EP0377080A2 - Elektrischer Leiter, der mit einem Polymer isoliert ist - Google Patents

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EP0377080A2
EP0377080A2 EP89117457A EP89117457A EP0377080A2 EP 0377080 A2 EP0377080 A2 EP 0377080A2 EP 89117457 A EP89117457 A EP 89117457A EP 89117457 A EP89117457 A EP 89117457A EP 0377080 A2 EP0377080 A2 EP 0377080A2
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EP
European Patent Office
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adhesive
insulated conductor
polymer
peroxide
conductor according
Prior art date
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EP89117457A
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EP0377080A3 (de
EP0377080B1 (de
Inventor
Kevin Kirk
Ewald Brückner
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WL Gore and Associates GmbH
Original Assignee
WL Gore and Associates GmbH
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
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    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones

Definitions

  • This invention relates to insulated electrical conductors, particularly those conductors that are insulated with polymers. Round cables as well as flat and coaxial cables are to be used as electrical conductors.
  • the siloxanes have 1.3 to 1.95 phenyl and methyl groups per silicon atom, up to half of the phenyl groups can be biphenyl groups and up to 10% of the organic groups can be tolyl, alkyl, ethyl or other groups.
  • the siloxanes are soluble in aromatic, organic solvents or mixtures.
  • the polyamide is denoted by ⁇ -NH - R - NH - (CH2) m - [- NH - R1 - NH - (CH2) m ] n ⁇ -, where m is two or more, n 0 or an integer, R the The residue of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid after removal of the hydroxyl groups and R1 represents the residue of isophthalic, terephthalic or saturated aliphatic acids with 4 to 10 carbon atoms, the hydroxyl groups of which have been removed.
  • a wire is coated with this mixture and cured by removal of the solvent and by heating to form an insulating varnish coating on the wire.
  • Composite materials could be made by firmly joining two sheet members made of the same or different materials, e.g. glass, metals or polymers, by converting the organosilanamide block copolymers described in U.S. Patent No. 3,740,305 to the corresponding polyimides in order to to form firmly bonded materials.
  • the organosilane imides were applied to the surfaces of the sheet members to be bonded, the solvent was removed, and the cyclization reaction was effected by heat.
  • organosiloxanes have the formula wherein R is a monovalent hydrocarbon radical, usually methyl, and n is 0 to 150.
  • organosiloxaneimide block copolymers A much broader and wider variety of organosiloxaneimide block copolymers than those mentioned above has been provided by U.S. Patent 4,522,985; according to this publication, the norbornane and norbornene cores have been used extensively for both the siloxane and diamine regions of the starting materials.
  • Curing under heat for example to cyclize a polyamide into a polyimide directly on the cable, was not a good solution. It is now common to coat a fully cured polyimide tape with a thermoplastic adhesive material, such as a fluorinated ethylene-propylene copolymer. This works very well unless halogen-free insulation is required due to reduced toxicity when burned; it is desirable to remove the outer layer of the thermoplastic adhesive after processing, or to subject the cable to electromagnetic radiation, in which case a halogenated polymer will not work very well under such radiation and a halogenated material must be avoided.
  • a thermoplastic adhesive material such as a fluorinated ethylene-propylene copolymer
  • the invention has for its object to provide an insulation material which has good insulating properties and good adhesiveness when it is applied to the material to be insulated. Furthermore, a method for isolating an electrical conductor is to be specified by means of which the insulation material can be applied to the conductor with good adhesion.
  • the insulation material according to the invention consists of a high temperature-resistant polymer which surrounds an electrical conductor. A completely heat-cured organosiloxaneimide adhesive is applied to this polymer, which surprisingly ensures a good polymer-polymer connection.
  • the polymer is preferably a polyimide, polyphenylene sulfide (PPS) or a polyether ether ketone (PEEK).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyether ether ketone
  • the cables according to the invention are particularly suitable for use at high temperatures and under aggressive environmental conditions.
  • the new composite material can be used both as primary insulation and as a jacket.
  • the organopolysiloxaneimide is dissolved in an organic solvent, possibly with organic peroxides and pigments, and the solution is applied to a layer of the fully cured polymer.
  • the solvent is then evaporated and the polymer layer is wrapped around an electrical conductor with the adhesive on top.
  • the polymer layer is preferably cut into a band shape and wound spirally around the electrical conductor.
  • the conductor wrapped in the tape is first of all for a relatively short time heated to a higher temperature to seal the layers of polymer. It is then held at a low temperature for an extended period of time to increase the cross-link curing reaction and to prevent problems such as tarnishing of metal conductors, which can occur at higher temperatures and longer heating times.
  • the preferred organopolysiloxaneimide adhesive is a fully cured material with the formula where Q is a tetravalent radical selected from where D is selected from wherein R4 is a bivalent radical selected from and divalent organic radicals of the general formula wherein R1 and R2 represent alkylenes, usually - (CH2) 3 -, or R4, wherein R represents methyl, phenyl, tolyl or a mixture of aliphatic and aromatic radicals, wherein R3 represents hydrogen or an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms , X from bivalent radicals -CR 3rd 2nd -, C y H 2y -, - CO -, - SO2-, -O-, and -S-, is selected, where y 1 to 5, k 1 to 7, n 1 to 7, m is an integer greater than 1 and p are 0 or 1.
  • the crosslinking reaction is preferably carried out in the presence of a peroxide.
  • Benzoyl peroxides such as bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide or t-butyl peroxide are particularly suitable as peroxides.
  • the presence of peroxide accelerates the crosslinking reaction and increases chemical resistance to solvents.
