EP0365380A1 - Composition, son application comme isolant électrique et son procédé de fabrication - Google Patents

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EP0365380A1
EP0365380A1 EP89402631A EP89402631A EP0365380A1 EP 0365380 A1 EP0365380 A1 EP 0365380A1 EP 89402631 A EP89402631 A EP 89402631A EP 89402631 A EP89402631 A EP 89402631A EP 0365380 A1 EP0365380 A1 EP 0365380A1
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    • C10N2040/17—Electric or magnetic purposes for electric contacts

Definitions

  • the present invention relates to a new composition, its application as an electrical insulator and its manufacturing process.
  • the invention relates more particularly to insulating oils which are used in transformers and electric capacitors. Such oils are described, for example, in European patent EP 8251 and in US patent 4,523,044.
  • the Applicant has unexpectedly discovered that the dielectric properties of these insulating oils can be greatly improved when certain products are added in small proportion.
  • the present invention is a composition comprising at least one electrical insulating oil (A) and at least one product (B) having at least 6 carbon atoms, carrying an aldehyde function and having at most two OH groups.
  • Electrical insulating oil designates all products which can be used in electrical transformers and capacitors. They are liquid products at operating temperatures, that is to say between -40 and 100 ° C or as soon as the temperature exceeds a value between ambient and 100 ° C. These products have a resistivity at least equal to 1010 ⁇ cm and preferably greater than 1012 ⁇ cm.
  • the invention is particularly applicable to the following products: - mineral oils, - polychlorobenzenes, for example trichlorobenzene, - polychlorotoluenes, phthalates and alkylphthalates, for example di-2-ethylhexylphthalate, - silicones, for example polydimethylsiloxane, - arylalkanes and polyarylalkanes such as, for example, the benzyltoluene oligomers described in US Pat. No.
  • arylalkanes and polyarylalkanes for example the product described in European patent EP 8251, - alkanes or alkenes substituted by at least one phenyl, said phenyl itself being substituted by alkyl groups.
  • alkylbenzene in particular dodecylbenzene, - compounds based on phenyl xylylethane (PXE) and in particular based on 1-phenyl xylyl-1 ethane, - alkylnaphthalene, for example diisopropylnaphthalene -isopropylbiphenyl.
  • the product (A) can also be a mixture of at least any two of the products mentioned above. All these products are purified for example on absorbers or on land, and optionally degassed to obtain sufficient resistivity.
  • the invention is particularly useful for the products described in US Pat. No. 4,523,044 which are compositions of polyarylalkane oligomers consisting of the mixture of two oligomers A and B.
  • the invention also applies in particular to the liquid dielectrics described in EP 8251 of formula: where n and y have the value 1 or 2 which can be mixed with one or more products of general formula: where a varies from 2 to 4, b varies from 0 to 2, and R is an aliphatic hydrocarbon radical containing from 1 to 3 carbon atoms, this mixture being added with an acid acceptor of the epoxidized oil or tetraphenyltin type in quantity between 0.001 and 10% and preferably from 0.01 to 0.3%.
  • the product (B) can be chosen from products having at least 6 carbon atoms and carrying an aldehyde function. It can also carry other functions but not more than two OH groups. We use for example:
  • the product (B) contains at least one phenyl, for example:
  • the proportion of (B) can be included within wide limits.
  • the amount of (B) is such that it can represent up to 1 to 5% by weight of the mixture of (A) and (B).
  • the amount of (B), expressed on the same basis is between 50 and 1000 ppm.
  • the product (B) can also be a mixture of at least two products having 6 carbon atoms and carrying an aldehyde function, one of these products may or may not contain a phenyl.
  • composition according to the invention may contain antioxidants, epoxides and other additives customary in dielectric liquids.
  • the present invention also relates to the process for the preparation of these compositions.
  • the present invention also relates to the application of this composition in transformers and electrical capacitors.
  • composition according to the invention can be used as a solvent for manufacturing pressure-sensitive recording materials such as carbonless copying paper.
  • pressure-sensitive recording materials such as carbonless copying paper.
  • Such techniques are described for example in the patents FR 2 257 432 (NCR), GB 1 346 364 (FUJI) and FR 2 157 587 (Monsanto).
  • the angle of loss (tan-delta) is one of the important characteristics of a dielectric liquid. It characterizes the electrical conduction of the liquid and must be as low as possible.
  • the increase in the tan-delta during this test is generally due to the appearance of ionic products of oxidation of the liquid (or its impurities).
  • Tan-delta 100 ° C-50Hzx10 ⁇ 4 Times at 100 ° C in hours 0 250 500 A1 1.7 8.7 29 A1 + 200 ppm B1 1.4 8.1 26 A1 + 200 ppm B1 + 1000 ppm antioxidant 3.0 7.5 21
  • the tests consist in manufacturing and impregnating models of capacitors and in subjecting these models to accelerated aging (high voltages and temperatures).
  • the main sanction of the test is the number of capacitors which are deteriorated (breakdowns) during the test.
  • two series of 10 capacitors were made, comprising 2 films of smooth polypropylene 12 ⁇ m thick (24 ⁇ m in total) and a layer of kraft paper, 12 ⁇ m thick, located between the two films.
  • the paper has a density of 1.0.
  • the two series of 10 capacitors were impregnated using A1 and A1 + 200 ppm of B1 respectively.
  • the capacitance and tan-delta values of the capacitors at the temperature of 85 ° C. were measured, under the voltage of 1000 AC.
  • the capacitors were then subjected to aging at 85 ° C at 2700 V (75.0 V / ⁇ m) for 535 hours.
  • the tan-delta of all the remaining capacitors was measured as a function of the voltage at the temperature of 85 ° C.
  • the Tan-delta of the group of A1 capacitors comprising aldehyde B1 is significantly lower than that of the reference group A1 without this additive. (Reminder: the result is all the more favorable the lower the tan-delta).

