EP0364881A2 - Verfahren zur Herstellung von tensidhaltigen Granulaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tensidhaltigen Granulaten Download PDF

Info

Publication number
EP0364881A2
EP0364881A2 EP89118962A EP89118962A EP0364881A2 EP 0364881 A2 EP0364881 A2 EP 0364881A2 EP 89118962 A EP89118962 A EP 89118962A EP 89118962 A EP89118962 A EP 89118962A EP 0364881 A2 EP0364881 A2 EP 0364881A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
granules
gel phase
solids
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP89118962A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0364881A3 (de
Inventor
Elmar Dr. Wilms
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0364881A2 publication Critical patent/EP0364881A2/de
Publication of EP0364881A3 publication Critical patent/EP0364881A3/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the invention relates to a process for producing granules which, despite their high content of nonionic surfactants and adsorbed water, are free-flowing, have a high bulk density and a very homogeneous grain spectrum.
  • the granules can be obtained by a comparatively simple mixing process and do not require any subsequent drying. They can be used directly as detergents or cleaning agents or as additional powder components in composite detergents and cleaning agents.
  • Granules with a content of carrier substances and liquid or paste-like nonionic surfactants adsorbed thereon are known. Methods have been developed for their production in which the liquid or melted nonionic surfactant is sprayed onto a previously spray-dried powder or mixed with a powdery carrier substance under granulating conditions.
  • zeolites zeolites, bentonites and silicon dioxide (Aerosil) and mixtures of the substances mentioned. Mixtures of water-soluble and water-insoluble Backing materials were used.
  • DE 32 06 265 describes phosphate-free carrier grains which consist of 25 or 52% sodium carbonate or hydrogen carbonate, 10 to 50% zeolite, 0 to 18% sodium carbonate and 1 to 20% bentonite or 0.05 to 2% polyacrylate .
  • DE 34 44 960-A1 discloses a granular adsorbent which is able to absorb high proportions of liquid to pasty detergent constituents, in particular nonionic surfactants, and (based on anhydrous substance) from 60 to 80% by weight of zeolite, 0.1 to 8% by weight .-% sodium silicate, 3 to 15 wt .-% of homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, 8 to 18 wt .-% water and optionally up to 5 wt .-% of nonionic surfactants and by spray drying is available.
  • EP 149 264 teaches that commercially available spray-dried zeolites and their mixtures with inorganic salts, such as sodium sulfate, can be used for the same purpose, the grain size and the bulk density of these spray products being within the usual range.
  • powdery precursors for example finely crystalline zeolites or crystalline, water-soluble carrier salts
  • treats them with liquid or melted nonionic surfactants under granulating conditions ie with the powder particles being glued and cemented into larger granules, usually granules with a very uneven grain spectrum and reduced pouring properties are obtained.
  • the absorption capacity of such granules for nonionic surfactants is considerably lower than that of sprayed carrier grains.
  • nonionic surfactants (NT) of the polyglycol ether derivative type is the formation of highly viscous gels if they are mixed with water in a ratio of NT: water such as 5: 1 to 1: 2.
  • Such gels arise e.g. B. if nonionic surfactants are incorporated into the detergent slurry before spray drying. There they lead to a considerable increase in viscosity and thus put a strain on the spray drying process, since water is first added in order to reduce the viscosity and this has to be evaporated again with increased effort in the subsequent drying process.
  • the gels also form when washing pastes containing high levels of nonionic surfactants are dissolved in the wash liquor.
  • tough chunks of mucus can form, which dissolve only very slowly or, if they sink to the bottom, not at all in the wash liquor. They can also form on the surface of detergent particles with non-ionic surfactants adsorbed thereon, for example on the aforementioned carrier grains, if these carrier grains or their mixtures with other detergents are dissolved in water.
  • the gels deteriorate the detergent behavior of the detergents, ie considerable amounts of detergent can remain undissolved in the dosing chambers of the washing machines. The tendency of the nonionic surfactants to form gels is therefore considered undesirable in specialist circles and efforts are concentrated on preventing their formation in the production of detergents as well as in use as far as possible.
  • the invention relates to a process for the production of free-flowing granules with a high bulk density, containing nonionic surfactants from the class of polyglycol ether derivatives, finely divided, water-soluble and / or water-insoluble solids and water, characterized in that (A) the nonionic surfactant is mixed with water may contain a portion, but less than 50% by weight of the total amount of water-soluble or water-insoluble solids in dissolved or dispersed form, mixed until a viscous gel phase is formed, whereupon (B) the remaining majority of the water-soluble or water-insoluble solids are added in powder form and mechanically processed until granules are formed, the weight ratio of nonionic surfactant and water in the gel phase to total solids present (calculated as anhydrous substance) being 25:75 to 65:35.
  • the weight ratio of nonionic surfactant and water in the gel phase to total solids present is 30:70 to 60:40.
  • 0 to 40% by weight preferably 0 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight of the total solids used as an aqueous solution and / or aqueous dispersion in the formation of the gel phase (A) and the remaining main amount is added as a dry powder in the granulation phase (B) and granulated.
  • Suitable nonionic surfactants are alkoxylation products with 10 to 20 carbon atoms in the hydrophobic radical and 3 to 20 glycol ether groups. These include ethoxylation products of alcohols, vicinal diols, amines, thioalcohols, fatty acid amides and fatty acids. Alkylphenol polyglycol ethers with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical and 3 to 15 ethylene glycol ether groups can also be used. The ethoxylates mentioned can also contain glycol ether groups derived from propylene oxide, for example as block groups or in statistical distribution. Finally, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available under the name Pluronics, are also suitable.
  • liquid to pasty nonionic surfactants derived from alcohols with 12 to 18 ° C atoms.
  • These alcohols can be saturated or olefinically unsaturated, linear or methyl-branched in the 2-position (oxo radical).
  • oxo radical oxo radical
  • examples of these are C12 ⁇ 18 coconut alcohol with 3 to 12 EO, C16 ⁇ 18 tallow alcohol with 4 to 16 EO, oleyl alcohol with 4 to 12 EO and ethoxylation products of corresponding chain and EO distribution available from other native fatty alcohol mixtures.
  • From the series of ethoxylated oxo alcohols for example, those of the composition c12 ⁇ 15 with 3 to 10 EO and C14 - C15 with 5 to 12 EO are suitable.
  • Mixtures of low and highly ethoxylated alcohols are distinguished by increased detergency against both greasy and mineral stains, for example those made from tallow alcohol with 3 to 6 EO and tallow alcohol with 12 to 16 EO or C13 ⁇ 15 oxo alcohol with 3 to 5 EO and C12 ⁇ 14-oxo alcohol with 8 to 12 EO.
  • Ethoxylates which contain EO groups and PO groups are also suitable hold, e.g. B.
  • Preferred solids are water-insoluble compounds and mixtures thereof with water-soluble salts. In a further preferred version, at least 50% by weight of the solids consist of finely divided water-insoluble solids.
  • Silica and silicates preferably zeolites and layered silicates (bentonites) and mixtures thereof are suitable as finely divided, water-insoluble solids (component of the granulation phase B and optionally the gel phase A).
  • Their grain size is preferably less than 100 ⁇ m, in particular less than 50 ⁇ m.
  • Suitable zeolites are those of the zeolite A type. Mixtures of zeolite NaA and NaX can also be used, the proportion of the zeolite Nah in such mixtures advantageously being below 30%, in particular below 20%. Suitable zeolites have no particles larger than 30 ⁇ m and consist of at least 80% particles smaller than 10 ⁇ m. Their average particle size (volume distribution, measurement method: Coulter Counter) is 1 to 10 ⁇ m. Their calcium binding capacity, which is determined according to the information in DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • Suitable layered silicates are of natural and synthetic origin, such as those used for. B. from DE 23 34 899 B2, EP 26 529 A1 and DE 35 26 405 A1 are known. Their usability as a carrier material is not limited to a special composition or structural formula.