  • the crosslinking reaction is initiated by cleavage of the peroxide, as can be seen from the formula below.
  • the radicals formed in this way generate a polymer radical by splitting off hydrogen from the polymer chain. Two of the polymer radicals generated in this way can saturate to form a CC bond, as can be seen from the formula below.
  • a coactivator such as, for example, triallyl cyanurate
  • three-dimensional crosslinking can be achieved, which leads to a thermally more stable product which also has better chemical resistance due to the multiplication of the crosslinking sites.
  • the polymer radical reacts with an allyl group of the cyanurate. The formula is shown below.
  • the crosslinking is only started when the finished product is exposed to a higher temperature, which ensures that no pre-crosslinking takes place during the drying and further processing of the product.
  • the reaction is only triggered when the product is held at 300 ° C for a period of 1 to 3 minutes.
  • the finished products are subjected to post-heating, which normally takes place at 200 ° C for 2 to 3 hours. Insulation produced using this method can be used for mechanical loads up to a permanent temperature of 150 ° C and for only electrical loads up to a permanent temperature of 170 ° C.
  • a low dielectric constant is required to use the insulation material for flat or coaxial cables.
  • the adhesive approach must be modified. This can be done, for example, by adding expanded glass spheres, preferably microspheres, which are hollow on the inside in addition to the mixture mentioned.
  • a coupling agent based on silane is added give.
  • vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane (1); 3,4 epoxybutyltriethoxysilane (2); 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane (3) or 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (4) can be used.
  • the amount of silane used in each case is approximately 0.1 to 0.8% of the weight of glass spheres.
  • the silanes that can be used have the following general formula y-Si-R'-X, where y and X represent the two different reactive centers.
  • the functional group X is linked to an organic intermediate piece R 'with the four-bonded silicon atom.
  • the functional group y is a removable group, in this case either a trimethoxy or a trieethoxysilyl group.
  • the function of silanes as an adhesion promoter is based on the formation of a monomolecular silane layer on the surface of the glass spheres, the functional group y reacting here.
  • the remaining functional group X can react chemically with the plastic matrix or with the crosslinker / coactivator system.
  • a halogen-free flame retardant can also be added.
  • the proportion of the flame retardant can be up to approx. 20 percent by weight. This also makes it possible to obtain a higher layer thickness of the adhesive application and thus to use the coated polymer layer, for example in the form of a film, for the production of ribbon cables.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 50 to 100 microns. This enables the embedding of bare conductors or of fully insulated wires.
  • a roll of polyimide film (DuPont Kapton H-50) is coated with a 2.54 ⁇ m (0.0001 inch) thick layer of an organopolysiloxanimide adhesive which has been dissolved in methylene chloride to give a 5% solids solution .
  • 20% by weight of a green pigment in polyester based on the organopolysiloxaneimide was added to the solution of organopolysiloxaneimide and methylene chloride to color the film. The solvent is evaporated to a to produce dry film.
  • the roll is then cut into evenly wound bobbins with an approximately 1.83 mm (0.072 inch) wide band.
  • the tape is wrapped around a 30 AWG silver plated copper conductor to give a 2.1 wrap construction with a 0.3048 mm (0.012 inch) end diameter.
  • This wrapped structure is connected in an air oven at 300 ° C with a residence time of 50 seconds.
  • the outer adhesive layer which is not covered with a film layer, is washed off the assembly by passing the assembly through a methylene chloride bath to give a green, insulated wire assembly. Tests are carried out on this wire construction with regard to the dielectric in a moist environment, with regard to aging when heated and with regard to the resistance to solvents.
  • the test procedure for dielectric in a humid environment is carried out according to the provisions of MIL-W-81822A, section 4.6.20; the heat resistance test procedure is in accordance with the provisions of MIL-W-81822A, section 4.6.22; and resistance to fluids is determined by the provisions of MIL-W-8l822A, section 4.6.25.
  • the heat resistance of the construction using an organosiloxaneimide adhesive is greater than the heat resistance of a comparable polyester adhesive, but the solvent resistance to 1,1,1-trichloroethane is insufficient.
  • a roll of polyimide film (DuPont Kapton H-100) is covered with a 2.54 ⁇ m (0.0001 inch) thick layer coated from an organopolysiloxaneimide adhesive which was dissolved in methylene chloride to give a 5% solids solution.
  • a red pigment containing chromium is added to the adhesive solution to color the tape. The solvent is evaporated to give a dry film.
  • Another tape is coated exactly as above, except that an organic peroxide (e.g. Luprox 500R dicumyl peroxide) is added in an amount of 10% by weight based on the organopolysiloxaneimide adhesive.
  • an organic peroxide e.g. Luprox 500R dicumyl peroxide
  • Both tapes are cut into evenly wound coils approximately 2.64 mm (0.104 inch) wide.
  • the tapes are wrapped around a 30 AWG silver plated copper conductor to create a 3.2 wrap construction with a finished 0.4064 mm (0.016 inch) diameter.
  • the wrapped superstructures are fired in an air oven with a temperature of 320 ° C and a residence time of 100 seconds.
  • the outer layer of adhesive that is not covered by the film is washed off the assembly by passing the assembly through a methylene chloride bath. A red, insulated wire structure is obtained.
  • the adhesive is more resistant to some solvents than to other solvents.
  • the curing of samples in the presence of peroxide accelerates the crosslinking and thus increases the solvent resistance of the adhesive with respect to solvents which more easily dissolve the adhesive, for example methylene chloride.
