EP0387251A1 - Verwendung von mit trialkoxysilanen beschichteten füllstoffen - Google Patents

Verwendung von mit trialkoxysilanen beschichteten füllstoffen

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Publication number
EP0387251A1
EP0387251A1 EP88907548A EP88907548A EP0387251A1 EP 0387251 A1 EP0387251 A1 EP 0387251A1 EP 88907548 A EP88907548 A EP 88907548A EP 88907548 A EP88907548 A EP 88907548A EP 0387251 A1 EP0387251 A1 EP 0387251A1
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EP
European Patent Office
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fillers
coated
layered silicates
purpose mentioned
silicates coated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88907548A
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Inventor
Norbert Wamser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Naintsch Mineralwerke GmbH
Original Assignee
Naintsch Mineralwerke GmbH
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B20/10—Coating or impregnating
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
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    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
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    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to modified fillers, in particular to silicate fillers from the group of the layers or phyllosilicates, which have been treated with silanes to modify their properties, cf. for example EPPlueddemann, Silane Coupling Agents, Plenum Press New York (1982), Chapter 7, pp. 167-205.
  • Silanes are generally used to improve the adhesion between filler and polymer. As an adhesion promoter, they result in improved mechanical strength and chemical resistance of the composite.
  • the filler surface interacts with the polymer via catalytic activity, orientation of molecular segments and other modifications of the polymer morphology at the phase interface, see AT-B-263973, GB-A-2038302, GB-A-2052458.
  • the surface modification of fillers also influences the rheological properties by changing the wetting, dispersion, viscosity, thixotropy and flow behavior in the binder.
  • the modification increases the binding forces in the boundary layer by reaction or better application of polymer segments and by removing any inhibitor effects of the filler the curing of the polymer.
  • an increased probability of breakage in brittle resins or fillers can eliminate or obscure recesses by modifying the surface of the surface. For example, soft fillers in hard polymers hardly bring any improvements despite modification.
  • Such brittle polymers include thermoplastic acrylic resins, methacrylate-styrene copolymers, various epoxies, polypheiryl sulfides, polystyrenes (hard), styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) and others.
  • a silene modification of soft fillers is particularly advantageous for flexible resins and rubber. Harder fillers can be added to increase their strength.
  • thermoplastics for example in PE methacrylate silane systems.
  • Inhibitor effects with regard to the hardening of the composite occur primarily on metadl oxide surfaces, but also silicate surfaces (such as talc, mica etc.) can inhibit peroxide hardening. This reduction in the crosslinking exotherms can be prevented by silane modification (for example in the case of unsaturated polyesters).
  • the modification of the fillers also affects their dispersibility. Likewise, the viscosity of a medium containing the filler is changed by modifying the fillers with silanes, although a reduction in viscosity is generally to be expected, but acid-base properties play an important role. Neutral polymers require surface-active additives for a good dispersion, each polar additive lowers the viscosity. Acidic additives for basic fillers and basic additives for acidic fillers are used. Acidic fillers include silica gel, quartz, kaolin; basic fillers are, for example, talk (weak), calcite , Magnesite, aluminum hydroxide. The relative acidity of a filler is determined by its isoelectric point in the water.
  • Acidic fillers in basic polymers and basic fillers in acidic polymers result in good dispersibility without sap.
  • Lewis acids titaniumates are suitable for acidic fillers in basic polymers, but not for basic fillers in acidic polymers.
  • Acid fillers in acidic polymers and basic fillers in basic polymers require additives.
  • Cationic silanes or Lewis acids give the best results with acidic fillers in acidic polymers and some improvement with basic fillers in basic polymers.
  • Neutral silanes that have been modified with catalytic amounts of amines or titanates are generally more effective than pure silane.
  • Surface-active additives also increase the coupling power of neutral silanes.
  • the present invention thus relates to the use of trialkoxysilanes containing amino, epoxy, imidazoline, succinic anhydride, cyclohexyl, urea and / or vinyl groups, alone or in combination, of silicate fillers from the group of the layered or phyllosilicates , especially based on talc, chlorite and mica, in anti-corrosion varnishes, spray fillers and stoving stone fillers.
  • H 2 C CHSi (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3 and vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane
  • CH 2 CHC 6 H 4 CH 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , 4, 5-dihydro-1- [3- (triethoxysilyl)) propyl] imidazole (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
  • the amount of the silane applied according to the invention can expediently be up to about 2%, based on the dry weight of the filler.
  • the special silanes can be applied to the fillers by special methods, for example the slurry method in which the filler to be treated is treated with a suitable solvent, e.g. Ethanol, isopropanol or white spirit, mixed to a pulp and the coating agent (coating agent) dissolved in the solvent is added. After stirring in, the resulting slurry is carefully homogenized. Subsequent standing and drying results in the coated filler. Another manufacturing process involves stirring the coating agent in the diluted or undiluted state and homogenizing it in a high-performance stirrer. Finally, the dissolved silane can also be sprayed directly onto the filler moved in an air stream.