  • alkali metal silicates in particular sodium silicate
  • Usable representatives of this class are also the salts of organic polyacids or polymeric acids, such as sodium nitrilotriacetate, sodium citrate, sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate and the sodium salts of copolymers of acrylic acid and maleic acid.
  • Such salts generally cause a very strong increase in viscosity in aqueous solution with increasing concentration. They are preferably used together with water-insoluble solids. In this case, their proportion, based on the total solids present, can be up to 50% by weight, preferably up to 35% by weight.
  • water-soluble salts can also be used or used instead of the aforementioned polyanionic salts, which can be characterized as strongly polar, are essentially mono-anionic or dianionic, and which in aqueous solution only have a small concentration with increasing concentration Cause an increase in viscosity.
  • Typical representatives of this class are sodium sulfate, sodium carbonate, sodium acetate, sodium nitrate and sodium chloride as well as corresponding potassium salts.
  • their proportion, based on the total solids present can be at most 35% by weight, preferably at most 25% by weight and in particular less than 20% by weight.
  • anionic, zwitterionic, ampholytic or cationic surfactants can be added to the gel phase as solids.
  • suitable anionic surfactants are soaps derived from saturated or monounsaturated C12 ⁇ 22 fatty acids, alkylbenzenesulfonates with a linear C9 ⁇ 13 alkyl group, salts of alpha-sulfofatty acids derived from saturated or monounsaturated C12 ⁇ 18 fatty acids and their esters with saturated C1 ⁇ 3 alcohols, C12 ⁇ 18 alkanesulfonates, C12 ⁇ 18 olefin sulfonates and C12 ⁇ 18 alkyl sulfates or alkyl ether sulfates, said surfactants preferably being in the form of Na salts.
  • the proportion of these surfactants can be up to 25% by weight, preferably up to 15% by weight, of the solids.
  • the weight ratio of nonionic surfactant to anionic surfactant should not be less than 3: 2 and should preferably be less than 2: 1. Higher proportions of anionic surfactants can impair the formation of the gel phase or hinder the conversion of the gel phase into granular, free-flowing granules.
  • solids can be incorporated into the gel phase (A) or added in the granulation phase (B), which are usually contained in small amounts in detergents and cleaning agents, such as optical brighteners, graying inhibitors, complexing agents, dyes, pigments, enzymes, defoamers and fragrances. Their proportion is generally less than 1% by weight, which is why they do not adversely affect the conversion of the gel phase into the granules.
  • detergents and cleaning agents such as optical brighteners, graying inhibitors, complexing agents, dyes, pigments, enzymes, defoamers and fragrances.
  • Their proportion is generally less than 1% by weight, which is why they do not adversely affect the conversion of the gel phase into the granules.
  • the nonionic surfactant is expediently not only mixed with water, although this is fundamentally possible, but preferably an aqueous solution or dispersion is used which already contains part of the total solids or solid mixtures to be used. If zeolite is used as a solid, the preparation of the gel phase is preferably based on a stabilized aqueous dispersion (master batch), as described, for. B. is described in DE 25 27 388.
  • Such dispersions which are obtained as water-moist filter cakes in the zeolite synthesis, usually contain 35 to 55% by weight, preferably 40 to 50% by weight, of zeolite, calculated as anhydrous active substance (ie dewatered at the annealing temperature), 0.5 to 5 % By weight, preferably 1 to 4% by weight, of a dispersion stabilizer, in particular a nonionic surfactant, and water (difference up to 100%).
  • aqueous solutions of alkali silicates e.g. B. water glass solutions
  • anionic surfactants or mixtures of such solutions can be used to form the gel phase.
  • the granules can be produced in customary mixing and granulating devices, for example in cylindrical, horizontally or inclinedly arranged mixers with an axial, rotatable shaft, to which stirring and mixing elements are attached.
  • the nonionic surfactant can be initially introduced and the water or a water-containing solid mixture can be added and mixed until it forms a gel or the reverse procedure can also be used. With further mixing, the dry, powdery solid component is then added to the gel formed and the mixing is continued until the desired granules have formed.
  • the gelling of the geiphase (A) often takes some time, for example 10 to 30 seconds, to reach the maximum viscosity, in many cases it is also possible to work in such a way that the powdery solid component is placed in the mixer and immediately before prepared, still flowable gel phase is added and the mixing also continues until the formation of free-flowing granules.
  • the variants mentioned can be carried out batchwise or continuously. In the discontinuous mode of operation, it is fundamentally possible and preferred to add the solids completely and not in portions over a longer period of time, which simplifies the method of operation.
  • the mixing and granulation can be carried out at room temperature, for example at 15 to 30 ° C. Heating or cooling during processing is not necessary.
  • the granules are formed spontaneously and, apart from stirring or mixing, do not require any special measures.
  • the time until the formation of the uniform granules depends to a certain extent on the total amount of solids, in particular, however depends on the proportion of powdered solids added and, with solids additions of 35 to 50% by weight, based on the finished granules, is 30 seconds to 3 minutes.
  • the granulation time increases exponentially and takes 10 to 15 minutes for solids contents of 65 to 75% by weight. In general, higher solids contents than 75% by weight are not necessary and in many cases are not appropriate either.
  • the procedure is expediently such that the granulation is continued until the bulk density of the granules has reached a maximum.
  • This maximum is also characterized by an optimal grain structure and flowability and can be determined by a simple preliminary test if necessary. This state is easily recognizable visually, since the granules appear particularly uniform in the mixer and trickle easily and no material adheres to the mixer wall or the mixing tools. At the same time, this condition is characterized by a minimal power requirement for operating the mixer and can also be easily determined in this way.
  • the granules can be removed from the mixer without residues and removed from the outflow opening.
  • the inside wall of the empty mixer and the mixing tools are usually bare afterwards. This effect is extremely surprising, especially when you recall the initial stage when the gel sticks to the tools and the mixer shaft as a tough, pasty or lumpy mass.
  • the granules produced in the manner indicated are extremely free-flowing and generally do not require any aftertreatment or drying. If a lower water content of the granules is desirable, for example if they are to be mixed further with moisture-sensitive components or powder mixtures, drying can also be carried out. This drying can take place, for example, in a fluidized bed dryer. In this case, it is not necessary to use heated air. Furthermore, the granules obtained or the post-dried granules can also be dusted or coated with other powdery constituents, such as finely divided silica or pigments (including colored ones).
  • the method offers further advantages in that it permits the gentle processing of those substances which lose their effect when spray-dried or which interact with other substances.
  • the decomposable or ineffective additives include enzymes, bleaching agents, bleach activators, foam inhibitors and fragrances. Mixtures of zeolite and alkali silicate, which react during spray drying to form coarse-particle and poorly redispersible agglomerates, can be processed well together without these disadvantages.
  • the granules were already free-flowing. Up to a mixing time of 70 seconds, ie until the maxi paint bulk density, the flowability increased even further. After mixing for a long time, the granules softened and clumped, at the same time the bulk density decreased again and the energy requirement of the mixer increased.