  • a roll of PEEK (polyether ether ketone) film is coated with a 0.00254 mm (0.0001 inch) thick layer of an organopolysiloxanimide adhesive dissolved in methylene chloride to form a 5% solids solution. to surrender.
  • a chromium-containing red pigment is added at 25% by weight, based on the organopolysiloxanimide adhesive, in order to color the tape.
  • the solvent is evaporated to give a 5.0 wrap construction with a final diameter of 0.508 mm (0.020 inch).
  • the wrapped structure is heated in an air oven at 300 ° C with a residence time of 100 seconds.
  • the outer adhesive layer which is not covered by a film layer, is washed off the assembly by passing it through a methylene chloride bath so that a red, insulated conductor assembly is obtained.
  • the finished composite insulation material had a tensile strength of 25,000 psi and an elongation of 110%. It also had good heat resistance and good electrical properties.
  • a polyphenylene sulfide film with a layer thickness of about 12 to 100 microns is coated with an adhesive solution.
  • the adhesive solution used as a coating composition contains organopolysiloxane imide as the plastic matrix, bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide as the crosslinker, triallyl cyanurate as the coactivator, and color pigments and methylene chloride as the solvent.
  • the solids concentration is about 20 to 25% by weight, depending on the required layer thickness.
  • the solvent is evaporated, the crosslinking reaction takes place at 300 ° C and a time of 1 to 3 minutes.
  • the finished product is subjected to post-heating, which takes place at 200 ° C for a period of 2 to 3 hours.
  • the end product is a primary insulation material for electrical parts, can be used mechanically for a continuous temperature of at least 150 ° C and electrically for a temperature of at least 170 ° C.
  • Methylene chloride was found to be the best solvent for the uncured organopolysiloxaneimide adhesive.
  • the improved resistance to methylene chloride by means of an organopolysiloxaneimide hardened with the help of peroxide thus eliminates a weak point in the use of this adhesive for the production of wires and cables.

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Abstract

Verfahren zum Verbinden eines vollständig hitzegehärteten Polymers mit sich selbst oder mit einem anderen Material durch Überziehen des Polymers mit einer Klebstoffschicht aus einem vollständig hitzegehärteten Organosiloxanimid-Klebstoff, der ein organisches Peroxid enthält, und Aushärten des Klebstoffs unter Hitze, um diesen zu vernetzen. Als Polymer kann ein Polyimid, ein Polyphenylensulfid oder ein Polyether-etherketon verwendet werden. Es wird ein hitze- und lösungsmittelbeständiger, mit dem Polymer isolierter Draht erhalten.

Description

  • Diese Erfindung betrifft isolierte elektrische Leiter, insbesondere solche Leiter, die mit Polymeren isoliert sind. Als elektrische Leiter sollen sowohl Rundkabel als auch Flach- und Koaxialkabel verwendet werden.
  • Bei der Überzugs- und Isoliertechnik von elektrischen Leitern ist es bekannt, daß zur Erzeugung von zufrieden­stellenden isolierten Schaltungen bzw. Installationen, harte und feste Überzüge bzw. Isolierungen, die einem ho­hem Verschleiß, Biegungsbeanspruchungen, hohen Temperatu­ren, aggresiven Umweltbedingungen und einem chemischen An­griff von Flüssigkeiten widerstehen, erforderlich sind.
  • Unter den Materialien, die zur Isolierung von Leitern für den Gebrauch unter derartigen Bedingungen verwendet werden, sind Mischungen aus lösungsmittellöslichen, hitzehärtbaren Phenylmethylsiloxanen und organischen Poly­amiden genannt, die in US-PS 2,983,700 offenbart sind. Die Siloxane weisen 1,3 bis 1,95 Phenyl- und Methylgrup­pen pro Siliziumatom auf, bis zur Hälfte der Phenylgrup­pen können Biphenylgruppen sein und bis zu 10 % der or­ganischen Gruppen können Tolyl-, Alkyl-, Ethyl- oder andere Gruppen sein. Die Siloxane sind in aromatischen, organischen Lösungsmitteln oder Mischungen löslich. Das Polyamid wird mit {-NH - R - NH - (CH₂)m -[-NH - R1 - NH - (CH₂)m]n}- bezeichnet, worin m zwei oder mehr, n 0 oder eine ganze Zahl, R der Rest einer ethylenisch un­gesättigten Dicarbonsäure nach der Entfernung der Hydroxyl­gruppen und R1 der Rest von Isophthal-, Terephtal- oder gesättigten aliphatischen Säuren mit 4 bis 10 Kohlenstoff­atomen darstellt, deren Hydroxylgruppen entfernt sind.
  • Ein Draht wird mit dieser Mischung überzogen und durch Entfernung des Lösungsmittels sowie durch Erhitzen aus­gehärtet, um auf dem Draht einen Isolierlacküberzug zu bilden.
  • Nachfolgend wurden Polyamide mit der Formel
    Figure imgb0001
     in organischen Lösungsmitteln gelöst,- wie in US-PS 3,325,450 dargelegt, und auf Metalle, beispielsweise in der Form von Drähten, aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde verdampft und die Überzüge wurden erhitzt, um das Amid in den harten, widerstandsfähigen und gebrannten Imidüberzug zu zyklisie­ren. Von dem Amid, das in die Imidform zyklisiert werden sollte, konnten ebenfalls Filme gegossen werden, die in der Form von gewickelten Polyimid-Streifenfilmen auf Leitern verwendbar waren, wobei das Polyimid die Formel
    Figure imgb0002
     aufwies, worin R ein bivalentes Kohlenwasserstoff­radikal, R¹ ein monovalentes Kohlenwasserstoffradi­kal, ml 1 bis 1000, n 10 bis 10000 oder mehr bedeuten. R ist üblicherweise Polyalkylen oder Polyarylen, und R¹ ist beispielsweise Methyl oder Phenyl.