  • a suitable solvent e.g. Ethanol, isopropanol or white spirit
  • the fillers coated according to the invention have unexpectedly advantageous properties.
  • a silanization of talc or Plastorit ® (magnesium-potassium-aluminum-silicate), chlorite and mica with a trialkoxysilane having a substituent of the above-mentioned type results in a marked improvement in the resistance to corrosion, as measurements in the case of these coated fillers in corrosion protection lacquers based on aqueous epoxy resin systems Confirm salt spray test.
  • Coated talc fillers show an analogous behavior in alkyd resin systems.
  • Talc varieties coated according to the invention have also been found in spray fillers unsaturated polyester resins or PU resins compared to uncoated fillers have been shown to be significantly better in terms of flow properties and surface properties as well as in terms of mechanical properties such as impact resistance.
  • the following examples are intended to explain the invention in more detail.
  • the filler aftertreated according to the invention leads to a significant improvement in the paint properties of a stoving filler for motor vehicles based on a water-soluble polyurethane resin, such as the comparison of test formulations below (approach 1: with filler coated according to the invention; approach 2: uncoated filler according to the prior art ) and show the results obtained with it.
  • Top coat stand (with a commercially available automotive repair paint based on alkyd)
  • the filler aftertreated according to the invention also results in a significant improvement in the paint properties of a dispersion antirust paint based on a combination of a polyurethane dispersion and an acrylate copolymer dispersion, such as the one below
  • Part I is intensively predispersed, then completed with Part II and dispersed on the dissolver for 30 min.
  • Part III is pre-mixed using a cage stirrer (10 min), then the
  • Parts I + II are dispersed after dispersing with Part III using the cage stirrer.
  • the salt spray resistance is tested after one week of air drying in accordance with ASTM B 117/64.
  • the filler aftertreated according to the invention furthermore gives superior stone chip resistance in a stoving stone filler based on alkyd resin, as the following comparison of test formulations (approach 1: with filler coated according to the invention; approach 2: uncoated filler according to the prior art) and the results obtained thereby show.
  • the paint viscosity (according to DIN 53211, 23 ° C) is approx. 40s. After dilution with Shellsol A / Butanol 7/3, the spray viscosity (DIN 53211, 23 ° C) is approx. 23 s.
  • the stone chip filler is burned in at 150 ° C, 25 min.
  • the alkyd / melamine ratio is 85/15, the pigment / binder ratio is about 1/1.
  • the stone chip resistance determined according to a W test specification with a VW stone chip device, is as follows:

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Description

VERWENDUNG VON MIT TRIALKOXYSILANEN
BESCHICHTETEN FÜLLSTOFFEN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Füllstoffe, insbesondere auf silikatische Füllstoffe aus der Gruppe der Schichtenoder Phyllosilikate, die zur Modifizierung ihrer Eigenschaften mit Silanen behandelt worden sind, vgl.hiezu etwa E.P.Plueddemann, Silane Coupling Agents, Plenum Press New York (1982), Kapitel 7, S. 167-205.
Generell werden Silane zur Haftungsverbesserung zwischen Füllstoff und Polymer eingesetzt. Als Adhäsionspromotor ergeben sie verbesserte mechanische Stärke und chemische Resistenz des Verbundstoffs. Die Füllstoffoberfläche tritt mit dem Polymer über katalytische Aktivität, Orientierung molekularer Segmente und andere Modifikationen der Polymer-Morphologie an der Phasengrenzfläche in Wechselwirkung siehe hiezu AT-B-263973, GB-A-2038302, GB-A-2052458.
Die Oberflächenmodifizierung führt bei Füllstoffen auch zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften durch Äiderung der Benetzung, Dispersion, Viskosität, Thixotropie und des Fließverhaltens im Bindemittel.Die Modifizierung erhöht die Bindungskräfte in der Grenzschicht durch Reaktion oder besseres Anlegen von Polymersegmenten und durch Aufheben eventueller Inhibitoreffekte des Füllstoffs auf die Härtung des Polymers. Anderseits kann eine erhöhte Bruchwahrscheinlichkeit in spröden Harzen oder Füllstoffen Vertiesserungen durch eine Modifikation der Ctoerfläche aufheben bzw. verschleiern. So bringen weiche Füllstoffe in harten Polymeren trotz Modifizierung kaum Verbesserungen. Zu solchen spröden Polymeren zählen thermoplastische Acrylharze, Methacrylat-Styrol-Copolymere, verschiedene Epoxide, Polypheirylsulfide, Polystyrole (hart), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) und andere. Eine Silenmodifizierung weicher Füllstoffe ist vor allem bei flexiblen Harzen und Gummi vorteilhaft. Zur Erhöhung ihrer Festigkeit sind Zusätze härterer Füllstoffe möglich.
Bei Thermoplasten spielen Homopolymerisationen und Nukleierungseffekte die entscheidende Rolle,beispielsweise bei PE-Methacrylatsilan-Systemen. Inhibitoreffekte bezüglich der Härtung des Verbundes treten vor allem bei Metadloxidoberflächen auf, aber auch silikatische Oberflächen (wie bei Talk, Glimmer etc.) können Peroxidhärtungen inhibieren. Durch eine Silanmodifizierung kann diese Erniedrigung der Vernetzungs- exothermen verhindert werden (z.B. bei ungesättigten Polyestern).
