion 2 (erfindungsgemäß)
  • Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus vier Zo­nen aufgebaute Silberchloridbromidiodidemulsion herge­stellt, die 2,00 Mol-% Chlorid, 93,12 Mol-% Bromid und 4,88 Mol-% Iodid enthielt.
  • In 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 78 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei 63°C und pH 6,35 unter Rühren nach dem Dop­peleinlaufverfahren 2.000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2.000 ml 0,5-molare KBr-Lösung mit einer Einlaufge­schwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. An­schließend wurden bei pAg 8,0 nach dem Doppeleinlaufver­fahren 3.000 ml 2-molare AgNO₃-Lösung mit einer Einlauf­geschwindigkeit von 40 ml/min und die zur Konstanthal­tung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr0,92I0,08-Lö­sung zugegeben, wobei die Einlaufgeschwindigkeit der KBr0,92I0,08-Lösung so geregelt wurde, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde. Bei pAg 6,5 wurden dann 200 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2-molarer KCl0,5Br0,5-Lö­sung, sowie schließlich 1.300 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2-molarer KBr0,997I0,003-Lösung nach dem Doppeleinlauf­verfahren zugegeben. Die Emulsion wurde geflockt, gewa­schen, mit einer Lösung von 620 g Gelatine in 5,58 l Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und pAg 9,0 einge­stellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und hatten eine Kantenlänge von 0,5 µm.
  • Die Emulsion wurde bei 58°C mit 10 µmol Natriumthiosul­fat/mol Ag, 3 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 227 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.
  • Die Emulsion war also von innen nach außen gezählt fol­gendermaßen aus vier Zonen aufgebaut:
    Zone I aus AgBr (10 Molprozent),
    Zone II aus AgBr0,92I0,08 (60 Molprozent),
    Zone III aus AgCl0,5Br0,5 ( 4 Molprozent),
    Zone IV aus AgBr0,997I0,003 (26 Molprozent).
    • Emulsion 3 (erfindungsgemäß)
  • Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus sechs Zonen aufgebaute Silberchloridbromidiodidemulsion her­gestellt, die 4,00 Mol-% Chlorid, 88,71 Mol-% Bromid und 7,29 Mol-% Iodid enthielt.
  • In 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 27 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei 63°C und pH 6,35 unter Rühren nach dem Dop­peleinlaufverfahren 2.000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2.000 ml 0,5-molare KBr-Lösung mit einer Einlaufge­schwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. An­schließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren fol­gende Lösungen zugegeben, wobei die Einlaufgeschwindig­keit der Silbernitratlösungen 40 ml/min betrug und die Einlaufgeschwindigkeit der Halogenidlösungen so geregelt wurde, daß der jeweils angegebene pAg-Wert konstant ge­halten wurde:
    • a) 300 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Kon­stanthaltung von pAg 8,0 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr-Lösung;
    • b) 200 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Kon­stanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KCl0,5Br0,5-Lösung;
    • c) 500 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Kon­stanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr-Lösung;
    • d) 1.800 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Kon­stanthaltung von pAg 8,0 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr0,8I0,2-Lösung;
    • e) 200 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Kon­stanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KCl0,5Br0,5-Lösung;
    • f) 1.500 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Kon­stanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr0,997I0,003-Lösung.
  • Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 620 g Gelatine in 5,58 l Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkri­stalle waren würfelförmig und hatten eine Kantenlänge von 0,28 µm.
  • Die Emulsion wurde bei 58°C mit 28 µmol Natriumthiosul­fat/mol Ag, 8,4 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 635 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.
  • Die Emulsion war also von innen nach außen gezählt fol­gendermaßen aus sechs Zonen aufgebaut:
    Zone I aus AgBr (16 Molprozent),
    Zone II aus AgCl0,5Br0,5 ( 4 Molprozent),
    Zone III aus AgBr (10 Molprozent),
    Zone IV aus AgBr0,8I0,2 (36 Molprozent).