  • Verbundmaterialien konnten hergestellt werden durch ein festes Verbinden von zwei Flachmaterialelementen aus dem gleichen oder aus unterschiedlichen Materialien, beispielsweise Glas, Metalle oder Polymere, indem die Organosilanamid-Blockcopolymere, die in US-PS 3,740,305 beschrieben sind, in die entsprechenden Polyimide umge­wandelt wurden, um die fest verbundenen Materialien zu bilden. Die Organosilanimide wurden auf die Ober­flächen der Flachmaterialelemente, die verbunden werden sollten, aufgebracht, das Lösungsmittel wurde entfernt und die Zyklisierungsreaktion wurde durch Wärme bewirkt.
  • Ein anderer Weg zur Erreichung guter Eigenschaften bei den Siloxanimid-Harzen wurde in US-PS 3,763,081 dargelegt, wo ungesättigte Vinylgruppen, die auf Organo­siloxanen substituiert waren, zu einem ausgehärteten Produkt durch Hitze und Sauerstoff oder Peroxid mit ungesättigten Gruppen auf Bismaleinsäureimiden ver­netzt wurden, die durch Kondensation von Maleinsäure­anhydrid mit p, p¹-Methylendianilin hergestellt wurden.
  • Derartige Organosiloxane haben die Formel
    Figure imgb0003
     worin R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal, üb­licherweise Methyl, und n 0 bis 150 ist.
  • Eine wesentlich umfassendere und breitere Vielfalt von Organosiloxanimid-Blockcopolymeren als die oben er­wähnten, wurde durch die US-PS 4,522,985 zur Verfügung gestellt; gemäß dieser Veröffentlichung wurden die Norbornan- und Norbornenkerne sowohl für die Siloxan- als auch die Diaminbereiche der Ausgangsmaterialien umfassend verwendet. Die Endprodukte, die Organosiloxan­imide, sind Gummis, die unter Hitzeeinwirkung mit Peroxiden zu harten Elastomeren aushärtbar sind.
  • Wo Bandumwickelverfahren verwendet werden, um bei der Herstellung von isolierten, elektrischen Kabeln auf Lei­tern Schichten aufzubauen, haben die isolierenden und die physikalischen Eigenschaften von Polyimid, Polyether­etherketon und Polyphenylensulfid die Verwendung dieser Materialien wünschenswert gemacht, wenn sie erfolgreich mit sich selbst verbunden werden können.
  • Das Aushärten unter Hitze, um beispielsweise ein Polyamid in ein Polyimid direkt auf dem Kabel zu zyklisieren, er­wies sich nicht als eine gute Lösung. Es ist nun üblich, ein vollständig ausgehärtetes Polyimidband mit einem thermoplastischen Klebstoffmaterial zu überziehen, bei­spielsweise mit einem fluorierten Ethylen-Propylen­Copolymer. Dies funktioniert sehr gut, wenn nicht eine halogenfreie Isolierung wegen einer verminderten Toxizität beim Verbrennen verlangt wird; es ist wünschenswert, die äußere Schicht aus dem thermoplastischen Klebstoff nach der Bearbeitung zu entfernen, oder das Kabel, einer elektromagnetischen Strahlung zu unterwerfen, wo­bei in diesem Fall ein halogeniertes Polymer unter einer derartigen Strahlung nicht sehr gut funktioniert und ein halogeniertes Material vermieden werden muß.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Isolations­material zur Verfügung zu stellen, das gute isolierende Eigenschaften und eine gute Haftfähigkeit aufweist, wenn es auf dem zu isolierenden Material aufgebracht ist. Wei­terhin soll ein Verfahren zum Isolieren eines elektri­schen Leiters angegeben werden, durch das das Isolations­material mit guter Haftfähigkeit auf den Leiter aufge­bracht werden kann.
  • Lösungen dieser Aufgaben sind in den Ansprüchen 1, 11 und 13 angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegen­stand der Unteransprüche.
  • Das erfindungsgemäße Isolationsmaterial besteht aus einem hochtemperaturfesten Polymer, das einen elektrischen Lei­ter umgibt. Auf diesem Polymer ist ein vollständig hitze­gehärteter Organosiloxanimid-Klebstoff aufgebracht, der überraschenderweise für eine gute Polymer-Polymer-Verbin­dung sorgt. Das Polymer ist vorzugsweise ein Polyimid, Polyphenylensulfid (PPS) oder ein Polyether-etherketon (PEEK) Die erfindungsgemäßen Kabel sind besonders für den Einsatz bei hohen Temperaturen und unter aggresiven Umweltbedingungen geeignet. Der neuartige Verbundwerk­stoff kann sowohl als Primärisolierung aber auch als Mantel eingesetzt werden.
  • Das Organopolysiloxanimid wird in einem organischen Lö­sungsmittel evtl. mit organischen Peroxiden und Pigmen­ten gelöst, und die Lösung wird auf eine Schicht des vollständig ausgehärteten Polymers aufgetragen. Das Lö­sungsmittel wird dann verdampft, und die Polymerschicht wird um einen elektrischen Leiter gewickelt, wobei der Klebstoff oben liegt. Vorzugsweise wird die Polymerschicht bandförmig zugeschnitten und spiralförmig um den elektri­schen Leiter gewickelt. Der mit dem Band umwickelte Leiter wird zunächst für eine verhältnismäßig kurze Zeit auf eine höhere Temperatur erhitzt, um die Schichten aus dem Polymer abzudichten. Er wird dann für eine längere Zeit auf einer niedrigen Temperatur gehalten, um die Vernetzungs-Aushärt-­Reaktion zu erhöhen und um Probleme wie das Anlaufen von Metalleitern zu verhindern, was bei höheren Temperaturen und längeren Aufheizzeiten auftreten kann.