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant au moins une huile isolante électrique (A) et au moins un produit (B) ayant au moins 6 atomes de carbone et portant une fonction aldéhyde. La demanderesse a ainsi fortement augmenté les propriétés diélectriques du benzyltoluène et ses oligomères (A) en y incorporant de l'éthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde. Application de cette composition comme liquide diélectrique dans les transformateurs ou les condensateurs électriques et comme solvant pour le papier copiant sans carbone.

Description

  • La présente invention concerne une nouvelle composition, son application comme isolant électrique et son procédé de fabrication. L'invention concerne plus particulièrement les huiles isolantes qu'on utilise dans les transformateurs et les condensateurs électriques. De telles huiles sont décrites par exemple dans le brevet européen EP 8251 et dans le brevet US 4 523 044.
  • La demanderesse a découvert de façon inattendue que les propriétés diélectriques de ces huiles isolantes peuvent être fortement améliorées quand on y ajoute certains produits en faible proportion. La présente invention est une composition comprenant au moins une huile isolante électrique (A) et au moins un produit (B) ayant au moins 6 atomes de carbone, portant une fonction aldehyde et ayant au plus deux groupements OH.
  • L'huile isolante électrique (A) désigne tous les produits qui sont utilisables dans les transformateurs et les condensateurs électriques. Ce sont des produits liquides aux températures d'utilisation, c'est-à-­dire entre -40 et 100°C ou dès que la température dépasse une valeur comprise entre l'ambiante et 100°C. Ces produits ont une résistivité au moins égale à 10¹⁰Ωcm et de préférence supérieure à 10¹²Ωcm.
  • L'invention s'applique particulièrement aux produits suivants :
    - les huiles minérales,
    - les polychlorobenzènes, par exemple le trichlorobenzène,
    - les polychlorotoluènes,
    - les phtalates, et alkylphtalates, par exemple le di-2-éthyl­hexylphtalate,
    - les silicones, par exemple le polydiméthylsiloxane,
    - les arylalcanes et polyarylalcanes tels que par exemple les oligomères du benzyltoluène décrits dans le brevet US 4 523 044,
    - des arylalcanes et polyarylalcanes chlorés, par exemple le produit décrit dans le brevet européen EP 8251,
    - des alcanes ou des alcènes substitués par au moins un phényl, ledit phényl étant lui-même substitué par des groupements alkyls. Par exemple les alkylbenzène ramifiés ou non, en particulier le dodécyl­benzène,
    - les composés à base de phényl xylyléthane (PXE) et en particu­lier à base de phényl-1 xylyl-1 éthane,
    - les alkylnaphtalène par exemple le diisopropylnaphtalène
    -l'isopropylbiphényl.
  • Le produit (A) peut aussi être un mélange d'au moins deux quel­conques des produits cités ci-dessus. Tous ces produits sont purifiés par exemple sur absorbeurs ou sur terres, et éventuellement dégazés pour obtenir une résistivité suffisante.
  • L'invention est particulièrement utile pour les produits décrits dans le brevet US 4 523 044 qui sont des compositions d'oligomères de polyarylalcanes constitués du mélange de deux oligomères A et B.
  • L'oligomère A est un mélange d'isomères de formule :
    Figure imgb0001
     avec n₁ et n₂ = 0, 1 et 2, sachant que n₁ +n₂ ≦ 3 et l'oligomère B est un mélange d'isomères de formule :
    Figure imgb0002
     avec n′₁, n˝₁ et n₄ = 0, 1 et 2
    et n′₂, n˝₂, n₃, n′₃ et n₅ = 0 et 1,
    sachant que n′₁ + n˝₁ + n′₂ + n˝₂ + n₃ + n′₃ + n₄ + n₅ ≦ 2.
  • L'invention s'applique aussi en particulier aux diélectriques liquides décrits dans EP 8251 de formule :
    Figure imgb0003
     où n et y ont la valeur 1 ou 2 qui peuvent être en mélange avec un ou plusieurs produits de formula générale :
    Figure imgb0004