  • the granules obtained after mixing times of 60 seconds had the following grain spectrum determined by sieve analysis. The proportions are those which remain on a sieve of the specified mesh size or which fall through the sieve at "below 0.1". mm 1.6 0.8 0.4 0.2 0.1 less than 0.1 % By weight 3rd 32 38 24th 2nd 1

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Rieselfähige Granulate mit einem von 650 bis 1000 g/l Schüttgewicht, enthaltend nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglycoletherderivate sowie feinteilige, wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Feststoffe und Wasser werden in der Weise hergestellt, daß man in einer ersten Mischstufe (A) das nichtionische Tensid mit Wasser, das ggf. einen Teil, jedoch weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Feststoffe in gelöster bzw. dispergierter Form enthalten kann, bis zur Ausbildung einer viskosen Gelphase vermischt. Anschließend mischt man in einer zweiten Mischphase (B) die verbleibende Hauptmenge der wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Feststoffe in fester, pulvriger Form hinzu und bearbeitet das Gemisch bis zur Ausbildung von Granulaten und erreichen ein Schüttgewicht-Maximum weiter. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid und Wasser in der Gelphase zu insgesamt anwesenden Feststoffen (berechnet als wasserfreie Substanz) beträgt 25 : 75 bis 65 : 35. Als wasserunlösliche Feststoffe eignen sich insbesondere Zeolithe und Bentonite.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granu­laten, die ungeachtet ihres hohen Gehaltes an nichtionischen Ten­siden und adsorbiertem Wasser gut rieselfähig sind, ein hohes Schüttgewicht und ein sehr homogenes Kornspektrum aufweisen. Die Granulate sind durch einen vergleichsweise einfachen Mischprozeß erhältlich und bedürfen keiner Nachtrocknung. Sie können unmittel­bar als Wasch- oder Reinigungsmittel oder als zusätzliche Pulver­komponente in zusammengesetzten Wasch- und Reinigungsmitteln ein­gesetzt werden.
  • Granulate mit einem Gehalt an Trägersubstanzen und daran adsor­bierten flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Tensiden, sind bekannt. Zu ihrer Herstellung wurden Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf ein zuvor sprühgetrocknetes Pulver aufgesprüht oder mit einer pul­verförmigen Trägersubstanz unter granulierenden Bedingungen ver­mischt wird. Als Trägersubstanz wurden lockere, insbesondere sprühgetrocknete, wasserlösliche Salze, wie Phosphate, Silikate, Borate bzw. Perborate oder in bestimmter Weise zuvor hergestellte Salzgemische, z. B. solche aus Natriumtriphosphat und Natriumsi­likat oder aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ebenso vor­geschlagen wie wasserunlösliche Verbindungen, z. B. Zeolithe, Ben­tonite und Siliciumdioxid (Aerosil) sowie Gemische der genannten Stoffe. Auch Gemische aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Trägermaterialien wurden verwendet. In DE 32 06 265 sind phos­phatfreie Trägerkörner beschrieben, die aus 25 bzw. 52 % Na­triumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat, 10 bis 50 % Zeolith, 0 bis 18 % Natriumcarbonat und 1 bis 20 % Bentonit bzw. 0,05 bis 2 % Polyacrylat bestehen. Aus DE 34 44 960-A1 ist ein körniges Adsorp­tionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittelbestandteilen, insbesondere nichtionischen Tensiden aufzunehmen vermag und (auf wasserfreie Substanz bezogen) aus 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung erhältlich ist. Das EP 149 264 lehrt, daß man für den gleichen Zweck handelsübliche sprühgetrocknete Zeolithe und deren Gemische mit anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, ver­wenden kann, wobei die Korngröße und das Schüttgewicht dieser Sprühprodukte im üblichen Rahmen liegen.
  • Alle diese Verfahren sind vergleichsweise aufwendig, da zunächst ein wäßriger Slurry der Trägersubstanz hergestellt und dieser durch Sprühtrocknung, d. h. mit erheblichem Energieaufwand, in ein körniges, poröses Vorprodukt überführt werden muß. Auch die zweite Verfahrensstufe, nämlich das Besprühen der Trägerkörner mit dem nichtionischen Tensid, erfordert einen zusätzlichen apparativen und zeitlichen Aufwand, zumal das Eindiffundieren des nichtioni­schen Tensides mit Verzögerung erfolgt und Adsorbate mit hohem Anteil an nichtionischen Tensiden erst nach einer gewissen Behand­lungs- und Ruhezeit hinreichend rieselfanig sind. Geht man hinge­gen von pulverförmigen Vorprodukten aus, beispielsweise von fein­kristallinen Zeolithen oder kristallinen, wasserlöslichen Träger­salzen und behandelt diese mit flüssigen oder geschmolzenen nicht­ionischen Tensiden unter granulierenden Bedingungen, d. h. unter Verkleben und Verkitten der Pulverpartikel zu größeren Granulaten, so werden meist Granulate mit sehr ungleichem Kornspektrum und verminderten Rieseleigenschaften erhalten. Außerdem ist das Auf­nahmevermögen derartiger Granulate für nichtionische Tenside er­heblich geringer als die von gesprühten Trägerkörnern.
  • Eine bekannte Eigenschaft nichtionischer Tenside (NT) vom Typ der Polyglykoletherderivate ist die Ausbildung hochviskoser Gele, wenn man sie mit Wasser etwa im Verhältnis NT : Wasser wie 5 : 1 bis 1 : 2 vermischt. Solche Gele entstehen z. B., wenn man nichtio­nische Tenside vor einer Sprühtrocknung in den Waschmittelslurry einarbeitet. Sie führen dort zu einem erheblichen Viskositätsan­stieg und belasten somit den Sprühtrocknungsprozeß, da man zusätz­lich Wasser zwecks Viskositätsverminderung zunächst zusetzen und dieses im anschließenden Trocknungsprozeß mit erhöhtem Aufwand wieder verdampfen muß. Die Gele entstehen auch beim Auflösen von Waschpasten, die hohe Anteile an nichtionischen Tensiden enthal­ten, in der Waschlauge. Je nach Zusammensetzung der Paste können sich dabei zähe Schleimbrocken bilden, die sich nur sehr langsam oder, falls sie zu Boden sinken, überhaupt nicht n der Waschlauge auflösen. Sie können sich auch auf der Oberfläche von Waschmittel­partikeln mit daran adsorbierten nich-ionischen Tensiden ausbil­den, beispielsweise auf den vorerwähnten Trägerkörnern, wenn man diese Trägerkörner bzw. deren Gemische mit anderen Waschmitteln in Wasser löst. Die Gele verschlechtern das Einspülverhalten der Mit­tel, d. h. es können erhebliche Mengen an Waschmittel in den Dosier­kammern der Waschmaschinen ungelöst zurückbleiben. Die Neigung der nichtionischen Tenside zur Gelbildung gilt daher in Fachkreisen als unerwünscht und die Anstrengungen konzentrieren sich darauf, ihre Entstehung bei der Waschmittelproduktion ebenso wie bei der Anwendung möglichst zu verhindern.
  • Es war daher im hohen Maße überraschend, daß man die Entstehung solcher Gele mit Vorteil dazu ausnutzen kann, Waschmittelgranulate mit einer Reihe hervorragender Eigenschaften in besonders einfa­cher Weise herzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Granulaten mit hohem Schüttgewicht, enthaltend nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykoletherderivate, feinteilige, wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Feststoffe und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) das nichtionische Tensid mit Wasser, das ggf. einen Teil, jedoch weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Feststoffe in gelöster bzw. dispergierter Form enthalten kann, bis zur Ausbildung einer viskosen Gelphase vermischt, worauf man (B) die verbleibende Hauptmenge der wasserlöslichen bzw. wasserunlös­lichen Feststoffe in pulvriger Form hinzumischt und bis zur Aus­bildung von Granulaten mechanisch bearbeitet, wobei das Gewichts­verhältnis von nichtionischem Tensid und Wasser in der Gelphase zu insgesamt anwesenden Feststoffen (berechnet als wasserfreie Sub­stanz) 25 : 75 bis 65 : 35 beträgt.
  • Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid und Wasser in der Gelphase zu insgesamt anwesenden Fest­stoffen (berechnet als wasserfreie Substanz), 30 : 70 bis 60 : 40. Im allgemeinen werden 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% der insgesamt verwendeten Feststoffe als wäßrige Lösung und/oder wäßrige Dispersion bei der Bildung der Gelphase (A) eingesetzt und die verbleibende Haupt­menge als trockenes Pulver in der Granulierphase (B) hinzugemischt und granuliert.