  • Der bevorzugte Organopolysiloxanimid-Klebstoff ist ein vollständig ausgehärtetes Material mit der For­mel
    Figure imgb0004
     worin Q ein tetravalentes Radikal ist, das ausgewählt wird aus
    Figure imgb0005
     worin D ausgewählt wird aus
    Figure imgb0006
     worin R⁴ ein bivalentes Radikal ist, das ausgewählt ist aus
    Figure imgb0007
     und bivalenten organischen Radikalen der allgemeinen For­mel
    Figure imgb0008
     worin R¹ und R² Alkylene darstellen, für gewöhnlich -(CH₂)₃ -, oder R⁴, worin R Methyl, Phenyl, Tolyl oder eine Mischung von aliphatischen und aromatischen Radi­kalen darstellt, worin R³ Wasserstoff oder ein Alkylradi­kal mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt, X aus bivalenten Radikalen -CR 3 2
    Figure imgb0009
    - , CyH2y-,-CO-,-SO₂-, -O-, und -S-, ausgewählt ist, wobei y 1 bis 5, k 1 bis 7, n 1 bis 7, m eine ganze Zahl größer als 1 und p 0 oder 1 sind.
  • Da es sich bei dem Polyimidsiloxan um ein Thermoplast handelt, ist die chemische Beständigkeit und die Wärmebe­ständigkeit des Materials stark begrenzt. Um diese Nach­teile teilweise zu kompensieren, ist es notwendig, die Matrix chemisch zu vernetzen. Die Vernetzungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Peroxids durchgeführt. Als Peroxide sind insbesondere Benzoylperoxide wie Bis-­2,4-dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder t-Butyl­peroxid geeignet. Die Gegenwart von Peroxid beschleunigt die Vernetzungsreaktion und erhöht die chemische Resistenz gegenüber Lösungsmitteln.
  • Die Vernetzungsreaktion wird durch die Spaltung des Peroxids eingeleitet, wie aus nachstehender Formel er­sichtlich ist.
    Figure imgb0010
  • Die auf diese Weise gebildeten Radikale erzeugen durch Abspalten von Wasserstoff aus der Polymerkette ein Po­lymerradikal. Zwei der auf diese Weise entstandenen Po­lymerradikale können sich zu einer C-C-Bindung absätti­gen, wie aus nachstehender Formel ersichtlich ist.
    Figure imgb0011
  • In Gegenwart eines Coaktivators, wie beispielsweise Triallyl­cyanurat kann eine dreidimensionale Vernetzung erreicht wer­den, die zu einem thermisch stabileren Produkt füht, das durch eine Vervielfachung der Vernetzungsstellen auch eine bessere chemische Beständigkeit aufweist. Das Polymerradikal reagiert in diesem Fall mit einer Allylgruppe des Cyanurats. Die Formel ist nachfolgend wiedergegeben.
    Figure imgb0012
  • An den Radikalen der Allylgruppen des Cyanurats, die mit der Hauptkette verknüpft sind, können sich andere Peroxid­radikale, Polymerradikale oder Allylreste eines anderen Cyanurats anlagern und somit gegenseitig absättigen. Dies führt zu einer Vermehrung der Vernetzungsstellen und somit zu einer Erhöhung des Vernetzungsgrades. Neben diesen be­vorzugten Vernetzungsreaktionen können natürlich noch zahl­reiche andere Nebenreaktionen auftreten, die insgesamt zu einem räumlich vernetzten, thermisch stabilen und chemisch resistenten Produkt führen.
  • Die Vernetzung wird erst bei Beaufschlagung des fertigen Produkts mit höherer Temperatur in Gang gesetzt, womit gewährleistet ist, daß während des Trocknens und weiter­verarbeiten des Produkts keine Vorvernetzung erfolgt. Die Reaktion wird erst dann ausgelöst, wenn das Produkt über eine Zeitspanne von 1 bis 3 Minuten bei 300° C ge­halten wird. Um die entstandenen Kristallisationsbe­reiche in der Mikrostruktur des Materials zu egalisieren, werden die fertigen Produkte einer Nachtemperierung un­terworfen, was normalerweise bei 200° C für die Dauer von 2 bis 3 Stunden geschieht. Eine nach diesem Verfah­ren hergestellte Isolierung kann bei mechanischer Be­lastung bis zu einer Dauertemperatur von 150° C und bei einer nur elektrischen Belastung bis zu einer Dauer­temperatur von 170° C verwendet werden.
  • Für die Verwendung des Isolationsmaterials für Flach­oder Coaxialkabel ist eine niedrige Dielektrizitäts­konstante notwendig. Dazu muß der Klebstoffansatz modi­fiziert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen, in­dem zusätzlich zu der genannten Mischung expandierte Glaskugeln, vorzugsweise Mikrokugeln, die innen hohl sind, zugegeben werden. Um eine bessere Haftung zwi­schen der Kunststoffmatrix und den Glaskugeln zu er­reichen, wird ein Kupplungsmittel auf Silanbasis zuge­ geben. Als Silan kann insbesondere Vinyltris-(2-methoxy­ethoxy-)silan (1); 3,4 Epoxybutyltriethoxysilan (2); 3-Thio­cyanatopropyltriethoxysilan (3) oder 3-Methacryloxypropyl­triethoxysilan (4) verwendet werden.