     où a varie de 2 à 4, b varie de 0 à 2, et R est un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 3 atomes de carbone, ce mélange étant additionné d'un accepteur d'acide du type huile époxydée ou tétraphé­nylétain en quantité comprise entre 0,001 et 10 % et de préférence de 0,01 à 0,3 %.
  • Le produit (B) peut être choisi parmi les produits ayant au moins 6 atomes de carbone et portant une fonction aldehyde. Il peut aussi porter d'autres fonctions mais pas plus de deux groupements OH. On utilise par exemple :
    Figure imgb0005
  • Avantageusement le produit (B) contient au moins un phényl, c'est par exemple :
    Figure imgb0006
  • On utilise avantageusement ces trois derniers produits et de préférence l'éthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde.
  • La proportion de (B) peut être comprise dans de larges limites. Avantageusement la quantité de (B) est telle qu'elle peut représenter jusqu'à 1 à 5 % en poids du mélange de (A) et (B). De préférence la quantité de (B), exprimée sur la même base est comprise entre 50 et 1000 ppm.
  • Le produit (B) peut aussi être un mélange d'au moins deux produits ayant 6 atomes de carbone et portant une fonction aldéhyde, l'un de ces produits pouvant ou non contenir un phényle.
  • La composition selon l'invention peut contenir des antioxydants, des époxydes et autres additifs usuels dans les liquides diélectriques.
  • Le présente invention concerne aussi au procédé de préparation de ces compositions.
  • On peut procéder par simple mélange. il est avantageux de préparer une solution-mère de produits (A) contenant de 10 à 20 % en poids de produit (B) puis de la purifier par absorption sur une terre absorbante telle qu'une terre décolorante, une bentonite, etc... On purifie jusqu'à obtention d'une résistivité suffisament élevée. Puis cette solution-mère est utilisée pour obtenir, après mélange avec (A) dans les proportions désirées, la composition de l'invention.
  • La présente invention concerne aussi l'application de cette composition dans les transformateurs et les condensateurs électriques.
  • La composition selon l'invention est utilisable comme solvant pour fabriquer des matières d'enregistrement sensibles à la pression telles que le papier copiant sans carbone. De telles techniques sont décrites par exemple dans les brevets FR 2 257 432 (NCR), GB 1 346 364 (FUJI) et FR 2 157 587 (Monsanto).
    • EXEMPLE
  • On suit l'évolution au cours du temps de séjour à 100°C de l'angle de perte de différents liquides.
  • L'angle de perte (tan-delta) constitue une des caractéristiques importantes d'un liquide diélectrique. Il caractérise la conduction électrique du liquide et doit être aussi faible que possible.
  • Le maintien à température de 100°C, en présence d'air, des liqui­des se traduit par une élévation progressive, plus ou moins rapide de la tan-delta. Plus l'évolution est faible, meilleur est le résultat.
  • L'élévation de la tan-delta lors de ce test est généralement dûe à l'apparition de produits ioniques d'oxydation du liquide (ou de ses impuretés).
    • Résultats des essais
  • Ont été étudiés :
    - liquide de référence : un produit à base de dibenzyltoluène décrit dans l'exemple 2 du brevet US 4 523 044 et stabilisé par 1 % en poids d'éther diglycidique du bisphénol A. Ce diélectrique est désigné dans la suite par A1.
    - deux compositions selon l'invention :
    • (i) A1 + 200 ppm de B1 (B1 dans la suite du texte désigne l'éthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde)
    • (ii) A1 + 200 ppm de B1 + 1000 ppm de ditertiobutylparacrésol (antioxydant)
  • Le tableau ci-dessous indique des valeurs de tan-delta au cours du temps de séjour des liquides à 100°C.
    Tan-delta 100°C-50Hzx10⁻⁴
    Durées à 100°C en heures 0 250 500
    A1 1,7 8,7 29
    A1 + 200 ppm B1 1,4 8,1 26
    A1 + 200 ppm B1 + 1000 ppm antioxydant 3,0 7,5 21