  • Geeignete nichtionische Tenside (Bestandteil der Gelphase A) gemäß Erfindungsdefinition sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykolether­gruppen. Hierzu zählen Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, vici­nalen Diolen, Aminen, Thioalkoholen, Fettsäureamiden und Fettsäu­ren. Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Ato­men im Alkylrest und 3 bis 15 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Die genannten Ethoxylate können auch vom Propylenoxid abgeleitete Glykolethergruppen enthalten, beispielsweise als Block-Gruppen oder in statistischer Verteilung. Schließlich kommen auch Block­polymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeich­nung Pluronics handelsüblich sind, in Betracht.
  • Bevorzugt sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside, die von Alkoholen mit 12 bis 18°C-Atomen abgeleitet sind. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-­Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Beispiele hierfür sind C₁₂₋₁₈-Cocosalkohol mit 3 bis 12 EO, C₁₆₋₁₈-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entspre­chender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung c₁₂₋₁₅ mit 3 bis 10 EO und C₁₄ - C₁₅ mit 5 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxy­lierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol mit 3 bis 6 EO und Talgalkohol mit 12 bis 16 EO oder C₁₃₋₁₅-Oxoalkohol mit 3 bis 5 EO und C₁₂₋₁₄-Oxoalkohoi mit 8 bis 12 EO. Weiterhin sind auch Ethoxylate geeignet, die EO-Gruppen und PO-Gruppen ent­ halten, z. B. c₁₂₋₁₈-Alkohole der Formel R-(PO)a-(EO)b bzw. R-­(EO)b-(PO)c, worin a Zahlen von 1 bis 3, b solche von 3 bis 20 und c solche von 1 bis 10 (b größer als a bzw. c) bedeuten.
  • Als Feststoffe kommen bevorzugt wasserunlösliche Verbindungen so wie deren Gemische mit wasserlöslichen Salzen infrage. In einer weiteren bevorzugten Version bestehen wenigstens 50 Gew.-% der Feststoffe aus feinteiligen wasserunlöslichen Feststoffen.
  • Als feinteilige, wasserunlösliche Feststoffe (Bestandteil der Gra­nulierphase B sowie fakultativ der Gelphase A) kommen Kieselsäure und Silikate, vorzugsweise Zeolithe und Schichtsilikate (Bentoni­te) sowie deren Gemische in Frage. Ihre Korngröße liegt vorzugs­weise unter 100 µm, insbesondere unter 50 µm.
  • Geeignete Zeolithe sind solche vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeol ith NaA und NaX, wobei der Antei des Zeo­liths Nah in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) beträgt 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den An­gaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.
  • Geeignete Schichtsilikate sind solche natürlichen und syntheti­schen Ursprungs, wie sie z. B. aus DE 23 34 899 B2, EP 26 529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt sind. Ihre Verwendbarkeit als Träger­material ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Struk­turformel beschränkt.
  • Geeignete wasserlösliche Salze, die bevorzugt zusammen mit den vorgenannten feinteiligen wasserunlöslichen Feststoffen verwendet werden können, sind in erster Linie Buildersalze, die polyanioni­sche Gruppen enthalten bzw. eine Neigung zur Bildung assoziierter polyanionischer Gruppen besitzen, wie Alkalimetallsilikate, ins­besondere Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,4, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,3, Alkalimetallphosphate bzw. -polyphosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, Borate, wie Natriummetaborat bzw. Natriumtetraborat. Brauchbare Vertreter dieser Klasse sind ferner die Salze organischer Polysäuren bzw. polymerer Säuren, wie Natriumnitrilotriacetat, Natriumcitrat, Na­triumcarboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat sowie die Natrium­salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure. Derartige Salze bewirken im allgemeinen in wäßriger Lösung mit steigender Konzentration einen sehr starken Viskositätsanstieg. Sie werden vorzugsweise zusammen mit wasserunlöslichen Feststoffen einge­setzt. In diesem Fall kann ihr Anteil, auf insgesamt anwesende Feststoffe bezogen, bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-% betragen.
  • Zusammen mit den wasserunlöslichen Feststoffen können auch solche wasserlöslichen Salze mitverwendet bzw. anstelle der vorgenannten polyanionischen Salze eingesetzt werden, die als stark polar cha­rakterisiert werden können, im wesentlich mono-anionisch bzw. di­anionisch aufgebaut sind und die in wäßriger Losung mit steigender Konzentration nur einen geringen Viskositätsanstieg bewirken. Ty­pische Vertreter dieser Klasse sind Natriumsulfat, Natriumcar­bonat, Natriumacetat, Natriumnitrat und Natriumchlorid sowie ent­sprechende Kaliumsalze. Ihr Anteil, auf insgesamt anwesende Fest­stoffe bezogen, kann jedoch höchstens 35 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-% und insbesondere weniger als 20 Gew.-% betra­gen. Keinesfalls können sie alleiniger Bestandteil oder Haupt­ bestandteil der Feststoffkomponente sein bzw. in Abwesenheit eines wasserunlöslichen Feststoffes eingesetzt werden, da dies zu einer Zerstörung der Gelphase und zur Bildung schlammartiger bis klum­piger Gemische führt. Solche verflüssigten Gemische bzw. feuchten Klumpen lassen sich nicht mehr durch eine einfache mechanische Bearbeitung in Granulate überführen. Aus dem gleichen Grunde ist es vorteilhaft, diese Salze, sofern auf ihren Einsatz nicht ver­zichtet werden kann, bei der Herstellung der Granulate zuvor mit den pulvrigen, wasserunlöslichen Feststoffen zu vermischen oder sie gleichzeitig mit diesen Feststoffen oder auch als letzten Mischungsbestandteil nach Zugabe aller anderen Feststoffe der Gel­phase zuzumischen.
  • Schließlich können der Gelphase als Feststoffe untergeordnete Men­gen anionischer, zwitterionischer, ampholytischer oder kationi­scher Tenside zugemischt werden. Beispiele für geeignete anioni­sche Tenside sind Seifen, abgeleitet von gesättigten oder einfach ungesättigten C₁₂₋₂₂-Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate mit einer linearen C₉₋₁₃-Alkylgruppe, Salze von Alpha-sulfofettsäuren, ab­geleitet von gesättigten oder einfach ungesättigten C₁₂₋₁₈-Fett­säuren sowie deren Ester mit gesättigten C₁₋₃-Alkoholen, C₁₂₋₁₈-­Alkansulfonate, C₁₂₋₁₈-Olefinsulfonate und C₁₂₋₁₈-Alkylsulfate bzw. Alkylethersulfate, wobei die genannten Tenside vorzugsweise als Na-Salze vorliegen. Der Anteil dieser Tenside, vorzugsweise Sulfonat-Tenside, kann bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% der Feststoffe betragen. Auf nichtionische, in der Gelphase befindliche Tenside bezogen soll das Gewichtsverhältnis nichtio­nisches Tensid zu anionisches Tensid 3 : 2 nicht unterschreiten und vorzugsweise unter 2 : 1 liegen. Höhere Anteile an Anionten­siden können die Ausbildung der Gelphase beeinträchtigen bzw. die Umwandlung der Gelphase in körnige, rieselfähige Granulate behin­dern.
  • Schließlich können noch weitere Feststoffe in die Gelphase (A) eingearbeitet oder in der Granulierphase (B) zugefügt werden, die in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise in geringer Menge enthalten sind, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Komplexbildner, Farbstoffe, Pigmente, Enzyme, Entschäumer und Duftstoffe. Ihr Anteil liegt im allgemeinen unter 1 Gew.-%, wes­halb sie die Umwandlung der Gelphase in das Granulat nicht nach­teilig beeinflussen.