    Figure imgb0013
  • Die Menge an jeweils verwendetem Silan beträgt ungefähr 0,1 bis 0,8 % des Gewichts an Glaskugeln. Die verwendbaren Silane haben die folgende allgemeine Formel y-Si-R′-X, wobei y und X die zwei verschiedenen reaktiven Zentren dar­stellen. Die funktionelle Gruppe X ist mit einem organischen Zwischenstück R′ mit dem vierbindigen Siliziumatom ver­knüpft. Die funktionelle Gruppe y ist eine abspaltbare Grup­pe, in diesem Fall entweder eine Trimethoxy- oder eine Trieethoxysilyl-Gruppe. Die Funktion der Silane als Haft­vermittler
    Figure imgb0014
     beruht auf der Ausbildung einer monomolekularen Silan­schicht auf der Oberfläche der Glaskugeln, wobei hier die funktionelle Gruppe y reagiert. Die verbliebene funktionelle Gruppe X kann chemisch mit der Kunst­stoffmatrix oder mit dem Vernetzer/Coaktivator-System reagieren.
  • Neben den Glaskugeln, die die Dielektrizitätskonstan­te des Isolationsmaterials auf etwa 2,1 bis 1,8 herab­setzen, kann auch ein halogenfreies Flammschutzmittel zugegeben werden. Dies führt einerseits zur verbesser­ten Flammwidrigkeit des Isolationsmaterials und ande­rerseits zur wesentlichen Erhöhung der Viskosität des Beschichtungsmaterials. Der Anteil des Flammschutzmit­tels kann bis ca. 20 Gewichtsprozent betragen. Dadurch ist es auch möglich, eine höhere Schichtdicke des Klebstoff­auftrages zu erhalten und somit die beschichtete Polymer­schicht, beispielsweise in Form einer Folie, für die Herstel­lung von Flachbandkabeln zu verwenden. Dabei beträgt die Dicke der Klebstoffschicht vorzugsweise 50 bis 100 µm. Dies ermöglicht das Einbetten von blanken Leitern oder von fertig isolierten Adern.
    • Beispiel 1:
  • Eine Rolle aus Polyimidfilm (DuPont Kapton H-50) wird mit einer 2,54 µm (0,0001 inch) dicken Schicht aus einem Organopolysiloxanimid-Klebstoff überzogen, der in Methylenchlorid gelöst wurde, um eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 5 % zu ergeben. 20 Gew.-% eines grünen Pigmentes in Polyester, bezogen auf das Organo­polysiloxanimid, wurden zu der Lösung aus Organopoly­siloxanimid und Methylenchlorid zugegeben, um den Film zu färben. Das Lösungsmittel wird verdampft, um einen trockenen Film zu erzeugen.
  • Die Rolle wird dann in gleichmäßig gewundene Spulen mit einem etwa 1,83 mm (0,072 inch) breiten Band zer­teilt. Das Band wird um einen 30 AWG, mit Silber plattierten Kupferleiter gewickelt, um einen Aufbau mit 2,1 Umwicklungen mit einem Enddurchmesser von 0,3048 mm (0,012 inch) zu ergeben. Dieser umwickelte Aufbau wird in einem Luftofen bei 300° C mit einer Verweil­zeit von 50 Sekunden verbunden. Die äußere Klebstoff­schicht, die nicht mit einer Filmschicht bedeckt ist, wird von dem Aufbau abgewaschen, indem der Aufbau durch ein Methylenchloridbad geführt wird, um einen grünen, isolierten Drahtaufbau zu ergeben. An diesem Drahtaufbau werden Tests hinsichtlich der Dielektri­zität in feuchter Umgebung, hinsichtlich der Alte­rung bei Erhitzen sowie hinsichtlich der Lösungsmit­telresistenz durchgeführt. Das Testverfahren bezüg­lich der Dielektrizität in feuchter Umgebung erfolgt nach den Bestimmungen von MIL-W-81822A, Abschnitt 4.6.20; das Testverfahren hinsichtlich der Hitzebeständigkeit erfolgt nach den Bestimmungen von MIL-W-81822A, Ab­schnitt 4.6.22; und die Widerstandfähigkeit gegenüber Fluiden erfolgt nach den Bestimmungen von MIL-W-8l822A, Abschnitt 4.6.25. Die Hitzebeständigkeit des Aufbaus, bei dem ein Organosiloxanimid-Klebstoff verwendet wird, ist größer als die Hitzebeständigkeit von einem vergleichbaren Polyester-Klebstoff, jedoch ist die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit hinsichtlich 1,1,1-Trichlorethan unzulänglich.
    • Beispiel 2:
  • Eine Rolle aus Polyimidfilm (DuPont Kapton H-100) wird mit einer 2,54 um (0,0001 inch) dicken Schicht aus einem Organopolysiloxanimid-Klebstoff überzogen, der in Methylenchlorid gelöst wurde, um eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 5 % zu ergeben. Ein chromhal­tiges, rotes Pigment wird zu der Klebstofflösung zugefügt um das Band zu färben. Das Lösungsmittel wird ver­dampft, um einen trockenen Film zu ergeben.
  • Ein weiteres Band wird genau wie oben überzogen, mit der Ausnahme, daß ein organisches Peroxid (zum Bei­spiel Luprox 500R Dicumylperoxid) in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Organopolysiloxanimid-Kleb­stoff, zugegeben wird.