  • L'addition de 200 ppm de B1 ne détériore pas l'angle de perte du liquide même après séjour prolongé à 100°C.
    • ESSAIS SUR CONDENSATEURS
  • Les essais consistent à fabriquer et à imprégner des modèles de condensateurs et à soumettre ces modèles à des vieillissement accélé­rés (tensions et températures élevées).
  • La sanction principale du test est le nombre de condensateurs qui sont détériorés (claquages) au cours du test.
  • Pour étudier l'effet de la présence de B1 dans A1, on a fabriqué deux séries de 10 condensateurs comportant 2 films de Polypropylène lisse de 12 µm d'épaisseur (soit 24 µm au total) et une couche de papier kraft, de 12 µm d'épaisseur, située entre les deux films. Le papier a une densité de 1,0.
  • Les deux séries de 10 condensateurs ont été imprégnées à l'aide respectivement de A1 et de A1 + 200 ppm de B1.
  • Après imprégnation et formation thermique pendant 80 heures à 100°C on a mesuré, sous la tension de 1000 Volts alternatifs, les valeurs de capacité et de tan-delta des condensateurs à la température de 85°C.
  • On a obtenu les résultats suivants :
    Valeurs de la capacité (moyenne) Valeurs de tan-delta (moyenne)
    Condensateurs au A1 0,25 µF 7,6x10⁻⁴
    Condensateurs au A1 + 200 ppm B1 0,25 µF 8,7x10⁻⁴
  • Les condensateurs ont ensuite été soumis à un vieillissement à 85°C sous 2700 V (75,0 V/µm) pendant 535 heures.
  • Après ce premier vieillissement on a mesuré à 85°C sous 1000 V les valeurs de la capacité et de tan-delta. On a obtenu les résultats suivants :
    Valeurs de la capacité (moyenne) Valeurs de tan-delta (moyenne)
    Condensateurs au A1 0,25 µF 6,1x10⁻⁴
    Condensateurs au A1 + 200 ppm B1 0,25 µF 5,9x10⁻⁴
  • Aucun condensateur n'a été détérioré lors de l'essai sous 2700 V. L'essai a été poursuivi en élevant la tension à 3000 Volts (83,3 V/µm) afin d'accroître encore la sévérité du test. Les résultats de cet essai de vieillissement sous 3000 V sont les suivants :
    Durée sous tension de 3000 V en heures Nombre de condensateurs encore en vie
    A1 A1 + 200 ppm B1
    0 10 10
    160 9 10
    521 8 10
    679 8 9
    923 7 9
    1163 7 9
  • Les résultats obtenus sont en faveur du groupe comportant de l'éthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde (B1).
    • Evolution de la tan-delta
  • Après 925 heures de vieillissement à 85°C sous 3000 Volts la tan-delta de tous les condensateurs restant a été mesurée en fonction de la tension à la température de 85°C.
  • On a obtenu les résultats suivants :
    Tension de mesure en Volts Tan 5 à 85°C des condensateurs x10⁻⁴
    Imprégnant : A1 (moyenne de 7 condensateurs) Imprégnant : A1 + 200 ppm B1 (moyenne de 9 condensateurs)
    500 9,0 6,6
    1000 9,4 6,8
    2000 10,3 7,2
    3000 12,5 8,4
  • La Tan-delta du groupe de condensateurs au A1 comportant de l'aldéhyde B1 est significativement plus faible de celle du groupe de référence au A1 sans cet additif. (Rappel : le résultat est d'autant plus favorable que la tan-delta est faible).

Claims (5)

1. Composition comprenant au moins une huile isolante électrique (A) et au moins un produit (B) ayant au moins 6 atomes de carbone, portant une fonction aldéhyde et ayant au plus deux groupements OH.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (B) contient un groupe phényle.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que (B) est choisi parmi le méthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, le méthoxy-4 hydroxy-3 benzaldéhyde et l'éthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, ou un mélange de deux quelconques d'entre eux.
4. Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 3 comme liquide diélectrique dans les transformateurs ou les condensa­teurs électriques.
5. Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 3 comme solvant pour le papier copiant sans carbone.
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