  • Zweckmäßigerweise wird das nichtionische Tensid bei der Herstel­lung der Gelphase nicht ausschließlich mit Wasser vermischt, ob­wohl dies grundsätzlich möglich ist, sondern bevorzugt wird eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion verwendet, die bereits einen Teil der insgesamt anzuwendenden Feststoffe bzw. Feststoffgemische ent­hält. Wird Zeolith als Feststoff verwendet, geht man bei der Her­stellung der Gelphase vorzugsweise von einer stabilisierten wäß­rigen Dispersion (master batch) aus, wie er z. B. in DE 25 27 388 beschrieben ist. Derartige Dispersionen, die als wasserfeuchte Filterkuchen bei der Zeolith-Synthese anfallen, enthalten übli­cherweise 35 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Zeolith, berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz (d. h. bei Glühtemperatur entwässert), 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines Dispersionsstabilisators, insbesondere ein nichtionisches Tensid, sowie Wasser (Differenz bis 100 %). In gleicher Weise können an­stelle der wäßrigen Zeolithdispersion oder gleichzeitig bzw. im Gemisch mit ihr wäßrige Lösungen von Alkalisilikaten, z. B. Was­serglas-Lösungen, wäßrige Lösungen anionischer Tenside oder auch Gemische solcher Lösungen zur Bildung der Gelphase verwendet wer­den.
  • Die Herstellung der Granulate kann in üblichen Misch- und Granu­liervorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in zylindri­schen, horizontal oder gegen die Horizontale geneigt angeordneten Mischern mit einer axialen, drehbaren Welle, an der Rühr- und Mischorgane angebracht sind. Man kann das nichtionische Tensid vorlegen und das Wasser bzw. ein wasserhaltiges Feststoffgemisch hinzufügen und bis zur Gelbildung mischen oder auch in umgekehrter Reihenfolge vorgehen. Unter weiterem Mischen wird dann zu dem ge­bildeten Gel die trockene, pulverförmige Feststoffkomponente hin­zugefügt und das Mischen solange fortgeführt, bis sich das ge­wünschte Granulat gebildet hat. Da das Gelieren der Geiphase (A) bis zum Erreichen der maximalen Viskosität vielfach einige Zeit, beispielsweise 10 bis 30 Sekunden, in Anspruch nimmt, läßt sich in vielen Fällen auch so arbeiten, daß man in dem Mischer die pul­verförmige Feststoffkomponente vorlegt und die unmittelbar zuvor hergestellte, noch fließfähige Gelphase hinzufügt und das Mischen ebenfalls bis zur Ausbildung gut rieselfähiger Granulate fort­setzt. Die genannten Varianten lassen sich sowohl diskontinuier­lich als auch kontinuierlich durchführen. Bei der diskontinuier­lichen Arbeitsweise ist es grundsätzlich möglich und bevorzugt, die Feststoffe komplett und nicht portionsweise über einen länge­ren Zeitraum verteilt hinzuzufügen, wodurch sich die Arbeitsweise vereinfacht.
  • Das Mischen und Granulieren kann bei Raumtemperatur, beispiels­weise bei 15 bis 30 °C, durchgeführt werden. Ein Erwärmen oder Kühlen während der Verarbeitung ist nicht erforderlich.
  • Die Ausbildung der Granulate erfolgt spontan und bedarf außer des Rührens bzw. des Mischens keiner besonderen Maßnahmen. Die Zeit bis zur Ausbildung der gleichförmigen Granulate hängt in gewissem Umfange von der Gesamtmenge der Feststoffe, insbesondere jedoch von dem Anteil der zugefügten pulverförmigen Feststoffe ab und liegt bei Feststoffzusätzen von 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, bei 30 Sekunden bis 3 Minuten. Mit weiter stei­gendem Feststoffanteil nimmt die Granulierzeit exponentiell zu und nimmt bei Feststoffanteilen von 65 bis 75 Gew.-% 10 bis 15 Minuten in Anspruch. Im allgemeinen sind höhere Feststoffanteile als 75 Gew.-% nicht erforderlich und vielfach auch nicht zweckmäßig. Wei­terhin ist es weder erforderlich noch vorteilhaft, das Mischen nach Ausbildung einheitlicher, rieselfähiger Granulate noch weiter fortzusetzen. Es zeigt sich nämlich, insbesondere bei Gemischen mit niedrigen Feststoffgehalten, daß die Ausbildung der Granulate hinsichtlich ihres Rieselverhaltens und ihrer Gleichförmigkeit ein Optimum durchläuft. Eine weitere mechanische Bearbeitung führt dann zu einer Erweichung der bereits ausgebildeten Körner und zu einem Verklumpen bzw. Ankleben an dem Mischerwerkzeugen, verbunden mit einer deutlichen Abnahme der Rieselfähigkeit und des Schüttge­wichtes.
  • In der Praxis verfährt man zweckmäßigerweise so, daß man die Gra­nulation solange fortsetzt, bis das Schüttgewicht des Granulates ein Maximum erreicht hat. Dieses Maximum ist auch durch eine op­timale Kornstruktur und Rieselfähigkeit gekennzeichnet und läßt sich ggf. durch einen einfachen Vorversuch ermitteln. Dieser Zu­stand ist optisch leicht erkennbar, da die Granulate in dem Mischer besonders gleichförmig erscheinen und leicht rieseln und auch kein Material mehr an der Mischerwandung bzw. an den Misch­werkzeugen haftet. Gleichzeitig ist dieser Zustand durch einen minimalen Kraftbedarf für das Betreiben des Mischers gekennzeich­net und läßt sich auch auf diese Weise leicht bestimmen.
  • Im Bereich des Optimums lassen sich die Granulate rückstandsfrei aus dem Mischer entnehmen und aus der Ausflußöffnung ausräumen. Die Innenwand des entleerten Mischers und die Mischwerkzeuge sind danach in der Regel blank. Dieser Effekt ist im höchsten Maße überraschend, insbesondere wenn man sich das Anfangsstadium in Erinnerung ruft, bei dem das Gel als zähe, pastöse bzw. klumpige Masse an den Werkzeugen und der Mischerwelle klebt.
  • Die in der angegebenen Weise hergestellten Granulate sind trotz ihres hohen Gehaltes an flüssigen Bestandteilen, beispielsweise von mehr als 50 %an Wasser und flüssigen nichtionischen Tensiden, hervorragend rieselfähig und bedürfen im allgemeinen keiner Nach­behandlung oder Trocknung. Sofern ein niedrigerer Wassergehalt der Granulate wünschenswert ist, beispielsweise dann, wenn sie mit feuchtigkeitsempfindlichen Bestandteilen oder Pulvergemischen weitervermischt werden sollen, kann auch eine Trocknung angeschlos­sen werden. Diese Trocknung kann beispielsweise in einem Wirbel­schichttrockner erfolgen. Eine Anwendung erhitzter Luft ist in diesem Falle nicht erforderlich. Weiterhin können die anfallenden oder auch die nachgetrockneten Granulate auch mit weiteren pul­verförmigen Bestandteilen, wie feinteiliger Kieselsäure oder Pig­menten (auch farbigen) bestäubt bzw. beschichtet werden. Sie weisen Schüttgewichte von 600 bis 1 000 g/l, vorzugsweise von 650 bis 900 g/l auf und eignen sich hervorragend als Grundbestandteil bzw. zusätzliche Pulverkomponente in Waschmitteln vom Typ der sogenannten "Schwerpulver". Diese Schwerpulver erfreuen sich wachsenden Interesses, da sie bei gleicher Waschleistung im Ver­gleich zu herkömmlichen Sprühpulvern sehr viel weniger Ver­packungsvolumen beanspruchen und Verpackungsmaterial einsparen. Ungeachtet ihrer hohen Dichte weisen die Granulate ein hervor­ragendes Lösungsvermögen in kaltem Leitungswasser auf und zeichnen sich durch ein gutes "Einspülverhalten" aus, d. h. sie bilden in automatischen Waschmaschinen keine Rückstände in den Einspülvor­richtungen.