  • Beide Bänder werden in gleichmäßig gewundene Spulen mit einer Breite von etwa 2,64 mm (0,104 inch) zer­teilt. Die Bänder werden um einen 30 AWG, mit Silber plattierten Kupferleiter gewickelt, so daß sich ein Auf­bau mit 3,2 Umwicklungen und einem fertigen Durchmesser von 0,4064 mm (0,016 inch) ergibt. Die umwickel­ten Aufbauten werden in einem Luftofen mit einer Tem­peratur von 320° C und einer Verweilzeit von 100 Se­kunden gebrannt. Die äußere Schicht aus Klebstoff, die nicht von dem Film bedeckt ist, wird von dem Auf­bau abgewaschen, indem der Aufbau durch ein Methylen­chloridbad geleitet wird. Es wird ein roter, isolier­ter Drahtaufbau erhalten.
  • Proben von jedem Aufbau werden bei 225°C 3,5 Stun­den lang ausgehärtet. Sowohl mit der ausgehärteten Pro­be als auch mit der nicht ausgehärteten Probe werden physi­kalische Testverfahren durchgeführt. Die Widerstandsfähig­keit gegenüber Fluiden wird entsprechend den Bestimmungen von MIL-W-8l822A, Abschnitt 4.6.25 durchgeführt, mit der Aus­nahme, daß Methylenchlorid zu der Liste von Testfluiden hinzugefügt wird, und daß die Testspannung erhöht wird, bis ein Durchschlag erfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt (KV = Kilovolt). Tabelle
    Zugfestigkeit des Isolationsmaterials Dehnung des Isolationsmaterials Physikalische Widerstandsfähigkeit gegenüber Fluiden
    Zusammenbruch Spannung nach 24 Stunden Quellzeit
    Isopropylalkohol Hydrauliköl Freon Trichlorethan Methylenchlorid
    Vor dem Aushärten
    -Gew. 10% Dicumylperoxid 54000 50 % 15kV 11kV 11kV 14kV 8,5 kV
    -kein Peroxid 52000 48 % 16kV 13,5kV 11kV 16kV 7,5 kV
    Nach dem Aushärten
    -Gew. 10% Dicumylperoxid 52000 54 % 15 kV 17,5kV 14kV 17,5kV 15 kV
    -kein Peroxid 51000 49 % 17,5kV 12,5kV 16kV 16kV 11 kV
  • Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß der Klebstoff hin­sichtlich einiger Lösungsmittel widerstandsfähiger ist als hinsichtlich anderer Lösungsmittel. Das Aushärten von Proben in der Gegenwart von Peroxid beschleunigt die Vernetzung und erhöht somit die Lösungsmittelwider­standsfähigkeit des Klebstoffs bezüglich solcher Lö­sungsmittel, die den Klebstoff leichter lösen, bei­spielswiese Methylenchlorid.
    • Beispiel 3:
  • Eine Rolle aus einem PEEK-(Polyether-etherketon)-Film wird mit einer 0,00254 mm (0,0001 inch) dicken Schicht aus einem Organopolysiloxanimid-Klebstoff überzogen, der in Methylenchlorid gelöst wurde, um eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 5 % zu ergeben. Ein chromhaltiges, rotes Pigment wird mit 25 Gew.-%, be­zogen auf den Organopolysiloxanimid-Klebstoff, zugege­ben, um das Band zu färben. Das Lösungsmittel wird verdampft, um einen Aufbau mit 5,0 Umwicklungen mit einem Enddurchmesser von 0,508 mm (0,020 inch) zu ergeben. Der umwickelte Aufbau wird in einem Luft­ofen bei 300° C mit einer Verweilzeit von 100 Sekun­den erhitzt. Die äußere Klebstoffschicht, die nicht durch eine Filmschicht bedeckt ist, wird von dem Aufbau abgewaschen, indem dieser durch ein Methylen­chloridbad geleitet wird, so daß sich ein roter, iso­lierter Leiteraufbau ergbit.
  • Das fertige, zusammengesetzte Isolationsmaterial wies eine Zugfestigkeit von 25000 psi und eine Dehnung von 110 % auf. Ebenso hatte es eine gute Wärmebe­ständigkeit und gute elektrische Eigenschaften.
    • Beispiel 4:
  • Eine Polyphenylensulfid-Folie mit einer Schichtdicke von etwa 12 bis 100 µm wird mit einer Klebstofflösung be­schichtet. Die Klebstofflösung, die als Beschichtungs­masse verwendet wird, enthält als Kunststoffmatrix Or­ganopolysiloxanimid, als Vernetzer Bis-2,4-dichlorben­zoylperoxid, als Coaktivator Triallylcyanurat sowie Farbpigmente und Methylenchlorid als Lösungsmittel. Die Feststoffkonzentration beträgt etwa 20 bis 25 Gew.-%, je nach erforderlicher Schichtdicke. Das Lösungsmittel wird verdampft, die Vernetzungsreaktion erfolgt bei 300° C und einer Zeit von 1 bis 3 Minuten. Das fertige Produkt wird einer Nachtemperierung unterworfen, was bei 200° C für die Dauer von 2 bis 3 Stunden geschieht.
  • Das Endprodukt stellt ein Primärisolationsmaterial für elektrische Teile dar, ist mechanisch für eine Dauertemperatur von mindestens 150° C und elektrisch für eine Temperatur von mindestens 170° C zu verwen­den.