    Zone V aus AgCl0,5Br0,5 ( 4 Molprozent),
    Zone VI aus AgBr0,997I0,003 (30 Molprozent),
    • Emulsion 4
  • Entsprechend den Angaben in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques 1967, S. 368 ff., wurde aus 2 mol Silbernitrat eine ammoniakalische Silberbromid­iodidemulsion mit 3 Mol-% Iodid hergestellt, die nach der Fällung mit 760 ml einer 0,5-molaren Kaliumiodid­lösung konvertiert wurde. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen und redispergiert. Zu dieser Emulsion wurden 1.100 ml einer 0,5-molaren Ammoniumbromidlösung und 650 ml einer 1,0-molaren 1-Methylimidazollösung gegeben. Anschließend wurde bei 65°C und pH 7,0 im Verlaufe von 60 Minuten 8 mol AgBr0,96I0,04 in Form einer Lippmann-­Emulsion zugegeben, die nach dem von W. Markocki angege­benen Verfahren (Korpuskular-Photographie IV (1963), Seite 165), aber unter Verzicht auf Cadmiumsalze, herge­stellt worden war. Es wurde eine Emulsion mit 6 Mol-% Iodid erhalten, die geflockt, gewaschen, redispergiert und auf 170 g Gelatine/mol Ag gebracht wurde. Die Rei­ fung wurde bei 58°C mit 13 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 3,5 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 487 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag bis zur maximalen Em­pfindlichkeit vorgenommen.
  • Die Emulsionskristalle waren teils plattenförmig, teils von kompakter Form, 10 % der Emulsionskristalle hatten ein Volumen, das kleiner war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,4 µm, 10 % ein Volumen, das grö­ßer war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 1,6 µm und der Medianwert des Volumens der Emulsionskri­stalle war dem Volumen einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,95 µm äquivalent.
    • Emulsion 5
  • In 9 Litern einer wässrigen Lösung, die 135 g Gelatine und 40 g Kaliumbromid enthielt, wurden bei 72°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 140 ml 2,0-molare Silbernitratlösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 70 ml/min und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2,0-molarer Kaliumbromidlösung, wobei die Einlauf­geschwindigkeit letzterer so geregelt wurde, daß der vor Beginn der Fällung vorliegende pAg-Wert beibehalten wur­de. Anschließend wurden 2.630 ml 2,0-molare Silberni­tratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforder­liche Menge 2,0-molarer Kaliumbromidlösung beschleunigt zugegeben, und zwar wurde die Einlaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung von 70 ml/min ausgehend um 2 ml/sec² beschleunigt, bis die Lösung aufgebraucht war, und die Einlaufgeschwindigkeit der Kaliumbromidlösung so gere­gelt, daß der vor Beginn der Fällung vorliegende pAg-­Wert beibehalten wurde. Nach Zugabe von 185 ml 0,5-mo­larer Natriumchloridlösung wurden 1.125 ml 2,9-molare Silbernitratlösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 750 ml/min zugegeben, wobei pAg um 3 Einheiten unter den ursprünglichen pAg sank.
  • Schließlich wurden 1.105 ml 2,0 molare Silbernitratlö­sung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2,0-molarer KCl0,3Br0,7-Lösung zugegeben, wobei die Ein­laufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 500 ml/min betrug. Nach Absenkung des pAg um 0,5 Einheiten wurde die Emulsion geflockt, gewaschen, und mit einer Lösung von 715 g Gelatine in 6,43 l Wasser redispergiert.
  • 80 % der gesamten Projektionsfläche aller vorhandenen Emulsionskörner waren tafelförmige mit einer mittleren Dicke von etwa 0,18 µm, einer maximalen Dicke von 0,30 µm, einem mittleren Durchmesser von 1,6 µm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 9 : 1.
