EP0537545A1 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0537545A1
EP0537545A1 EP92116620A EP92116620A EP0537545A1 EP 0537545 A1 EP0537545 A1 EP 0537545A1 EP 92116620 A EP92116620 A EP 92116620A EP 92116620 A EP92116620 A EP 92116620A EP 0537545 A1 EP0537545 A1 EP 0537545A1
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EP
European Patent Office
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silver halide
mol
emulsion
dir
layer
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EP92116620A
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Peter Dr. Bell
Cuong Dr. Ly
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0537545B1 publication Critical patent/EP0537545B1/de
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C2001/03517—Chloride content
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    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30541—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group
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    • Y10S430/156—Precursor compound
    • Y10S430/158—Development inhibitor releaser, DIR

Definitions

  • the object of the invention was to provide a color photographic silver halide material which can be developed in a short-term process and yet has excellent sharpness and color rendering.
  • the invention therefore relates to a color photographic silver halide material with at least one silver halide emulsion layer containing at least one color coupler, the silver halide grains of which contain 40 to 90 mol% AgCl and at least two zones of different halide composition, the outer zone having a chloride content which is at least 10 mol% higher than that inner zone, and which is assigned a DIR compound whose reaction with the oxidized color developer has a reaction rate constant k> 2000 [l / mol ⁇ s].
  • a zone is said to comprise at least 5 mol% of the total silver halide, preferably at least 10 mol%.
  • the silver halide grains can also contain layers of different halide compositions, which make up less than 5 mol% of the total silver halide.
  • the silver halide grains essentially contain silver bromide and optionally up to 15 mol% of silver iodide. They are preferably AgBrCl emulsions.
  • Each zone preferably comprises at least 10 mol% of silver halide, in particular at least 20 mol%.
  • Emulsion 1 Silver bromide chloride emulsion with an average particle diameter of 1.60 ⁇ m, a distribution coefficient of 77%, a core (zone 1) made of AgBr and a shell (zone 2) made of AgCl, the core making up 30 mol%.
  • Emulsion 2 Silver bromide chloride emulsion with an average particle diameter of 1.70 ⁇ m and a distribution coefficient of 77%, a core made of AgBr, a first shell made of AgCl and a second shell made of AgBr, the core 25 mol% and the first shell 70 mol -% turn off.
  • Emulsion 3 Silver bromide chloride iodide emulsion with an average particle diameter of 1.82 ⁇ m and a distribution coefficient of 60%, a core made of AgBr 0.9 I 0.1 , a first shell made of AgBr and a second shell made of AgCl, the core being 10 mol. % and make up the first shell 20 mol%.
  • Emulsion 4 silver bromide chloride emulsion with an average particle diameter of 1.75 ⁇ m, a distribution coefficient of 80%, a core made of AgBr, a first shell made of AgBr 0.05 Cl 0.95 and a second shell made of AgBr 0.5 Cl 0, 5 , the core making up 10 mol% and the first shell 80 mol%.
  • the boundaries between zones of different halide compositions can be sharp or unsharp.
  • the boundary between adjacent zones is defined by the fact that at the boundary the halide content of a particular halide is equal to the mean of the halide contents of the same halide of the homogeneous regions of the adjacent zones.
  • the silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. B. are regular cubic or octahedral or may have transition shapes. However, platelet-shaped crystals can also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals, where the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. B. 12: 1 to 30: 1.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. B. silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Monodisperse emulsions are particularly preferred in which at least 70% of the spheres equal in volume to the emulsion grains have diameters which are between 0.8 times and 1.3 times the most frequent ball diameter.
  • the distribution is determined using electrolytic methods (DE-A 2 025 147).
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the composition of the water-soluble silver salts and the halides is carried out either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with excess silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Oswald ripening, a fine-grained, so-called Lippmann emulsion preferably being mixed with a less soluble emulsion and being redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups, so that by reaction enough suitable layers can be produced with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can be partially or completely oxidized.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups e.g. B.
  • mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also containing a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of Gold compounds, other precious metal compounds, reducing agents and / or divalent sulfur compounds.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide.
  • Color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive emulsion layer. These emulsion layers become non-diffusing monomers or polymers Color couplers assigned, which can be in the same layer or in a layer adjacent to it. Usually cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers. At least one of these layers preferably contains the combination of emulsion and DIR compound according to the invention. Both the at least one red-sensitive and at least one green-sensitive and at least one blue-sensitive layer preferably contain the emulsion / DIR compound combination according to the invention.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; preferably 2-ureidophenol compounds and 1,5-aminonaphthol compounds.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; preferred classes of couplers are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetaninilide couplers, which are also known from the literature.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers. Latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intensive intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), for example red mask couplers consisting of a cyan coupler and one
  • the white coupler which binds via an oxygen atom and optionally a link in the coupling point and has an absorption in the range from 510 to 590 nm, gives essentially colorless products when reacted with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers also include the DIR couplers to be used according to the invention with a high coupling speed.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers in such a way that first of the compound in question a solution, dispersion or emulsion is prepared and then added to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble Connections eg of dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers for other couplers and other compounds are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • Color photographic material typically comprises at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support.
  • the order of these layers can be varied as desired. Couplers which form blue-green, purple and yellow dyes are usually incorporated into the red, green or blue-sensitive emulsion layers. However, different combinations can also be used.
  • the green or Red-sensitive layers can be chosen without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, whites, spacers, filter dyes, formalin scavengers and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (US Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardeners, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • dizine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours at the latest, so that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • the k value can also depend on the type and amount of the solvent (oil former) as well as on the type of wetting agent and the size of the droplets.
  • the effective reaction rate constant (k eff ) of the couplers in their respective dispersion form as a decision criterion for the usability of the couplers or DIR couplers in the sense of the present invention. It is therefore expedient to use the couplers in the same dispersion form in which they are also to be used in the color photographic material in order to determine the relative reaction rate.
  • the solenoid valve is opened for a time t by means of the pulse generator.
  • the first reservoir contains a Oxidizing agent, for example a 10 ⁇ 3 molar aqueous solution of K3 [Fe (CN) 6].
  • the second storage container contains a color developer, the coupler to be examined and means for setting the desired pH (buffer), all in aqueous solution.
  • N1-ethyl-N1 (2-hydroxyethyl) -3-methyl-1,4-diammonium sulfate (monohydrate) CD 4 was used as the color developer (concentration: 2x10 ⁇ 3 mol / l). The concentration of the coupler to be measured was 10 ⁇ 3 mol / l. Couplers that are not soluble in water can be used in the form of an emulsified from coupler, coupler solvent and hydrophilic binder produced in a known manner. A pH of 10.2 was set using a carbonate / hydrogen carbonate buffer.
  • the redox potential in the mixture is measured with the measuring electrode (platinum wire ⁇ 1 mm);
  • An Ag / AgCl electrode e.g. Argenthal cartridge
  • the measured redox potential of the mixed solutions can be read using the digital mV meter and the chronological course of the time can be recorded using the recorder (compensation recorder, oscillograph, light dot line recorder).