  • Methylenchlorid erwies sich als das beste Lösungs­mittel für den ungehärteten Organopolysiloxanimid-­Klebstoff. Die verbesserte Resistenz gegenüber Me­thylenchlorid durch ein mit Hilfe von Peroxid ausge­härtetes Organopolysiloxanimid eliminiert somit einen schwachen Punkt beim Gebrauch dieses Kleb­stoffes für die Herstellung von Drähten und Kabeln.

Claims (23)

1. Isolierter elektrischer Leiter mit:
(a) einer Seele aus elektrisch leitendem Metall;
(b) einem Isolationsmaterial aus einem Polymer, das die Seele umgibt; und
(c) einem vollständig hitzegehärteten Organosiloxan­imid-Klebstoff, der auf das Polymer aufgebracht ist; und
(d) einer weiteren Schicht des Polymers, die mit dem Klebstoff verklebt ist.
2. Isolierter Leiter nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Isolationsmaterial aus einem Polymer hergestellt ist, das aus Polyimid, Polyphenylen- sulfid oder Polyether-etherketon ausgewählt ist.
3. Isolierter Leiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff aus solchen Klebstoffen ausgewählt ist, die die Formel
Figure imgb0015
 aufweisen, worin Q ein tetravalentes Radikal ist, das ausgewählt ist aus
Figure imgb0016
 worin D ausgewählt ist aus
Figure imgb0017
 worin R⁴ ein bivalentes Radikal, das ausgewählt ist aus
Figure imgb0018
 und ein bivalentes organisches Radikal der allgemeinen Formel
Figure imgb0019
 darstellt, worin bedeuten:
R¹ und R² sind Alkylen, für gewöhnlich -(CH₂)₃ -, oder R⁴, R ist Methyl, Phenyl, Tolyl oder eine Mi­schung aus aliphatischen und aromatischen Radikalen, R³ ist Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1-8 C-­Atomen, ist ausgewählt aus bivalenten radikalen -CR 3 2
Figure imgb0020
- , CyH2y -, CO -, -SO₂ -, -O -, und -S-, wobei y 1 bis 5, k 1 bis 7, n 1 bis 7, m eine ganze Zahl größer als 1 und p Null oder 1 darstellen.
4. Isolierter Leiter nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R -CH₃, R¹
Figure imgb0021
 darstellen, worin D -O-R⁴-O- darstellt, daß p gleich 1, k gleich 5, n gleich 4 und m 4 bis 8 ist.
5. Isolierter Leiter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff in Gegenwart eines organischen Peroxids aus­gehärtet ist.
6. Isolierter Leiter nach Anspruch 5, dadurch ge­kennzeichnet, daß das organische Peroxid Benzoylperoxid, beispielsweise Bis-2,4-dichlorbenzoyl­peroxid, Dicumylperoxid oder t-Butylperoxid ist.
7. Isolierter Leiter nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff in Gegenwart eines Coaktivators ausgehärtet ist.
8. Isolierter Leiter nach Anspruch 7, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Coaktivator ein Cyanurat ist.
9. Isolierter Leiter nach Anspruch 8, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Cyanurat ein Triallyl­cyanurat ist.
10. Isolierter Leiter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff zur Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante des Isolationsmaterials mit Mikrokugeln aus Glas, die in­nen hohl sind, versetzt ist.
11. Isolierter Leiter nach Anspruch 10, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Klebstoff zur Erhöhung der Haftung mit den Mikrokugeln aus Glas ein Silan ent­hält.
12. Isolierter Leiter nach Anspruch 11, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Silan ausgewählt ist aus Vinyltris-(2-methoxyethoxy)-silan, 3,4-Epoxybutyl­triethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan oder 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan.
13. Isolierter Leiter nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Silan 0,1 bis 0,8 % des Gewichts an Mikrokugeln beträgt.
14. Isolierter Leiter nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein Flammschutzmittel enthält.
15. Isolierter Leiter nach Anspruch 14, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Flammschutzmittel in einer Konzentration bis zu etwa 20 Gewichtsprozent vor­liegt.
16. Verfahren zum Isolieren eines Leiters aus elek­trisch leitendem Metall mit folgenden Verfahrensschritten:
(a) Überziehen eines Polymerfilms mit einer Klebstoff­schicht aus einem vollständig hitzegehärteten Organosiloxan­imid in einem organischen Lösungsmittel;
(b) Verdampfen des Lösungsmittels;
(c) Umwickeln des Leiters mit dem Polymerfilm und dem dem Klebstoff oder Einbetten des Leiters in die Klebstoff­schicht;
(d) Erhitzen des umwickelten Leiters zur Verbindung der Schichten.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Lösung des vollständig hitze­gehärteten Organosiloxanimids in einem organischen Lö­sungsmittel ein organisches Peroxid enthält und daß nach dem Erhitzen zur Verbindung der Schichten der Leiter zur Durchführung der räumlichen Vernetzung des Organosiloxan­imids längere Zeit auf einer vergleichsweise niedrigeren Termperatur gehalten wird.
18. Verfahren zum Klebverbinden eines Polymers mit sich selbst oder mit einem anderen Material durch Er­hitzen einer Verbindungsschicht aus vollständig hitze­gehärtetem Organosiloxanimid-Klebstoff, der das Polymer bedeckt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Polymer ein Polyimid, ein Polyphenylensulfid oder ein Polyether-etherketon ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Klebstoff ein organi­sches Peroxid enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn­zeichnet, daß das organische Peroxid ein Benzoyl­peroxid, beispielsweise Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder t-Butylperoxid ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum orga­nischen Peroxid ein Coaktivator, vorzugsweise ein Cyanurat verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch ge­kennzeichnet, daß als Cyanurat ein Trie­allylcyanurat verwendet wird.
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