  • Die Emulsion enthielt etwa 6 Mol-% Chlorid und wurde mit 9 µmol Natrium-dithiosulfatoaurat(I)-dihydrat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetri­acetat wurden folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen (Mengenangaben pro m²):
  • Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
  • Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
    • Schichtaufbau 1 A:
  • 1. Schicht (Antihaloschicht)
    0,2 g schwarzes kolloidales Silber,
    1,2 g Gelatine
    0,1 g UV-Absorber UV 1
    0,2 g UV-Absorber UV 2
    0,02 g Trikresylphosphat
    0,03 g Dibutylphthalat
    2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
    0,3 g Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser: = 0,07 µm, 2 Mol-% Iodid
    1,0 g Gelatine
    0,06 g Rotmaskenkuppler RM 1
    3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
    3,0 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 1
    2,0 g Gelatine
    0,6 g Blaugrünkuppler C 1
    0,05 g DIR-Kuppler DIR-V-1
    0,04 g Rotmaskenkuppler RM 1
    0,4 g Trikresylphosphat
    0,2 g Dibutylphthalat
    4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
    2,8 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 4
    1,6 g Gelatine
    0,15 g Blaugrünkuppler C 2
    0,01 g Rotmaskenkuppler RM 1
    0,02 g Trikresylphosphat
    0,08 g Dibutylphthalat
    5. Schicht (Trennschicht)
    0,6 g Gelatine
    0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,05 g Trikresylphosphat
    0,05 g Dibutylphthalat
    6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
    2,2 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 1
    1,5 g Gelatine
    0,55 g Purpurkuppler M 1
    0,08 g DIR-Kuppler DIR-V-2
    0,18 g Gelbmaskenkuppler YM 1
    0,6 g Trikresylphosphat
    7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
    2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 4
    1,2 g Gelatine
    0,15 g Purpurkuppler M 2
    0,05 g Gelbmaskenkuppler YM 1
    0,20 g Trikresylphosphat
    8. Schicht (Gelbfilterschicht)
    0,04 g gelbes kolloidales Silber, passiviert durch 6 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro g Ag
    0,8 g Gelatine,
    0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,4 g Trikresylphosphat
    9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
    0,65 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 1
    1,0 g Gelatine
    0,8 g Gelbkuppler Y 1
    0,15 g DIR-Kuppler DIR-V-3
    0,5 g Trikresylphosphat
    0,20 g Poly-ethylacrylat
    10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
    1,1 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 4
    1,0 g Gelatine
    0,24 g Gelbkuppler Y 1
    0,15 g Trikresylphosphat
    0,20 g Poly-ethylacrylat
    11. Schicht (Schutzschicht)
    1,5 g Gelatine
    0,1 g UV-Absorber UV 1
    0,2 g UV-Absorber UV 2
    0,02 g Trikresylphosphat
    0,02 g Dibutylphthalat
    12. Schicht (Schutzschicht)
    0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
    1,2 g Gelatine
    0,4 g Härtungsmittel
    1,0 g Formaldehydfänger
    0,25 g Polymethacrylat-Teilchen mit mittlerem Durchmesser 1,5 µm
    • Schichtaufbau 1 B:
  • wie Schichtaufbau 1 A, jedoch:
    • in der 3. Schicht:
  • 0,08 g DIR-31 statt 0,05 g DIR-V-1
    • in der 6. Schicht:
  • 0,11 g DIR-28 statt 0,08 g DIR-V-2
    • in der 9. Schicht:
  • 0,17 g DIR-28 statt 0,15 g DIR-V-3
  • Bei diesem Schichtaufbau 1 B wurden die DIR-Kupplermen­gen in den einzelnen Schichten so angepaßt, daß sich bei Weißbelichtung die gleichen Farbgradationen ergaben wie beim Schichtaufbau 1 A.
    • Schichtaufbau 1 C:
  • wie Schichtaufbau 1 A, jedoch:
    • in der 3. Schicht:
  • 0,9 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emul­sion 2 und
    2,1 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emul­sion 3
    statt 3,0 g AgNO₃ der Emulsion 1
    • in der 6. Schicht:
  • 0,6 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emul­sion 2 und
    1,6 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emul­sion 3
    statt 2,2 g AgNO₃ der Emulsion 1
    • in der 9. Schicht:
  • 0,2 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emul­sion 2 und
    0,45 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emul­sion 3
    statt 0,65 g AgNO₃ der Emulsion 1
    • Schichtaufbau 1 D:
  • Wie Schichtaufbau 1 A, jedoch
    mit den DIR-Kupplern wie Schichtaufbau 1 B und den Emul­sionen wie Schichtaufbau 1 C.