  • the measured redox potential is plotted in mV (ordinate) as a function of the time in sec (abscissa).
  • t represents the opening time of the solenoid valve.
  • the effective reaction speed constant k eff can be calculated from the angle ⁇ using the following equation:
  • the method can also be modified in many ways, so other color developers can be used, and the reaction can also be carried out at other pH values.
  • the apparatus can be modified so that a system of two series-connected mixing chambers is used instead of the one mixing chamber, the developer oxidation product being produced in the first mixing chamber by mixing developer and ferricyanide together is then mixed with the coupler to be measured only in the second mixing chamber.
  • the concentration on the developer oxidation product is mainly detected by the measuring electrode, which is probably the quinone diimine of the corresponding color developer used.
  • the measuring electrode which is probably the quinone diimine of the corresponding color developer used.
  • the link L can also be split off by reaction with the oxidized product of a developer substance.
  • Typical examples of such links are given in the following general DIR coupler structures. wherein R38 is an aliphatic, an aromatic, a heterocyclic group or represents, l can have the values 0, 1 or 2 and p can have the values 0, 1, 2 or 3.
  • DIR couplers are suitable for the material according to the invention, the coupling rate constant of which is k ⁇ 2 ⁇ 103, preferably ⁇ 5 ⁇ 103 [l / mol ⁇ sec] at the pH of the color developer.
  • the diffusibility D f is determined for the purposes of the present invention according to the following rule:
  • Multilayer test materials A and B were made as follows:
  • Modified developers containing the development inhibitor to be tested are prepared in such a way that a 0.02 molar solution of the inhibitor in a methanol / water mixture (8: 2), which, if necessary, NaOH up to a pH of 9 contains, the developer is added and results in a 20 vol% diluted developer by adding water.
  • Test materials A and B are each developed in the developer not containing the inhibitor and processed in the further steps.
  • the resulting blue green densities are measured with a densitometer.
  • the development time is 15 seconds to 150 seconds, preferably 20 to 120 seconds and particularly preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • Emulsion 1 (Core-Shell AgCl 0.7 Br 0.3 emulsion with AgBr in the core)
  • Layer structure 2D is according to the invention.

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Abstract

Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer wenigstens einen Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner 40 bis 90 Mol-% AgCl und mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthalten, wovon die äußere Zone einen mindestens 10 Mol-% höheren Chloridgehalt aufweist als die innere Zone, und der eine DIR-Verbindung zugeordnet ist, deren Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k > 2000 [l/mol · s] hat, zeichnet sich durch ausgezeichnete Schärfe und Farbwiedergabe auch dann aus, wenn es in einem Kurzzeitprozeß verarbeitet wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer einen Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, und der eine DIR-Verbindung zugeordnet ist, deren Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler mit großer Reaktionsgeschwindigkeitskonstante abläuft.
  • Es ist bekannt, daß Silberhalogenidemulsionen mit großem Silberchloridgehalt in kürzerer Zeit entwickelbar sind als solche mit niedrigen Silberchloridanteilen. Allerdings haben diese Kurzzeitprozesse den Nachteil, Schärfe und Farbwiedergabe nachteilig zu beeinflussen. Versuche, diese Nachteile mit Hilfe sogenannter DIR-Verbindungen zu beheben, d.h. mit Verbindungen, die bei der Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler eine die Entwicklung hemmende Verbindung abspalten, führt bei üblichen Emulsionen mit großem Chloridgehalt nicht zum gewünschten Erfolg.
  • Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das in einem Kurzzeitprozeß entwickelbar ist und dennoch ausgezeichnete Schärfe und Farbwiedergabe aufweist.
  • Diese Aufgebe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß in Kombination bestimmte DIR-Verbindungen und Silberhalogenidemulsionen, die einen Mindestanteil an AgCl und einen geschichteten Kornaufbau haben, verwendet werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer wenigstens einen Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner 40 bis 90 Mol-% AgCl und wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthalten, wobei die äußere Zone einen um mindestens 10 Mol-% höheren Chloridgehalt aufweist als die innere Zone, und der eine DIR-Verbindung zugeordnet ist, deren Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k > 2000 [l/mol · s] hat.
  • Von einer Zone wird gesprochen, wenn sie wenigstens 5 Mol-% des gesamten Silberhalogenids umfaßt, vorzugsweise wenigstens 10 Mol-%. Darüber hinaus können die Silberhalogenidkörner auch Schichten unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthalten, die weniger als 5 Mol-% des gesamten Silberhalogenids ausmachen.
  • Neben Silberchlorid enthalten die Silberhalogenidkörner im wesentlichen Silberbromid und gegebenenfalls bis 15 Mol-% Silberiodid. Vorzugsweise handelt es sich um AgBrCl-Emulsionen.
  • Vorzugsweise umfaßt jede Zone wenigstens 10 Mol-% Silberhalogenid, insbesondere wenigstens 20 Mol-%.
  • Nachfolgend sind einige typische erfindungsgemäße Emulsionen aufgeführt:
    Emulsion 1: Silberbromidchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,60 µm, einem Verteilungskoeffizienten von 77 %, einem Kern (Zone 1) aus AgBr und einer Hülle (Zone 2) aus AgCl, wobei der Kern 30 Mol-% ausmacht.
    Emulsion 2: Silberbromidchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,70 µm und einem Verteilungskoeffizienten von 77 %, einem Kern aus AgBr, einer ersten Hülle aus AgCl und einer zweiten Hülle aus AgBr, wobei der Kern 25 Mol-% und die erste Hülle 70 Mol-% ausmachen.
    Emulsion 3: Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,82 µm und einem Verteilungskoeffizienten von 60 %, einem Kern aus AgBr0,9I0,1, einer ersten Hülle aus AgBr und einer zweiten Hülle aus AgCl, wobei der Kern 10 Mol-% und die erste Hülle 20 Mol-% ausmachen.
    Emulsion 4: Silberbromidchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,75 µm, einem Verteilungs koeffizienten von 80 %, einem Kern aus AgBr, einer ersten Hülle aus AgBr0,05Cl0,95 und einer zweiten Hülle aus AgBr0,5Cl0,5, wobei der Kern 10 Mol-% und die erste Hülle 80 Mol-% ausmachen.
  • Die Grenzen zwischen Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung können scharf oder unscharf ausgebildet sein. Im Falle einer unscharfen Grenze wird die Grenze zwischen benachbarten Zonen dadurch definiert, daß an der Grenze der Halogenidgehalt eines bestimmten Halogenids gleich dem Mittelwert aus den Halogenidgehalten des gleichen Halogenids der homogenen Bereiche der benachbarten Zonen ist.
  • Die Zonen unterschiedlichen Chloridgehaltes ergeben sich aus den Fällungsbedingungen.
  • Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangs formen aufweisen können. Es können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
  • Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Besonders bevorzugt werden monodisperse Emulsionen, bei denen mindestens 70 % der den Emulsionskörnern hinsichtlich des Volumens gleichen Kugeln Durchmesser aufweisen, die zwischen dem 0,8-fachen und 1,3-fachen des häufigsten Kugeldurchmessers liegen. Die Verteilung wird mittels elektrolytischer Methoden bestimmt (DE-A 2 025 147).
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammensetzung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Oswaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen, anderen Edelmetallverbindungen, Reduktionsmitteln und/oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
  • Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet. Wenigstens eine dieser Schichten enthält vorzugsweise die erfindungsgemäße Kombination aus Emulsion und DIR-Verbindung. Bevorzugt enthalten sowohl mindestens eine rotempfindliche, als auch mindestens eine grünempfindliche, als auch mindestens eine blauempfindliche Schicht die erfindungsgemäße Emulsions-/DIR-Verbindungskombination.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; vorzugsweise 2-Ureidophenolverbindungen und 1,5-Aminonaphtholverbindungen.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; bevorzugte Kupplerklassen sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetaninilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder eines Pyrazoloazols; bevorzugte Kupplerklassen sind Pyrazoloazol- und Arylaminopyrazolonverbindungen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), beispielsweise Rotmaskenkuppler aus einem Blaugrünkuppler und einem über ein Sauerstoffatom und gegebenenfalls ein Bindeglied in der Kupplungsstelle gebundenen Farbstoff mit einer Absorption im Bereich 510 bis 590 nm, die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Kuppler mit großer Kupplungsgeschwindigkeit zu zählen.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
  • Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daS keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0001
       worin
      R₁
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂
      die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0002
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0003
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉
      Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈
      -COR₁₀
      R₁₀
      NR₁₁R₁₂
      R₁₁
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₃
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₆
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0004
       worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die Methode zur Messung der Kupplungsgeschwindigkeit ist in DE-OS-2 704 797 angegeben. Im folgenden ist die Meßmethodik und der apparative Aufbau zur Bestimmung der Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten der im erfindungsgemäßen Material verwendeten Kuppler und DIR-Kuppler beschrieben.
  • Es hat sich gezeigt, daß die nach einer der bekannten Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten eines Kupplers bzw. DIR-Kupplers unterschiedliche Werte annehmen können, je nachdem wie diese Verbindungen dispergiert sind. So ist es denkbar, daß der gleiche Kuppler sowohl als wäßrig-alkalische Lösung oder auch in Form eines Emulgates unter Verwendung eines sogenannten Kupplerlösungsmittels oder Ölbildners singesetzt werden kann. Hydrophobe Kuppler können in Form von wäßrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwendung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel hergestellt sein können, oder auch in Form der vorgenannten Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgatoren kann weiterhin der k-Wert von Art und Menge des Lösungsmittels (Ölbildners) sowie von der Art des Netzmittels und der Tröpfchengröße abhängen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbarkeit der Kuppler bzw. DIR-Kuppler im Sinne der vorliegenden Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (keff) der Kuppler in ihrer jeweiligen Dispergierform zurückzugreifen. Zweckmäßigerweise wird daher bereits zur Bestimmung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit der Kuppler in der gleichen Dispergierform eingesetzt, in der sie auch in dem farbfotografischen Material zur Anwendung gelangen soll.
  • Es wurde ein elektrochemisches Verfahren ausgearbeitet, das annähernd in vitro die Bestimmung der Reaktivität von gelösten bzw. emulgierten Kupplern in Form einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (keff[l/Mol·sec]) zu bestimmen gestattet. Ein Maß für die Reaktivität ist dabei der Verbrauch des Entwickleroxidationsproduktes, der durch Messung des Redoxpotentials in einer "stopped flow"-Apparatur bestimmt werden kann. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen keff-Werte sind nach der im folgenden beschriebenen Methode bestimmt worden.
  • Die erforderliche Meßapparatur besteht aus zwei zylindrischen, etwa 25 cm hohen Vorratsbehältern, von denen Zuleitungen zu einer Mischkammer führen. Die Zuleitungen sind mit Rückschlagventilen ausgerüstet. Von der Mischkammer führt eine Leitung über ein Magnetventil, das im Ruhezustand geschlossen ist und über einen Impulsgeber geöffnet werden kann, zu einem Auffanggefäß, in dem ein Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten wird. Eine Meßelektrode ist zwischen Mischkammer und Auffanggefäß, eine Bezugselektrode zwischen Mischkammer und einem Vorratsgefäß angeordnet. Die Elektroden sind mit einem Digital-mV-Meter und einem Schreiber verbunden. Die Skizze einer solchen Apparatur ist in EP-A-329 016 beschrieben.
  • Mittels des Impulsgebers wird das Magnetventil für eine Zeit t geöffnet. Infolge des Druckgefälles zwischen dem Auffanggefäß und den Vorratsbehältern strömen die in den letzteren enthaltenen Flüssigkeiten über die Zuleitungen in die Mischkammer, wo eine intensive Mischung stattfindet. Die Mischung gelangt dann über das Magnetventil in das Auffanggefäß. Der erste Vorratsbehälter enthält ein Oxidationsmittel, z.B. eine 10⁻³ molare wäßrige Lösung von K₃[Fe(CN)₆]. Der zweite Vorratsbehälter enthält einen Farbentwickler, den zu untersuchenden Kuppler sowie Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes (Puffer), alles in wäßriger Lösung. Als Farbentwickler wurde speziell N¹-Ethyl-N¹(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1,4-diammoniumsulfat (Monohydrat) = CD 4 verwendet (Konzentration: 2x10⁻³ Mol/l). Die Konzentration des zu messenden Kupplers betrug 10⁻³ Mol/l. Kuppler, die nicht in Wasser löslich sind, können in Form eines in bekannter Weise hergestellten Emulgates aus Kuppler, Kupplerlösungsmittel und hydrophilem Bindemittel eingesetzt werden. Durch Verwendung eines Carbonat-/Hydrogencarbonat-Puffers wurde ein pH von 10,2 eingestellt.
  • Mit der Meßelektrode (Platindraht ⌀ 1 mm) wird das Redoxpotential in der Mischung gemessen; als Bezugselektrode dient eine Ag/AgCl-Elektrode (z.B. Argenthal-Patrone), die sich bei dieser Ausführung in der Zuleitung des zweiten Vorratsbehälters zur Mischkammer befindet, sich aber auch wie üblich neben der Platinelektrode anbringen läßt. Das gemessene Redoxpotential der gemischten Lösungen kann mit Hilfe des Digital-mV-Meters abgelesen und mittels des Schreibers (Kompensationsschreiber, Oszillograph, Lichtpunktlinienschreiber) in seinem zeitlichen Verlauf erfaßt werden.