  • Weitere Vorteile bietet das Verfahren dadurch, daß es gestattet, solche Stoffe schonendzu verarbeiten, die bei einer Sprühtrock­nung ihre Wirkung verlieren bzw. in Wechselwirkung mit anderen Stoffen treten. Zu den zersetzlichen bzw. ihre Wirkung verlieren­den Hilfsstoffen zählen Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren und Duftstoffe. Gemische aus Zeolith und Alka­lisilikat, die bei der Sprühtrocknung unter Bildung grobteiiiger und schlecht redispergierbarer Agglomerate reagieren, lassen sich ohne diese Nachteile gut gemeinsam verarbeiten. Auch der Einsatz von nichtionischen Tensiden mit niedrigem Ethoxylierungsgrad, die auf Grund ihrer Wasserdampf-Flüchtigkeit zur Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme führen ("pluming"), ist bei dem erfindungs­gemäßen Verfahren völlig unproblematisch.
    • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen wurde sowohl ein Labormischer mit ei­nem Fassungsvermögen von 2 Litern als auch ein Mischer (Bauart: Lödige) mit einem Fassungsvermogen von 135 Litern verwendet. Beide Mischer bestanden aus einem zylindrischen, horizontal angeordneten Behälter mit axial angeordneter, mit Mischschaufeln ausgerüsteter Welle. Deren Rotationsgeschwindigkeit betrug bei dem Labormischer 300 Upm und bei dem Großmischer 120 Upm. Hinsichtlich der Funk­tionsweise, des Zeitaufwandes bei der Granulation und der Eigen­schaften der Granulate gab es bei beiden Versuchsreihen keine wesentlichen Unterschiede. In den folgenden Beispielen steht "GT" für Gewichtsteile, "sec" für Sekunden.
    • 1. Im Labormischer wurden 30 GT einer wäßrigen Zeolith-Dispersion, enthaltend 15 GT Zeolith (wasserfrei gerechnet), 0,5 GT ethoxy­lierten Talgalkohols (5 EO-Gruppen) als Dispersionsstabilisator und 14,5 GT Wasser mit 20 GT eines ethoxylierten C₁₂₋₁₈-Fettal­kohols + 5 EO (Cocos-Talgalkohol 1 : 4) vermischt. Im Verlauf von 20 - 30 sec bildete sich eine Gelphase aus. Diesem Gel wurden unter ständigem weiteren Mischen 50 GT eines sprühge­trockneten Zeoliths (Wassergehalt 21 Gew.-%) zugesetzt. Nach einer Mischzeit von ca. 20 sec setzte die spontane Granulat­bildung ein. Der Anstieg des Schüttgewichts (in g/l) in Abhän­gigkeit von der Granulierzeit in sec nach Zusatz des trockenen Zeoliths verlief wie folgt:
    sec 20 30 40 50 60 70 80 100
    g/l 650 730 790 835 875 900 900 840
  • Nach 50 sec waren die Granulate bereits gut rieselfähig. Bis zu einer Mischzeit von 70 sec, d. h. bis zum Erreichen des maxi­ malen Schüttgewichtes, nahm die Rieselfahigkeit noch weiter zu. Nach längerem Mischen trat ein Erweichen und Verklumpen der Granulate ein, wobei gleichzeitig das Schüttgewicht wieder ab­nahm und der Energiebedarf des Mischers anstieg.
  • Die nach Mischzeiten von 60 sec erhaltenen Granulate wiesen das folgende, durch Siebanalyse bestimmte Kornspektrum auf. Ange­geben sind die Anteile, die auf einem Sieb der angegebenen Maschenweite verbleiben bzw. bei "unter 0,1" durch das Sieb fallen.
    mm 1,6 0,8 0,4 0,2 0,1 unter 0,1
    Gew.-% 3 32 38 24 2 1
  • Der Klumptest (Belastung einer Pulveraufschüttung in einem zy­lindrischen Behälter mit einem Gewicht) ergab den Optimalwert O. Der Mischer wies keine anhaftenden Rückstände auf und konnte ohne Zwischenreinigung erneut beschickt werden.
    • 2. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 10 GT des gleichen nichtionischen Tensids mit 40 GT der Zeolith-Dis­persion unter Gelbildung vermischt. Anschließend wurden 50 GT feinpulvriger Bentonit zugemischt. Das nach 50 sec Granulier­dauer erhaltene Granulat wies ein Schüttgewicht von 660 g/l auf.
    • 3. 20 GT eines mit 5 Mol EO umgesetzten Oleyl-Stearyl-Alkoholge­misches (Jodzahl = 50) wurden mit 30 GT der wäßrigen Zeolith-­Dispersion unter Gelbildung vermischt. Das unter Zusatz von 50 GT sprühgetrockneten Zeoliths innerhalb von 50 sec hergestellte Granulat wies ein Schüttgewicht von 840 g/l auf.
    • 4. 20 GT c₁₂₋₁₄-Fettalkohol + 3 EO wurden mit 30 GT wäßriger Zeo­lith-Dispersion zu einem Gel vermischt und anschließend mit 50 GT sprühgetrocknetem Zeolith versetzt. Das nach 50 sec Granu­lierzeit erhaltene Granulat wies ein Schüttgewicht von 820 g/l auf.
    • 5. 18 GT des in Beispiel 1 verwendeten Fettalkohol-Ethoxylates und 27 GT Zeolith-Dispersion wurden zu einem Gel vermischt. Nach Zumischen von 45 GT sprühgetrocknetem Zeolith und 10 GT calci­nierter Soda und einer Granulationszeit von 60 sec wurde ein rieselfähiges Granulat mit einem Schüttgewicht von 800 g/l er­halten.
    • 6. Ein durch Mischen von 20 GT des in Beispiel 1 verwendeten Fett­alkohol-Ethoxylates, 20 GT wäßriger Zeolith-Dispersion und 10 GT einer Wasserglaslösung (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,3, Wassergehalt 65,5 Gew.-%) erhaltenes Gel wurde unter Zusatz von 50 GT sprüh­getrocknetem Zeolith im Verlauf von 60 sec granuliert. Die gut rieselfähigen, in Wasser schnell und ohne Anzeichen einer Agglo­merat-Bildung zerfallenden Granulate wiesen ein Schüttgewicht von 850 g/l auf.
    • 7. Aus 12 GT des Fettalkoholethoxylates gemäß Beispiel 1 und 20 GT einer wäßrigen Tensidaufschlämmung, enthaltend 31 Gew.-% eines Gemisches aus Alpha-Sulfofettsäuremethylester (Na-Salz) und Alphasulfofettsäure (Di-Na-Salz) aus gesättigetem C₁₆₋₁₈-Fett­säuren (Mischungsverhältnis Mono-Na-Salz zu Di-Na-Salz 4 : 1), wurde ein Gel hergestellt. Nach Zusatz von 68 GT sprühgetrock­netem Zeolith und Granulation (50 sec) wurde ein rieselfähiges Granulat mit einem Schüttgewicht von 810 g/l erhalten.