  • Schichtaufbau 1 D ist als einziger erfindungsgemäß.
    • Im Beispiel 1 verwendete Verbindungen:
  • Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • An diesen vier Schichtaufbauten 1 A bis 1 D wurde die Größe der "Kanten-Effekte" nach T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl. Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 609 - 614 mittels Röntgenbestrahlung bestimmt: Auf je eine Probe der Schichtaufbauten 1 A bis 1 D wurde jeweils mit gleicher Röntgendosis sowohl ein Makrofeld als auch ein 30 µm breiter Spalt aufbelichtet. Danach wurden die Proben nach dem aus "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 bekannten Color-Negativ-Verfahren verarbeitet. Die an diesen Proben gemessene Dichtediffe­renz zwischen Spalt ( = Mikrodichte) und dem Makrofeld (= Makrodichte) bei derjenigen Röntgendosis, welche die Makrodichte = 1,0 (über Schleier) ergibt, dient in Ta­belle 1 als Maß für die Größe des Kanten-Effekts.
  • Außerdem wurde an den vier Schichtaufbauten 1 A - 1 D die Schärfe mit Hilfe der Modulations-Transferfunktion (MTF) bestimmt. Die Methode ist bei T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 605, beschrie­ben.
  • In Tabelle 1 sind diejenigen Ortsfrequenzen (in Linien­paare/mm) eingetragen, bei denen MTF einen Wert von 50 % hat. Schichtaufbau 1 D mit den höchsten MTF-Werten lie­fert somit die höchsten Bildschärfen.
  • Auch der die Farbqualität verbessernde Interimage-Effekt von Blaugrün und Purpur wird durch die erfindungsgemäße Kombination (1 D) erhöht. Als Interimage-Effekt ist in Tabelle 1 eingetragen, um wieviel Prozent Purpurgrada­tion und Blaugrüngradation bei Grünbelichtung bzw. Rot­belichtung größer ist als bei Weißbelichtung an derje­nigen Stelle der Farbdichtekurve, wo die bei Weißbelich­tung erhaltene Farbdichte 1,0 über Schleier beträgt.
  • Die Verarbeitung der Schichtaufbauten bei Bestimmung der MTF und des Interimage-Effekts erfolgt im gleichen Co­lor-Negativ-Prozeß wie bei Bestimmung des Kanteneffekts angegeben. Tabelle 1
    Schicht-Aufbau Kanteneffekt bei Makrodichte = 1,0 (über Schleier) Linien/mm, bei denen MTF = 50 % MTF = 50 % IIE (%)
    Blaugrün Purpur Blaugrün Purpur Blaugrün Purpur
    1 A 0,23 0,19 19 33 20 10
    1 B 0,25 0,22 24 35 34 11
    1 C 0,60 0,48 29 48 42 38
    1 D 0,65 0,54 33 50 44 40
    • Beispiel 2
  • Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen entsprechen Beispiel 1.