  • Zum zeitlichen Verlauf der Änderung des Redoxpotentials wird das gemessene Redoxpotential in mV (Ordinate) in Abhängigkeit von der Zeit in sec (Abszisse) aufgetragen. t stellt die Öffnungszeit des Magnetventils dar. Aus dem Winkel α kann die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante keff nach folgender Gleichung berechnet werden:
    Figure imgb0005
  • Es bedeuten
    • keff
    Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [l/Mol·sec]
    K₀
    Anfangskonzentration an Kuppler (Mol/l)
    f
    elektrochemische Konstante
    Figure imgb0006
    αK
    Winkel α, erhalten wenn Kuppler zugegen ist
    α₀
    Winkel α, erhalten wenn kein Kuppler zugegen ist`
  • Nach dem Einfüllen der Lösungen in die Vorratsbehälter werden durch längeres Öffnen des Magnetventils Mischkammer sowie die Zu- und Ableitungen kräftig gespült und die Behälter dann wieder auf das ursprüngliche Niveau aufgefüllt. Durch kurzzeitiges Öffnen des Magnetventils kann dann die Potential-Zeitkurve aufgenommen werden. Der Winkel α zwischen der Zeitachse und der Tangente an die Meßkurve zu Beginn der Reaktion wird bestimmt, und zwar einmal mit dem zu messenden Kuppler (αK) und ein weiteres Mal ohne Kuppler (α₀). Durch Einsetzen der beiden α-Werte in die obige Gleichung läßt sich die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante keff ermitteln.
  • Die Methode kann selbstverständlich auch vielfältig modifiziert werden, So können andere Farbentwickler verwendet werden, und man kann auch die Reaktion bei anderen pH-Werten ablaufen lassen. Zur Messung der Reaktivität von Kupplern, die sehr schnell durch Ferricyanid oxidiert werden, kann die Apparatur so geändert werden, daß anstelle der einen Mischkammer ein System von zwei hintereinandergeschalteten Mischkammern verwendet wird, wobei in der ersten Mischkammer durch Zusammenmischen von Entwickler und Ferricyanid das Entwickleroxidationsprodukt erzeugt wird, das dann erst in der zweiten Mischkammer mit dem zu messenden Kuppler zusammengemischt wird. Durch die Meßelektrode wird vorwiegend die Konzentration am Entwickleroxidationsprodukt erfaßt, wobei es sich vermutlich um das Chinondiimin des entsprechenden verwendeten Farbentwicklers handelt. Zu den Grundlagen der Redoxmessung sei beispielsweise verwiesen auf J. Eggers "Über die Folgereaktionen bei der Oxidation von p-Amino-N-dialkylanilinen" in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa", Band III, Seite 73 (1961).
  • Die Kuppler bzw. DIR-Kuppler werden auf die folgende Art und Weise in ein Emulgat überführt, mit welchem die oben beschriebenen Messungen durchgeführt werden:
  • 2 g Kuppler werden in 8 ml eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus einem Teil Dibutylphthalat, drei Teilen Essigester und 0,1 Teilen Sulfobernsteinsäuredi-n-octylester (Mannoxol) gelöst und in 37,5 g 7,5 %iger Gelatine emulgiert. Das Emulgat wird dann 6 min bei ca. 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf maximal 60°C erwärmt und der Essigester anschließend im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wird. Im Anschluß wird mit Wasser auf 60 g aufgefüllt. Von dieser Lösung wird der 1 mMol Kuppler entsprechende Teil entnommen und mit 4 gew-%iger wäßriger Gelatinelösung auf 100 g aufgefüllt. Für die Messungen werden jeweils 20 ml Lösung verwendet.
  • Die im weiteren Verlauf mit k bezeichneten Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten beziehen sich auf die mit der oben beschriebenen Methode bestimmten effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten keff.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Verbindungen entsprechen insbesondere der Formel



            A - (L)n - B



    worin
    • A
    den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe -(L)n-B in Freiheit setzt, insbesondere den Rest eines Kupplers, der bei Kupplung den Rest -(L)n-B in Freiheit setzt.
    B
    den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L)n-B freigesetzt wird,
    L
    ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
    n
    0 oder 1 bedeuten.
  • Bevorzugte Reste B entsprechen folgenden Formeln:
    Figure imgb0007
    wobei
    • Y
    O, S oder NR₆ und
    R₂₀
    H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Halogen, -NHCOR₃₃, -OR₃₃,
    Figure imgb0008
     oder -COOR₃₃
    R₂₁
    H, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₃, S-Aryl, -S-Hetaryl,
    R₂₂
    einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₃, Aryl oder Hetaryl,
    R₂₃
    Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrest,
    R₂₄
    einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₃, -S-(CH₂)n-COOR₃₄,
    R₂₅
    einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl substituierte Phenylgruppe,
    R₂₆
    einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₃ oder eine Acylaminogruppe,
    R₂₇
    H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
    R₃₃
    eine substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
    R₃₄
    einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
    m
    1 oder 2 bedeuten und
    n
    1 bis 4 bedeuten.
  • Bevorzugte Gruppen -L-B entsprechen den Formeln:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    worin
    • k
    1 oder 2
    l
    0, 1 oder 2,
    R₂₈
    Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycarbonylamino oder Amino,
    R₂₉
    Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
    R₃₀
    Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
    R₃₁
    Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
    M
    -O- oder
    Figure imgb0011
    R₃₂
    Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acylamino, -OR₃₅ oder -PO(OR₃₅)₂
    R₃₅
    Alkyl, Aryl oder Hetaryl,
    Z
    -O-, -S- oder
    Figure imgb0012
    R₃₆
    Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl und
    R₃₇
    Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt haben die Substituenten folgende Bedeutung:
    • R₂₀
    H, CH₃, Cl, Br, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, Phenoxycarbonyl,
    R₂₁
    C₁-C₁₀-Alkylthio,
    R₂₂
    H, 2-Furyl,
    R₂₃
    H, C₁-C₄-Alkyl,
    R₂₄
    C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy-C₁-C₄-alkylenthio
    R₂₅
    Gegebenenfalls durch Di-C₁-C₄-Alkylamino substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Methoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Chlorethoxycarbonyl mono- oder di-substituiertes Phenyl,
    R₂₆
    C₁-C₆-Alkyl, Amino, 2-Furyl,
    R₂₇
    H, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, oder
    Figure imgb0013
    R₂₈
    NO₂,
    R₂₉
    C₁-C₄-Alkyl,
    R₃₀
    C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl,
    R₃₁
    H, C₁-C₄-Alkyl,
    R₃₂
    gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl,
    R₃₇
    Phenyl, Nitrophenyl,
    Z
    Sauerstoff.
  • Das Bindeglied L kann auch durch Reaktion mit dem oxidierten Produkt einer Entwicklersubstanz abgespalten werden. Typische Beispiele für solche Bindeglieder sind in folgenden allgemeinen DIR-Kuppler-Strukturen wiedergegeben.
    Figure imgb0014
    wobei R₃₈ eine aliphatische, eine aromatische, eine heterocyclische Gruppe oder
    Figure imgb0015
    darstellt, l die Werte 0,1 oder 2 und p die Werte 0, 1, 2 oder 3 annehmen kann.