    • 8. Das Beispiel 1 wurde in einem Granuliermischer (Lödige-Mi­scher(R)) mit einem Fassungsvermögen von 135 Litern in der Weise wiederholt, daß der Mischer zunächst mit dem sprühge­trockneten Zeolith-Pulver gefüllt wurde. In einem weiteren Mischgefäß wurde das Fettalkoholethoxylat mit der wäßrigen Zeolith-Dispersion vorgemischt und das sich bildende Gel in­nerhalb 10 - 15 sec im noch fließfähigen Zustand in den Gra­nuliermischer überführt. Nach einer Misch- und Granulierzeit von 70 sec wurde ein homogenes, ausgezeichnet rieselfähiges Granulat mit einem Schüttgewicht von 900 g/l erhalten, das in seinen übrigen Korneigenschaften dem Granulat gemäß Beispiel 1 entsprach.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Granulaten mit ho­hem Schüttgewicht, enthaltend nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykoletherderivate sowie feinteilige, wasser­lösliche und/oder wasserunlösliche Feststoffe und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) das nichtionische Tensid mit Wasser, das ggf. einen Teil, jedoch weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Feststoffe in gelöster bzw. dispergierter Form enthalten kann, bis zur Ausbildung einer viskosen Gelphase vermischt, worauf man (B) die verbleibende Hauptmenge der wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Feststoffe in fester, pulvriger Form hinzu­mischt und bis zur Ausbildung von Granulaten mechanisch bear­beitet, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid und Wasser in der Gelphase zu insgesamt anwesenden Feststoffen (berechnet als wasserfreie Substanz) 25 : 75 bis 65 : 35 be­trägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­hältnis von nichtionischem Tensid und Wasser in der Gelphase (A) zu insgesamt anwesenden Feststoffen 30 : 70 bis 60 : 40 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% und insbe­sondere 5 bis 25 Gew.-% der insgesamt verwendeten Feststoffe bei der Bildung der Gelphase (A) einsetzt und die verbleibende Hauptmenge als trockenes Pulver in der Granulierphase (B) zu­mischt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Feststoffe mit einer Korngröße unter 100 µm, vorzugsweise unter 50 µm einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlöslichen Feststoff feinkristallinen Zeolith, Bentonit oder dessen Gemische einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen der Gelphase mit dem pulverförmigen Feststoff maximal solange mischt, bis das Schüttgewicht des sich aus­bildenden Granulates einen Maximalwert erreicht hat.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­durch gekennzeichnet, daß man das nichtionische Tensid mit ei­ner wäßrigen Dispersion von feinkristallinem Zeolith unter Aus­bildung der Gelphase vermischt, wobei die wäßrige Dispersion 35 bis 55 Gew.-% Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, 0,5 bis 5 Gew.-% eines als Dispersionsstabilisator wirkenden nicht­ionischen Tensids und 64,5 bis 40 Gew.-% Wasser enthält.
8. Granulate, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
9. Granulate nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Schütt­gewicht von 600 bis 1000 g/l, vorzugsweise von 650 bis 900 g/l.
10. Granulares Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Granulate gemäß Anspruch 8 bis 9.
EP89118962A 1988-10-21 1989-10-12 Verfahren zur Herstellung von tensidhaltigen Granulaten Pending EP0364881A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3835918A DE3835918A1 (de) 1988-10-21 1988-10-21 Verfahren zur herstellung von tensidhaltigen granulaten
DE3835918 1988-10-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0364881A2 true EP0364881A2 (de) 1990-04-25
EP0364881A3 EP0364881A3 (de) 1990-06-06

Family

ID=6365638

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89118962A Pending EP0364881A3 (de) 1988-10-21 1989-10-12 Verfahren zur Herstellung von tensidhaltigen Granulaten
EP89911804A Expired - Lifetime EP0536110B1 (de) 1988-10-21 1989-10-12 Verfahren zur herstellung von oberflächenaktive mittel enthaltenden granulaten

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89911804A Expired - Lifetime EP0536110B1 (de) 1988-10-21 1989-10-12 Verfahren zur herstellung von oberflächenaktive mittel enthaltenden granulaten

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5354493A (de)
EP (2) EP0364881A3 (de)
JP (1) JP2704020B2 (de)
KR (1) KR970001224B1 (de)
AT (1) ATE117718T1 (de)
DE (2) DE3835918A1 (de)
DK (1) DK71791A (de)
ES (1) ES2067569T3 (de)
PT (1) PT92060A (de)
TR (1) TR24142A (de)
WO (1) WO1990004629A2 (de)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009927A1 (de) * 1989-12-27 1991-07-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granulares, avivierend wirkendes waschmitteladditiv und verfahren zu seiner herstellung
WO1992001036A1 (de) * 1990-07-05 1992-01-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung wasch- und reinigungsaktiver tensidgranulate
US5108646A (en) * 1990-10-26 1992-04-28 The Procter & Gamble Company Process for agglomerating aluminosilicate or layered silicate detergent builders
WO1992017565A1 (de) * 1991-03-30 1992-10-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Niederalkalische, chlor- und phosphatfreie maschinengeschirrspülmittel in form von schwerpulvern und -granulaten
WO1993004162A1 (de) * 1991-08-20 1993-03-04 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
WO1993010210A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor- und phosphatfreier maschinengeschirrspülmittel in form von schwergranulaten
EP0544492A1 (de) * 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen
EP0622454A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-02 The Procter & Gamble Company Strukturierung von flüssigen nichtionischen Tensiden vor der Granulierung
EP0643130A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-15 The Procter & Gamble Company Granulare Waschmittelzusammensetzungen mit nichtionischem Tensid und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0694608A1 (de) * 1994-07-28 1996-01-31 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung von körnigen Reinigungsmitteln und nichtionische Tenside enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen
WO1997028245A1 (de) * 1996-02-02 1997-08-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Feste reinigungsmittelzubereitungen
US5723428A (en) * 1993-11-24 1998-03-03 Lever Brothers Company Detergent compositions and process for preparing them
DE10008815A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Sued Chemie Ag Schichtmineralhaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4203789A1 (de) * 1992-02-10 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur stabilisierung von waessrigen zeolith-suspensionen
DE4216629A1 (de) * 1992-05-20 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger Wasch- und Reinigungsmittel
US5496486A (en) * 1994-06-30 1996-03-05 Amway Corporation Process for increasing liquid surfactant loading in free flowing powder detergents
TW326472B (en) * 1994-08-12 1998-02-11 Kao Corp Method for producing nonionic detergent granules
WO1996025482A1 (en) * 1995-02-13 1996-08-22 The Procter & Gamble Company Process for producing detergent agglomerates in which particle size is controlled
US5574005A (en) * 1995-03-07 1996-11-12 The Procter & Gamble Company Process for producing detergent agglomerates from high active surfactant pastes having non-linear viscoelastic properties
US5888419A (en) * 1995-06-07 1999-03-30 The Clorox Company Granular N-alkyl ammonium acetontrile compositions
GB9513327D0 (en) * 1995-06-30 1995-09-06 Uniliver Plc Process for the production of a detergent composition
GB9605534D0 (en) * 1996-03-15 1996-05-15 Unilever Plc Detergent compositions
GB9711356D0 (en) † 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Particulate detergent composition
US7625855B2 (en) * 1999-08-11 2009-12-01 Gonzalez Gustavo M Cleaning compositions for removing organic deposits in hard to reach surfaces
US6057280A (en) 1998-11-19 2000-05-02 Huish Detergents, Inc. Compositions containing α-sulfofatty acid esters and methods of making and using the same
DE19913995A1 (de) * 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylamoniumacetonitril-Salzen
CN108837784A (zh) * 2018-06-07 2018-11-20 曾婧 一种改进的用于生产洗涤剂组合物颗粒的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2334899A1 (de) 1972-07-14 1974-01-24 Procter & Gamble Koernige waschmittelzusammensetzung
DE2412837A1 (de) 1973-04-13 1974-10-31 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens
DE2527388A1 (de) 1974-10-10 1976-04-22 Henkel & Cie Gmbh Stabile suspensionen wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
EP0026529A1 (de) 1979-09-29 1981-04-08 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Reinigungsmittelzusammensetzungen
DE3206265A1 (de) 1981-02-26 1982-11-04 Colgate-Palmolive Co., 10022 New York, N.Y. Freifliessendes, in form von hohlkuegelchen vorliegendes material fuer die herstellung von waschmitteln
EP0149264A1 (de) 1983-11-09 1985-07-24 Unilever N.V. Stabile rieselfähige Partikelzusätze für den Gebrauch in Detergenszusammensetzungen
DE3444960A1 (de) 1984-12-10 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Koerniges adsorptionsmittel
DE3526405A1 (de) 1985-07-24 1987-02-05 Henkel Kgaa Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2874123A (en) * 1954-09-07 1959-02-17 Colgate Palmolive Co Process for the preparation of granular compositions
US3769222A (en) * 1971-02-09 1973-10-30 Colgate Palmolive Co Free flowing nonionic surfactants
US4166039A (en) * 1973-10-15 1979-08-28 The Proctor & Gamble Company Detergent composition and process
US4169075A (en) * 1974-10-10 1979-09-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of powdery washing agents by spray-drying
GB1545810A (en) * 1976-11-02 1979-05-16 Albright & Wilson Manufacture of detergents
DE2837504C2 (de) * 1978-08-28 1983-07-07 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen, nichtionische Tenside enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelgranulates
ATE5896T1 (de) * 1979-11-03 1984-02-15 The Procter & Gamble Company Granulare waschmittelzusammensetzungen.