    • Schichtaufbau 2 A: 1. Schicht (Antihaloschicht)
  • Wie bei Beispiel 1
    • 2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
  • Wie bei Beispiel 1
    3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
    2,6 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 1
    1,8 g Gelatine
    0,3 g Blaugrünkuppler C 3
    0,2 g Blaugrünkuppler C 4
    0,04 g DIR-Kuppler DIR-V-1
    0,06 g Rotmaskenkuppler RM 1
    0,25 g Trikresylphosphat
    0,25 g Dibutylphthalat
    4. Schicht (Trennschicht)
    0,75 g Gelatine
    0,06 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,04 g Trikresylphosphat
    0,01 g Dibutylphthalat
    5. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
    2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 1
    1,8 g Gelatine
    0,40 g Purpurkuppler M 3
    0,18 g Gelbmaskenkuppler YM 1
    0,03 g DIR-Kuppler DIR-V-2
    0,60 g Trikresylphosphat
    6. Schicht (Gelbfilterschicht)
    0,02 g gelbes kolloidales Silber, passiviert durch 6 mg 1-Phenyl-S-mercaptotetrazol/g Ag
    0,8 g Gelatine
    0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,2 g Trikresylphosphat
    7. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
    0,60 g der spektral blau sensibilisierten Emulsion 1
    1,80 g Gelatine
    0,90 g Gelbkuppler Y 2
    0,10 g DIR-Kuppler DIR-V-3
    0,25 g Trikresylphosphat
    0,65 g Poly-ethylacrylat
    • 8. Schicht (Trennschicht)
  • wie 4. Schicht
    9. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
    2,0 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 5
    1,8 g Gelatine
    0,18 g Blaugrünkuppler C 5
    0,03 g Rotmaskenkuppler RM 1
    0,01 g DIR-Kuppler DIR-V-4
    0,1 g Trikresylphosphat
    • 10. Schicht (Trennschicht)
  • wie 4. Schicht
    11. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
    2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 5
    1,4 g Gelatine
    0,16 g Purpurkuppler M 4
    0,01 g DIR-Kuppler DIR-V-4
    0,04 g Gelbmaskenkuppler YM 1
    0,20 g Trikresylphosphat
    • 12. Schicht (Gelbfilterschicht)
  • wie 6. Schicht
    13. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
    1,0 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 4
    1,2 g Gelatine
    0,12 g Gelbkuppler Y 3
    0,02 g DIR-Kuppler DIR-V-2
    0,3 g Trikresylphosphat
    14. Schicht (Schutzschicht)
    0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag (Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 2 Mol-% Iodid
    1,0 g Gelatine
    0,60 g Formaldehydfänger wie Beispiel 1
    0,20 g UV-Absorbergemisch gemäß Beispiel 1
    0,20 g Dibutylphthalat
    • 15. Schicht (Härtungsschicht)
  • 1,5 g Gelatine und 0,7 g Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0033
    • Schichtaufbau 2 B
  • wie Schichtaufbau 2 A, jedoch:
    • in der 3. Schicht:
  • 0,6 g DIR-31
    statt 0,4 g DIR-V-1
    • in der 5. Schicht:
  • 0,037 g DIR-28
    statt 0,03 g DIR-V-2
    • in der 7. Schicht:
  • 0,12 g DIR-28
    statt 0,1 g DIR-V-3
    • in der 9. Schicht:
  • 0,03 g DIR-27
    statt 0,01 g DIR-V-4
    • in der 11. Schicht:
  • 0,03 g DIR-27
    statt 0,01 g DIR-V-4
    • in der 13. Schicht:
  • 0,06 g DIR-27
    statt 0,02 g DIR-V-4
  • Bei Schichtaufbau 2 B wurden die DIR-Kuppler-Mengen so angepaßt, daß sich bei Weißbelichtung die gleichen Farb­gradationen ergaben wie beim Schichtaufbau 2 A.