  • Für das erfindungsgemäße Material sind alle diejenigen DIR-Kuppler geeignet, deren Kupplungs-Geschwindigkeitskonstante k ≧ 2·10³, vorzugsweise ≧ 5·10³ [l/Mol · sec] beim pH-Wert des Farbentwicklers ist.
  • Beispiele für genügend schnelle (Kupplungs-Geschwindigkeitskonstante k ≧2·10³ [l/Mol · sec.] bei pH 10,2) und für zu langsame DIR-Kuppler (k ≦2·10³ l/Mol · sec] finden sich beispielsweise in den nachfolgenden Tabellen, ohne daß die für das erfindungsgemäße Material einsetzbaren DIR-Kuppler auf die dort angeführten Substanzen beschränkt bleiben sollen.
  • Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Material schnelle DIR-Kuppler der folgenden Klassen:
    • a) Gelbkuppler vom Benzoylacetanilidtyp und/oder Pivaloylacetanilidtyp und Chinazolinon-acetanilidtyp
    • b) Purpurkuppler von Pyrazolo-azoltyp und Acylaminopyrazolontyps
    • c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp und/oder 5-Amino-1-naphtholtyp
    • d) Rotmaskenkuppler mit O-Fluchtgruppe der allgemeinen Formel:



              Cp-O-L(0-1)-Dye



    in der
    Cp
    Blaugrünkuppler
    L
    Bindeglied
    Dye Farbstoff mit λmax zwischen 510-590 nm
    bedeuten.
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Für das erfindungsgemäße Material sind bevorzugt solche DIR-Verbindungen geeignet, deren Inhibitoren eine große Diffusibilität aufweisen.
  • Eine Methode zur Bestimmung der Diffusibilität der von den DIR-Kupplern abgespaltenen Inhibitoren ist in EP-A-115 302 beschrieben.
  • Die Diffusibilität Df wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach folgender Vorschrift bestimmt:
  • Mehrschichtige Testmaterialien A und B wurden wie folgt hergestellt:
    • Testmaterial A
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
    Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen sind mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
    Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfelförmige Kristalle mit abgerundeten Ecken.
    • Schicht 1
    rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃ 0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in 0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert 0,603 g Gelatine
    Schicht 2
    unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
    aus 2,63 g AgNO₃
    2,63 g AgNO₃
    0,38 g Weißkuppler L
    1,17 g Gelatine
    Schicht 3
    Schutzschicht mit
    1,33 g Gelatine Schicht 4 Härtungsschicht mit
    0,82 g Gelatine
    0,54 g Härter der Formel
    Figure imgb0022
     Blaugrünkuppler K
    Figure imgb0023
     Weißkuppler L
    Figure imgb0024
    Testmaterial B
  • In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B hergesellt, jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus
    0,346 g Weißkuppler und
    0,900 g Gelatine.
  • Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100 Watt-Glühlampe im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungsdauer von 15 min.
  • Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598, mit der Änderung, daß der Entwickler mit 20 Vol-% verdünnt wurde.
  • Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwicklungsinhibitor enthalten, werden so hergestellt, daß eine 0,02 molare-Lösung des Inhibitors in einem Gemisch Methanol/Wasser (8:2), die falls zur Lösung erforderlich NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Entwickler zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein 20 Vol-% verdünnter Entwickler resultiert.
  • Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und in den weiteren Schritten verarbeitet.
  • Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem Densitometer ausgemessen.
  • Die Diffusibilität Df wird nach folgender Gleichung bestimmt:
    Figure imgb0025
    worin bedeuten:
    • DAo, DBo
    Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
    DA, DB
    Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:
    Figure imgb0026
    Bevorzugte Inhibitoren haben ein Df≧ 0,4.
  • Nachfolgend sind erfindungsgemäß zu verwendende Inhibitoren hoher Diffusibilität angegeben, wobei die einsetzbaren DIR-Verbindungen nicht auf diese Inhibitoren beschränkt bleiben sollen.
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien werden nach bildmäßiger Belichtung durch Entwickeln, Bleichen und Fixieren verarbeitet.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weiter brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 515 ff.
  • Der pH-Wert des Farbentwicklers liegt im Bereich von 8 bis 13, bevorzugt von 9 bis 12 und besonders bevorzugt von 9,5 bis 11,5. Die Temperatur liegt im Bereich von 25 bis 50°C, bevorzugt von 30 bis 50°C und besonders bevorzugt 35 bis 45°C, um die verkürzte Entwicklungszeit zu unterstützen.
  • Bevorzugt wird ein Farbentwickler verwendet, der keine oder weniger als 1,0 mg/l Iodid-Ionen enthält. Besonders bevorzugt sind Farbentwickler, die kein oder weniger als 50 mg/l Bromid-Ionen enthalten.
  • Die Entwicklungszeit beträgt 15 Sekunden bis 150 Sekunden, bevorzugt 20 bis 120 Sekunden und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 90 Sekunden.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³-Salze und Fe³-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlöschliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und Alanindiessigsäure. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
  • Nachstehend wird die Herstellung einiger Emulsionen (erfindungsgemäß und zum Vergleich) beschrieben. Die Emulsionen 2 bis 4 von Seiten 3 und 4 werden analog erhalten.
    • Emulsion 1 (Core-Shell AgCl0,7Br0,3-Emulsion mit AgBr im Kern)
  • In 9 l einer wäßrigen Lösung, die 350 g Gelatine, 50 g NaCl und 120 g Methionin enthielt, wurden bei 65°C und pH 4,4 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 1000 ml 0,8 molare AgNO₃-Lösung und 1000 ml 0,8 molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 35 ml/min zugegeben. Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren 3450 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und 3450 ml 2 molare KBr-Lösung in 16 min zugegeben, wobei die Silber- und Halogenid-Lösung so geregelt wurde, daß die Endeinlaufgeschwindigkeit 3-fach höher als die Anfangsgeschwindigkeit war. Nach 15 min-Temperierung bei 65°C wurde die Lösung auf 45°C eingestellt. Anschließend wurden 6000 ml 3 molare AgNO₃-Lösung und 6000 ml 3 molare NaCl-Lösung nach dem Doppeleinlaufverfahren in 25 min zugegeben.
  • Die Emulsion wurde geflockt; gewaschen; mit einer Lösung von 1630 g Gelatine in 8 l Wasser redispergiert und auf pH 6,0 und pAg 8 eingestellt.
  • Die Emulsion wurde bei 55°C mit 5 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 5 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure und 500 µmol Kaliumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit chemisch gereift.
  • Die Emulsion war homodispers und aus 2 Zonen aufgebaut.
    Zone 1 (Kern) aus AgBr (30 Mol-%)
    Zone 2 (Hülle) aus AgCl (70 Mol-%).
  • Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Wert des Durchmessers der volumengleichen Kugel betrug 1,6 µm, wobei 90 % der Kristalle einen Durchmesser > 1,45 µm und < 1,8 µm aufwiesen.