DE3444311A1 (de) * 1984-12-05 1986-06-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Waessrige stabile suspension wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
US4970017A (en) * 1985-04-25 1990-11-13 Lion Corporation Process for production of granular detergent composition having high bulk density
US4894117A (en) * 1988-04-28 1990-01-16 Colgate-Palmolive Company Process for manufacturing high bulk density particulate fabric softening synthetic anionic organic detergent compositions
US4925585A (en) * 1988-06-29 1990-05-15 The Procter & Gamble Company Detergent granules from cold dough using fine dispersion granulation

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2334899A1 (de) 1972-07-14 1974-01-24 Procter & Gamble Koernige waschmittelzusammensetzung
DE2412837A1 (de) 1973-04-13 1974-10-31 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens
DE2527388A1 (de) 1974-10-10 1976-04-22 Henkel & Cie Gmbh Stabile suspensionen wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
EP0026529A1 (de) 1979-09-29 1981-04-08 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Reinigungsmittelzusammensetzungen
DE3206265A1 (de) 1981-02-26 1982-11-04 Colgate-Palmolive Co., 10022 New York, N.Y. Freifliessendes, in form von hohlkuegelchen vorliegendes material fuer die herstellung von waschmitteln
EP0149264A1 (de) 1983-11-09 1985-07-24 Unilever N.V. Stabile rieselfähige Partikelzusätze für den Gebrauch in Detergenszusammensetzungen
DE3444960A1 (de) 1984-12-10 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Koerniges adsorptionsmittel
DE3526405A1 (de) 1985-07-24 1987-02-05 Henkel Kgaa Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009927A1 (de) * 1989-12-27 1991-07-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granulares, avivierend wirkendes waschmitteladditiv und verfahren zu seiner herstellung
WO1992001036A1 (de) * 1990-07-05 1992-01-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung wasch- und reinigungsaktiver tensidgranulate
US5597794A (en) * 1990-07-05 1997-01-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of detergent surfactant granules comprising a recycle step
US5108646A (en) * 1990-10-26 1992-04-28 The Procter & Gamble Company Process for agglomerating aluminosilicate or layered silicate detergent builders
WO1992007932A1 (en) * 1990-10-26 1992-05-14 The Procter & Gamble Company Process for agglomerating aluminosilicate or layered silicate detergent builders
TR25528A (tr) * 1990-10-26 1993-05-01 Procter & Gamble ALUMINOSILIKAT VEYA TABAKALI SILIKAT DETERJAN KUAKVARYUM HAVAMOTORUNUN YENI BIR TASARIMI VE TüM- LKULLANIM SIRASINDA AYRILMA YETENEGINE SAHIP BILESENLER IHTIVA EDEN ADET BEZI ESIK CÖZüMü. RUCU MADDELERININ TOPAK HALE GETIRILMESI ICIN ISLEM
WO1992017565A1 (de) * 1991-03-30 1992-10-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Niederalkalische, chlor- und phosphatfreie maschinengeschirrspülmittel in form von schwerpulvern und -granulaten
US5516447A (en) * 1991-08-20 1996-05-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method of producing granular surfactants
WO1993004162A1 (de) * 1991-08-20 1993-03-04 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
WO1993010210A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor- und phosphatfreier maschinengeschirrspülmittel in form von schwergranulaten
EP0544492A1 (de) * 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen
EP0622454A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-02 The Procter & Gamble Company Strukturierung von flüssigen nichtionischen Tensiden vor der Granulierung
EP0643130A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-15 The Procter & Gamble Company Granulare Waschmittelzusammensetzungen mit nichtionischem Tensid und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5723428A (en) * 1993-11-24 1998-03-03 Lever Brothers Company Detergent compositions and process for preparing them
EP0694608A1 (de) * 1994-07-28 1996-01-31 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung von körnigen Reinigungsmitteln und nichtionische Tenside enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen
WO1997028245A1 (de) * 1996-02-02 1997-08-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Feste reinigungsmittelzubereitungen
DE10008815A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Sued Chemie Ag Schichtmineralhaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden

Also Published As

Publication number Publication date
JP2704020B2 (ja) 1998-01-26
EP0536110A1 (de) 1993-04-14
EP0536110B1 (de) 1995-01-25
TR24142A (tr) 1991-04-09
PT92060A (pt) 1990-04-30
EP0364881A3 (de) 1990-06-06
WO1990004629A2 (de) 1990-05-03
KR970001224B1 (en) 1997-02-04
DK71791D0 (da) 1991-04-19
WO1990004629A3 (de) 1991-05-30
ES2067569T3 (es) 1995-04-01
ATE117718T1 (de) 1995-02-15
KR900701988A (ko) 1990-12-05
US5354493A (en) 1994-10-11
DK71791A (da) 1991-04-19
DE3835918A1 (de) 1990-04-26
JPH04501129A (ja) 1992-02-27
DE58908952D1 (de) 1995-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0536110B1 (de) Verfahren zur herstellung von oberflächenaktive mittel enthaltenden granulaten
EP0184794B1 (de) Körniges Adsorptionsmittel
DE69229691T2 (de) Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Detergenskörnchen
EP0642576B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines granularen wasch- und/oder reinigungsmittels
DE4429550A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
EP0344629A1 (de) Körniges Adsorptionsmittel mit verbessertem Einspülverhalten
WO1995018766A2 (de) Silikatische builder und ihre verwendung in wasch- oder reinigungsmitteln
EP0538294B1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- und reinigungsaktiver tensidgranulate
DE69425534T2 (de) Mischverfahren zur Formulierung von Detergentien
EP0368137B1 (de) Verfahren zur Herstellung zeolithhaltiger Granulate hoher Dichte
EP0425804B1 (de) Körniges, nichtionische Tenside enthaltendes Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel mit verbessertem Einspülverhalten
EP0560802B2 (de) Verfahren zur herstellung von zeolith-granulaten
DE4205071A1 (de) Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreier maschinengeschirrspuelmittel in form von schwergranulaten
DE4110510A1 (de) Niederalkalische, chlor- und phosphatfreie maschinengeschirrspuelmittel in form von schwerpulvern und -granulaten
EP0623593A2 (de) Verfahren zur Neutralisation der Säureform von anionischen Tensiden, danach erhaltene Agglomerate und Waschmittel
EP0354331A1 (de) Waschmitteladditiv mit verbessertem Einspülverhalten
WO1993010210A1 (de) Verfahren zur herstellung niederalkalischer, aktivchlor- und phosphatfreier maschinengeschirrspülmittel in form von schwergranulaten
EP0633923B1 (de) Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies additiv für wasch- und reinigungsmittel
EP0473622B1 (de) Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies waschmitteladditiv
EP0605436B1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolith-granulaten
EP0874684B1 (de) Verfahren zur herstellung eines granularen additivs
EP1235896B1 (de) Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen
DE69510074T2 (de) Körnige hochaktive waschmittelzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE4304475A1 (de) Granuliertes Wasch- und Reinigungsmittel
WO2000071657A1 (de) Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): ES GR

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): ES GR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 19901123

XX Miscellaneous (additional remarks)

Free format text: VERFAHREN ABGESCHLOSSEN INFOLGE VERBINDUNG MIT 89911804.6/0536110 (EUROPAEISCHE ANMELDENUMMER/VEROEFFENTLICHUNGSNUMMER) VOM 22.06.93.