    • Schichtaufbau 2 C
  • sie Schichtaufbau 2 A, jedoch:
    • in der 3. Schicht:
  • 0,6 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emul­sion 2 und
    2,0 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emul­sion 3
    statt 2,6 g AgNO₃ der Emulsion 1
    • in der 5. Schicht:
  • 0,5 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emul­sion 2 und
    1,5 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emul­sion 3
    statt 2,0 g AgNO₃ der Emulsion 1
    • in der 7. Schicht:
  • 0,2 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emul­sion 2 und
    0,4 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emul­sion 3
    statt 0,6 g AgNO₃ der Emulsion 1
    • Schichtaufbau 2 D (erfindungsgemäß)
  • wie Schichtaufbau 2 A, jedoch
    mit den DIR-Kupplern wie Schichtaufbau 2 B und
    mit den Emulsionen wie Schichtaufbau 2 C
    • Im Beispiel 2 verwendete Verbindungen soweit nicht in Beispiel 1 beschrieben:
  • Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
  • An den vier Schichtaufbauten 2 A bis 2 D wurden die Größe der Kanteneffekte, die Modulations-Transferfunk­tionen und die Interimage-Effekte in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die Zahlenwerte sind in Tabelle 2 eingetragen. Tabelle 2
    Schicht-Aufbau Kanteneffekt bei Makrodichte = 1,0 (über Schleier) Linien/mm, bei denen MTF = 50 % MTF = 50 % IIE (%)
    Blaugrün Purpur Blaugrün Purpur Blaugrün Purpur
    2 A 0,32 0,30 22 37 24 15
    2 B 0,44 0,34 28 39 34 20
    2 C 0,58 0,50 30 42 48 40
    2 D 0,68 0,62 38 54 62 55

Claims (9)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 1. wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die im wesentlichen Silberhalogenidkörner enthält, die
a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halo­genidzusammensetzung enthalten, wobei der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum ent­fernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-% beträgt,
c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, 2 bis 70 beträgt,
und 2. wenigstens einer dieser Emulsionsschicht zugeordneten DIR-Verbindung, deren Inhibitor eine Diffusibilität von mindestens 0,4 aufweist.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die DIR-­Verbindungen der Formel
A - (L)n - B
entsprechen, worin
A den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe -(L)n-B in Freiheit setzt, insbe­sondere den Rest eines Kupplers, der bei Kupp­lung den Rest -(L)n-B in Freiheit setzt,
B den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L)n-B freigesetzt wird,
L ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
n 0 oder 1 bedeuten.
3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B den Formeln:
Figure imgb0037
 entspricht, wobei
Y O, S oder NR₆ und
R₁₈ H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Halogen, -NHCOR₃₁, -OR₃₁,
Figure imgb0038
 R₁₉ H, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-­Aryl, -S-Hetaryl,
R₂₀ einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, Aryl oder Hetaryl,
R₂₁ Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrest,
R₂₂ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-(CH₂)n-COOR₃₂,
R₂₃ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder eine unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl substiuierte Phenylgruppe,
R₂₄ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₁ oder eine Acylaminogruppe,
R₂₅ H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
B₃₁ eine substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
R₃₂ einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
Y O, S oder NR₂₅,
m 1 oder 2 und
n 1 bis 4 bedeuten.
4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß -L-B den Formeln:
Figure imgb0039
 entspricht,
worin
k 1 oder 2
l 0, 1 oder 2,
R₂₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycarbonylamino oder Amino,
R₂₇ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₂₈ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
R₂₉ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
M -O- oder
Figure imgb0040
 R₃₀ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acyl­amino, -OR₃₃ oder -PO(OR₃₃)₂
R₃₃ Alkyl, Aryl oder Hetaryl,
Z -O-, -S- oder
Figure imgb0041
 R₃₄ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl und
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.
5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Soforthärter ge­härtet ist.
6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sofort­härter der allgemeinen Formel
Figure imgb0042
 entspricht worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
Figure imgb0043
 verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
Figure imgb0044
 oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist.
7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) 2-Äquivalentgelbkuppler vom Benzoylacet­anilidtyp oder Pivaloylacetanilidtyp,
b) Purpurkuppler vom Pyrazoloazoltyp oder Acyl­aminopyrazolontyp,
c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp oder 1,5-Aminonaphtholtyp und
d) Rotmaskenkuppler aus einem Blaugrünkuppler und einem über Sauerstoff und gegebenenfalls ein Bindeglied in der Kupplungsstelle gebundenen Farbstoff mit einer Absorption im Bereich 510 bis 590 nm enthält.
8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß die einzelnen Zonen fol­genden Anteil am Gesamtkorn haben:
a) Zone oder Zonen mit höchstem Iodidgehalt: 2 bis 70 Mol-%;
b) über der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 10 bis 60 Mol-%;
c) unter der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 6 bis 60 Mol-%.
9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide der Bruttoformel AgClxBryIz entsprechen, wobei
x = 0 bis 0,30
y = 0,60 bis 0,994
z = 0,006 bis 0,18.
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