    • Emulsion 5 (Core-Shell AgCl0,7Br0,3 -Emulsion mit AgCl in Kern)
  • In 9 Liter einer wäßrigen Lösung, die 350 g Gelatine, 50 g NaCl und 30 g Methionin enthielten, wurde bei 55°C und pH 4,4 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 1500 ml 1,35 molare AgNO₃-Lösung und 1500 ml 1,35 molare NaCl-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 55 ml/min zugegeben. Anschließend wurde 5400 ml 3 molare AgNO₃-Lösung und 5400 ml 3 molare NaCl-Lösung im Lauf von 20 min nach dem Doppeleinlaufverfahren zugegeben. Nach 10 min-Temperierung bei 55°C wurden bei dieser Temperatur 2600 ml 3 molare AgNO₃-Lösung und 2600 ml 3 molare KBr-Lösung mit einer konstanten Einlaufgeschwindigkeit in 10 min zugegeben. Die Emulsion wurde wie im Fall Emulsion 1 geflockt, gewaschen, redispergiert und zu maximaler Empfindlichkeit chemisch gereift.
  • Die Emulsion war homodispers und aus 2 Zonen aufgebaut.
    Zone 1 (Kern) aus AgCl (70 Mol-%)
    Zone 2 (Hülle) aus AgBr (30 Mol-%)
    Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser war 1,56 µm, wobei 90 % der Kristalle einen Durchmesser > 1,50 µm und < 1,74 µm aufwiesen.
    • Emulsion 6 (AgCl0,7Br0,3 mit einem von innen nach außen abfallenden Gehalt von AgBr)
  • Es wurde im folgenden eine aus 11-Zonen aufgebaute Silberchloridbromidemulsion nach Doppel- und Dreifacheinlaufverfahren hergestellt, die 30 mol-% AgBr im Kern und 70 Mol-% AgCl, das nicht im Zentrum der Silberhalogenidkristalle vorliegt, enthielt.
  • Zu 13,5 Liter einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 20 g Methionin enthielt, wurden bei 63°C und pH 6,3 unter Rühren 1060 ml 0,5 molare AgNO₃-Lösung und 1060 ml 0,5 molare KBr-Lösung nach dem Doppeleinlaufverfahren mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 100 ml/min zugegeben. Nach 20 min Temperierung bei 63°C war eine homodisperse kubische AgBr-Emulsion entstanden, deren Kristalle eine Kantenlänge von 0,4 µm hatten.
  • Zu dieser Ausgangsemulsion wurden 770 g Gelatine, 50 g NaCl und 80 g Methionin zugegeben. Anschließend wurden nach dem Dreifacheinlaufverfahren 8000 ml 2 molare AgNO₃-Lösung; 4000 ml 2 molare KBr-Lösung und 4000 ml 2 molare NaCl-Lösung zugegeben, wobei die AgNO₃-Lösung in 45 min in 9 Stufen mit zunehmender Einlaufgeschwindigkeit so geregelt wurde, daß die Endeinlaufgeschwindigkeit 5-fach höher als die Anfangseinlaufgeschwindigkeit. Die Einlaufgeschwindigkeit der KBr-Lösung wurde so geregelt, daß das KBr/AgNO₃-Molverhältnis, entsprechend der Reihenfolge der Einlaufstufe der AgNO₃-Lösung, von 0,9 bis 0,1 in 9 Stufen variiert wurde. Die Einlaufgeschwindigkeit der NaCl-Lösung wurde so geregelt, daß die gesamte Molzahl aus KBr und NaCl gleich der von AgNO₃ war.
  • Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren 6820 ml 3 molare AgNO₃-Lösung und 6820 ml 3 molare NaCl-Lösung im Lauf von 15 min zugegeben.
  • Die Emulsion wurde wie im Fall Emulsion 1 geflockt, gewaschen, redispergiert und zu maximaler Empfindlichkeit chemisch gereift.
  • Die Emulsion war, von innen nach außen gezählt, folgendermaßen aus 11 Zonen aufgebaut.
    Zone I aus AgBr 1,45 Mol-%
    II Ag Cl0,1Br0,9 2,55 Mol-%
    III Ag Cl0,2Br0,8 3,82 Mol-%
    IV Ag Cl0,3Br0,7 5,1 Mol-%
    V Ag Cl0,4Br0,6 6,37 Mol-%
    VI Ag Cl0,5Br0,5 7,64 Mol-%
    VII Ag Cl0,6Br0,4 8,92 Mol-%
    VIII Ag Cl0,7Br0,3 10,2 Mol-%
    IX Ag Cl0,8Br0,2 11,45 Mol-%
    X Ag Cl0,9Br0,1 12,73 Mol-%
    XI Ag Cl 29,77 Mol-%
  • Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig mit abgerundeten Ecken. Der häufigste Kugeldurchmesser war 1,84 µm, wobei 90 % der Kristalle einen Durchmesser > 1,50 µm und < 2,10 µm aufwiesen.
    • Emulsion 7 (AgCl0,7Br0,3 mit homogener Halogenidverteilung; Vergleichsemulsion)
  • In 9 Liter einer wäßrigen Lösung, die 350 g Gelatine, 50 g NaCl und 60 g Methionin enthielten, wurden bei 55°C und pH 4,4 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 1500 ml 1,35 molare AgNO₃-Lösung und 1500 ml 1,35 molare Halogenid-Lösung (70 Mol-% NaCl und 30 Mol-% KBr) mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 55 ml/min zugegeben. Nach 10 Minuten-Temperierung bei 55°C wurde 8000 ml 3 molare AgNO₃-Lösung und 8000 ml 3 molare Halogenid-Lösung (70 Mol-% NaCl und 30 Mol-% KBr) nach dem Doppeleinlaufverfahren in Lauf von 45 min mit steigender Dosierung so zugegeben, daß die Endeinlaufgeschwindigkeit der Silberionen- und Halogenid-Lösung 4-fach höher als die Anfangseinlaufgeschwindigkeit war. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 1630 g Gelatine in 8 l H₂O redispergiert, auf pH 6,0 und pAg 8 eingestellt.
  • Die Emulsion wurde wie im Fall der Emulsion 1 geflockt, gewaschen, redispergiert und zu maximaler Empfindlichkeit chemisch gereift.
  • Die Emulsion war homodispers und homogen aus 70 Mol-% AgCl und 30 Mol-% AgBr aufgebaut. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser betrug 1,8 µm, wobei 90 % der Kristalle einen Durchmesser >1,75 µm und <1,85 µm aufwiesen.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Auf einer transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurde folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen (Mengenangaben pro m²):
  • Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
  • Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
    • Schichtaufbau 1A
    • 1. Schicht
    (Grünempfindliche Schicht)
    2,50 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 7
    1,13 g Gelatine
    0,62 g Purpurkuppler M1
    0,62 g Trikresylphosphat
    2. Schicht
    (Schutz- und Härtungsschicht)
    1,14 g Gelatine
    0,40 g Härtungsmittel
    Schichtaufbau 1B
  • wie Schichtaufbau 1A, jedoch in der 1. Schicht zusätzlich 0,054 g DIR-1
    • Schichtaufbau 1C
  • wie Schichtaufbau 1A, jedoch in der 1. Schicht zusätzlich 0,051 g DIR-2
    • Schichtaufbau 1D
  • wie Schichtaufbau 1A, jedoch 2,5 g AgNO₃ der grün sensibilisierten Emulsion 5 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
    • Schichtaufbau 1E
  • wie Schichtaufbau 1B, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grün sensibilisierten Emulsion 5 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7.
    • Schichtaufbau 1F
  • wie Schichtaufbau 1C, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 5 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7.
    • Schichtaufbau 1G
  • wie Schichtaufbau 1A, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grün sensibilisierten Emulsion 1 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7.
    • Schichtaufbau 1H
  • wie Schichtaufbau 1B, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grün sensibilisierten Emulsion 1 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7.
    • Schichtaufbau 1I
  • wie Schichtaufbau 1C, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grün sensibilisierten Emulsion 1 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7.
    • Schichtaufbau 1H und 1I sind erfindungsgemäß
  • Im Beispiel 1 verwendete Verbindungen:
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    An diesen neun Schichtaufbauten 1A bis 1I wurde der durch Verwendung von DIR-Kupplern erzeugte Rückgang der Gradation als normierte Inhibierung I bestimmt. Es ist
    Figure imgb0031
    Zur Erzielung hoher Schärfe durch Kanteneffekte sind große Inhibierungen nötig. Andererseits ist ein Rückgang der Empfindlichkeit bei Einsatz von DIR-Kupplern unerwünscht. Die Größe der "Kanten-Effekte" wurde nach T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl. Macmillan Publ. Co. Inc. New York, London (1977) S. 609-614 mittels Röntgenbestrahlung bestimmt: Auf je eine Probe der Schichtaufbauten 1 A bis 1 I wurde jeweils mit gleicher Röntgendosis sowohl ein Makrofeld als auch ein 30 µm breiter Spalt aufbelichtet. Danach wurden die Proben nach dem aus "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 bekannten Color-Negativ-Verfahren verarbeitet. Die an diesen Proben gemessenen Dichtedifferenz zwischen Spalt (= Mikrodichte) und dem Makrofeld (= Makrodichte) bei derjenigen Röntgendosis, welche die Makrodichte 0,8 über Schleier ergibt, dient in Tabelle 1 als Maß für die Größe des Kanten-Effekts.
  • Hohe Kanteneffekte sind für eine gute Detailwiedergabe erforderlich.
  • In Tabelle 1 sind die Werte für den Empfindlichkeitsrückgang ΔE durch Verwendung von DIR-Kupplern im Vergleich zur Probe ohne DIR-Kuppler, die Inhibierung I und den Kanteneffekt K wiedergegeben. Tabelle 1
    Schichtaufbau ΔE (DIN) I K
    1A Vergleich - - 0,02
    1B " 6,8 3 0,04
    1C " 4,3 10 0,12
    1D " - - 0,01
    1E " 3,6 9 0,12
    1F " 1,4 12 0,16
    1G " - - 0,02
    1H Erfindung 3,0 33 0,40
    1J Erfindung 3,6 66 0,35
    • Beispiel 2 Schichtaufbau 2A
    • 1. Schicht
    (Rotempfindliche Schicht)
    3,80 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 7
    2,66 g Gelatine
    0,95 g Blaugrünkuppler C 1
    0,95 g Trikresylphosphat
    2. Schicht
    (Trennschicht)
    1,50 g Gelatine
    0,80 g Weißkuppler W1
    3. Schicht
    (Grünempfindliche Schicht)
    3,80 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 7
    2,85 g Gelatine
    0,95 g Purpurkuppler M1
    0,95 g Trikresylphosphat
    4. Schicht
    (Schutz- und Härtungsschicht)
    1,14 g Gelatine
    0,52 g Härtungsmittel
    Schichtaufbau 2B
  • wie Schichtaufbau 2A, jedoch in der 1. Schicht 3,8 g AgNO₃ der rot sensibilisierten Emulsion 1 statt 3,8 g AgNO₃ der Emulsion 7 und in der 3. Schicht 3,8 g AgNO₃ der grün sensibilisierten Emulsion 1 statt 3,8 g AgNO₃ der Emulsion 7.
    • Schichtaufbau 2C
  • wie Schichtaufbau 2A, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,054 g DIR-1
    • Schichtaufbau 2D
  • wie Schichtaufbau 2B, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,054 g DIR-1
    • Schichtaufbau 2E
  • wie Schichtaufbau 2A, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,055 g DIR-3
    • Schichtaufbau 2F
  • wie Schichtaufbau 2B, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,055 g DIR-3
    • Schichtaufbau 2D ist erfindungsgemäß
  • In Beispiel 2 erstmals verwendete Verbindungen:
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Auch der die Farbqualität verbessernde Interimage-Effekt (IIE) von Blaugrün und Purpur wird durch die erfindungsgemäße Kombination (2 D) erhöht. Als Interimage-Effekt ist in Tabelle 2 eingetragen, um wieviel Prozent Purpurgradation und Blaugrüngradation bei Grünbelichtung bzw. Rotbelichtung größer ist als bei Weißbelichtung an derjenigen Stelle der Farbdichtekurve, wo die bei Weißbelichtung erhaltene Farbdichte 1,0 über Schleier beträgt.
  • In Tabelle 2 sind die Werte für Kanteneffekt und Interimagne-Effekt wiedergegeben. Tabelle 2
    Schichtaufbau Kanteneffekt bei Makrodichte 1,0 über Schleier IIE
    Purpur Blaugrün Purpur Blaugrün
    2A -4 -5 0 4
    2B -3 0 2 4
    2C 14 20 10 15
    2D 56 40 35 78
    2E -3 4 3 4
    2F 10 12 5 12
    • Beispiel 3 Schichtaufbau 3A
    • 1. Schicht
    (Rotempfindliche Schicht)
    3,80 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 1
    2,70 g Gelatine
    0,95 g Blaugrünkuppler C1
    0,95 g Trikresylphosphat
    2. Schicht
    (Trennschicht)
    1,5 g Gelatine
    0,80 g Weißkuppler W1
    3. Schicht
    (Grünempfindliche Schicht)
    3,5 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 1
    2,6 g Gelatine
    0,95 g Purpurkuppler M1
    0,95 g Trikresylphosphat
    4. Schicht
    (Trennschicht)
    1,50 g Gelatine
    0,80 g Weißkuppler W1
    5. Schicht
    (Gelbfilterschicht)
    0,36 g Gelatine
    0,09 g gelbes kolloidales Silbersol
    6. Schicht
    (Blauempfindliche Schicht)
    3,8 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 1
    2,6 g Gelatine,
    1,0 g Gelbkuppler Y1
    1,0 g Trikresylphosphat
    7. Schicht
    (Schutzschicht)
    1,50 g Gelatine
    8. Schicht
    (Härtungsschicht)
    1,14 g Gelatine
    0,75 g Härtungsmittel
    Schichtaufbau 3B
  • wie Schichtaufbau 3A, jedoch
    in der 1. Schicht zusätzlich 53 mg DIR-1,
    in der 3. Schicht zusätzlich 49 mg DIR-1 und
    in der 6. Schicht zusätzlich 55 mg DIR-1.
  • In Beispiel 3 erstmals verwendete Substanzen
    Figure imgb0034
    Auf die Proben werde ein Graukeil aufgelichtet. Die Verarbeitung erfolgte entsprechend Tabellen 3 und 4. Tabelle 3
    Verarbeitungsschritt Zeitdauer Temperatur Tankvolumen Regenerierquote*)
    Farbentwicklung 60 s 38°C 4 l 390 ml
    Bleichfixierung 60 s 38°C 4 l 580 ml
    Erste Wässerung 15 s 38°C 2 l Überlauf der 2. Wässerung
    Zweite Wässerung 15 s 38°C 2 l 390 ml
    Trocknung 30 s 65°C
    *) ml pro m² durchgesetztem Material
  • Farbentwickler
    Stammlösung Regenerierlösung
    Wasser 900 ml 900 ml
    Kaliumchlorid 1,0 g 1,0 g
    Kaliumcarbonat 34,6 g 38,0 g
    Natriumhydrogencarbonat 1,8 g 2,0 g
    Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylen-phosphonsäure 1,0 g 1,2 g
    Triethylendiamin 5,3 g 6,0 g
    Diethylhydroxylamin 4,2 g 5,5 g
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-aniliniumsulfat (CD 4) 4,6 g 7,5 g
    Kaliumhydroxid zur Einstellung von pH 10,05 pH 10,05
    mit Wasser auffüllen auf 1 l 1 l
    Bleichfixierbad
    Stamm- und Regenerierlösung
    Eisen-ammonium-ethylendiamintetraacetat-dihydrat 90,0 g
    Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 10,0 g
    Natriumsulfit 12,0 g
    Ammoniumthiosulfatlösung (wäßrig, 70 Gew.-%) 260,0 ml
    2-Mercapto-5-amino-thiadiazol 0,01 mol
    Essigsäure (98 Gew.-% zur Einstellung von pH 5,5
    mit Wasser auffüllen auf 1,0 l
    Tabelle 4
    Verarbeitungsschritt Zeitdauer Temperatur Tankvolumen Regenerierquote*)
    Farbentwicklung 30 s 42°C 4 l 390 ml
    Bleichfixierung 30 s 42°C 4 l 580 ml
    Erste Wässerung 10 s 42°C 2 l Überlauf der 2. Wässerung
    Zweite Wässerung 10 s 42°C 2 l 390 ml
    Trocknung 30 s 65°C
    *) ml pro m² durchgesetztem Material
  • Farbentwickler
    Stammlösung Regenerierlösung
    Wasser 900 ml 900 ml
    Kaliumchlorid 2,0 g 2,0 g
    Kaliumcarbonat 34,6 g 38,0 g
    Natriumhydrogencarbonat 1,0 g 1,5 g
    Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylen-phosphonsäure 2,0 g 2,4 g
    1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan 5,3 g 6,0 g
    Diethylhydroxylamin 4,2 g 5,5 g
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-aniliniumsulfat 6,0 g 8,0 g
    Kaliumhydroxid zur Einstellung von pH 10,2 pH 10,3
    mit Wasser auffüllen auf 1000 ml 1000 ml
    Bleichfixierbad
    Stammlösung Regenerierlösung
    Wasser 600 ml 600 ml
    Eisenammonium-ethylendiamintetraacetat-dihydrat 90 g 100 g
    Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 10 g 10 g
    Ammoniumsulfit 10 g 12 g
    Ammoniumthiosulfatlösung (wäßrig, 70 Gew.-%) 260 ml 270 ml
    2-Mercapto-5-amino-thiadiazol 0,01 mol 0,015 mol
    Essigsäure zur Einstellung von pH 5,5 pH 5,0
    mit Wasser auffüllen auf 1 l 1 l
  • Der Kanteneffekt K wurde bei Makro-Dichte 1,0 über Schleier bestimmt.
    I K IIE
    gb pp bg gb pp bg gb pp bg
    Prozeß nach Tabelle 3 34 50 45 42 53 70 10 36 39
    Prozeß nach Tabelle 4 31 45 50 40 55 75 12 34 40
    • Beispiel 4 Schichtaufbau 4A
    • 1. Schicht
    (Grünempfindliche Schicht)
    1,50 g AgNO₃ der spektral grün sensiblisierten Emulsion 1
    1,13 g Gelatine
    0,62 g Purpurkuppler M1
    0,62 g Trikresylphosphat
    2. Schicht
    (Schutz- und Härtungsschicht)
    1,14 g Gelatine
    0,40 g Härtungsmittel
    Schichtaufbeuten 4B bis 4G
  • Wie Schichtaufbau 4A, jedoch zusätzlich in der 1. Schicht 2 mmol der DIR-Verbindungen DIR-1, DIR-2, DIR-3, DIR-4, DIR-5 bzw. DIR-6.
  • In Beispiel 4 erstmals verwendete Verbindungen:
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Tabelle 5 gibt die gemessenen Inhibierungen I wieder: Tabelle 5
    Schichtaufbau DIR-Verbindung k [l/mol.s] I
    4 A - - -
    4 B Erfindung DIR-1 4000 57
    4 C Erfindung DIR-2 8000 57
    4 D Vergleich DIR-3 1800 10
    4 E Vergleich DIR-4 160 7
    4 F Vergleich DIR-5 1000 17
    4 G Erfindung DIR-6 3900 45

Claims (7)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer wenigstens einen Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner 40 bis 90 Mol-% AgCl und mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthalten, wovon die äußere Zone einen mindestens 10 Mol-% höheren Chloridgehalt aufweist als die innere Zone, und der eine DIR-Verbindung zugeordnet ist, deren Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k > 2000 [l/mol · s] hat.
  2. Farbfotografisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 1, bei dem die Silberhalogenidkörner AgBrCl-Körner sind.
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, bei dem die Silberhalogenidemulsion monodispers ist, wobei wenigstens 70 % der Emulsionskörner einen Durchmesser der volumengleichen Kugel aufweisen, der zwischen dem 0,8 fachen und dem 1,9-fachen des häufigsten Kugeldurchmessers liegt.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 mit wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion und eine DIR-Verbindung nach Anspruch 1 aufweist.
  5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, wobei mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion und einen DIR-Kuppler gemäß Anspruch 1 enthält.
  6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k der DIR-Verbindung > 5 . 10³ [l/mol . s] ist.
  7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitoren der DIR-Verbindungen eine Diffusibilität von ≧ 0,4 aufweisen.
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