Die Modifizierung der Füllstoffe beeinflußt auch ihre Dispergierbarkeit.Ebenso wird die Viskosität eines den Füllstoff enthaltenden Mediums durch eine Modifizierung der Füllstoffe mit Silanen verändert, wobei generell eine Erniedrigung der Viskosität zu erwarten ist,Säure- Basen-Eigenschaften aber eine wichtige Rolle spielen.Neutrale Polymere erfordern für eine gute Dispersion oberflächenaktive Additive, jeder polare Zusatz erniedrigt die Viskosität.Dabei werden saure Zusätze für basische Füllstoffe und basische Zusätze für saure Füller verwendet.Saure Füller sind u.a.Kieselgel,Quarz,Kaolin;basische Füllstoffe sind z.B.Talk (schwach), Calcit,Magnesit,Aluminiumhydroxid. Die relative Acidität eines Füllstoffes wird durch seinen isoelektrischen Punkt im Wasser bestimmt.
Gute Dispergierbarkeit ohne Sasätze ergeben saure Füllstoffe in basischen Polymeren und basische Füllstoffe in sauren Polymeren. Lewis-Säuren (Titanate) sind für saure Füller in basischen Polymeren geeignet, nicht aber für basische Füller in sauren Polymeren.
Saure Füller in sauren Polymeren und basische Füller in basischen Polymeren benötigen Zusatze. Kationische Silane oder Lewis-Säuren ergeben die besten Resultate bei sauren Füllstoffen in sauren Polymeren und manche Verbesserung bei basischen Füllstoffen in basischen Polymeren.
Neutrale Silane,welche mit katalytischen Mengen an Aminen oder Titanaten modifiziert worden sind,sind generell effektiver als das reine Silan.Oberflächenaktive Zusätze erhöhen auch die Kupplurιgskraft neutrale Silane.
Trotz dieser bekannten,eingehend untersuchten Zusammenhänge und der Vielzahl von verschiedensten, mit unterschiedlichen Silanen modifizierten Füllstoffen besteht nach wie vor ein Bedarf nach Füllstoffen,insbesondere silikatischer Natur,mit gegenüber den bekannten Produkten noch weiter verbesserten Eigenschaften.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine Nachbehandlung von Schichtsilikaten, insbesondere Talk, Chlorit und Glimmer, mit speziellen Silanen zu modifizierten Füllstoffen mit überlegenen Eigenschaften in Korrosionsschutzlacken, Spritzfüllern und Einbrennsteinschlagfüllern führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von mit Amino-, Epoxy-, Imidazolin-, Bernsteinsäureanhydrid-,Cyclohexyl-, Harnstoff- und/oder Vinylgruppen aufweisenden Trialkoxysilanen,allein oder in Kombination,beschichteten silikatischen Füllstoffen aus der Gruppe der Schichten- oder Phyllosilikate, insbesondere auf der Basis von Talk,Chlorit und Glimmer, in Korrosionsschutzlacken, Spritzfüllern und Einbrennsteinschlagfüllern. Beispiele für erfindungsgemäß als Modifizierungsmittel bevorzugte Silane sind Aminopropyltrimethoxysilan H2N (CH2)3Si(OCΗ3)3,Aminopropyltriethoxysilan H2N ((CH2)3Si(OC2H5)3,Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan H2N(CH2)2NH (CH2)3Si(OCH3)3,Glycidyl-oxypropyl-trimethoxysilan H2C CH-C H2O(CH2)3Si(OCH3)3,Vinyltrimethoxysilan H2C = CHSi(OCH3)3,Vinyltriethoxysilan H2C = CHSi(OC2H5)3, Vinyl-tris(ß-methoxyethoxy)-silan
H2C = CHSi(OC2H4OCH3)3 und Vinylbenzylaminoethylaminopropyl-trimethoxy- silan CH2=CHC6H4CH2NH(CH2)2NH(CH2)3Si (OCH3) 3 , 4,5-Dihydro-1-[3-(triethoxysilyl))- propyl]-imidazol (CH2)3Si(OC2H5)3,
(3-Triethoxysilylpropyl)-bernsteinsäureanhydrid
O 2H
Cyclohexylethyl-tri met hoxysilan
C-(CH2)2 -Si(OCH3)3, β-(3 ,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan C-(CH2)2-Si(OCH3) 3 und Bis-trimethyl-
silylharnstoff C -[NH-Si(CH3) 3 ] 2.
Vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Einsatz kationischer Silane erzielt, beispielsweise bei Verwendung von Aminopropyltriethoxysilan. Die Menge des erfindungsgemäß aufgebrachten Silans kann zweckmäßig bis zu etwa 2%, bezogen auf das Trockengewicht des Füllstoffes, betragen.
Das Aufbringen der speziellen Silane auf die Füllstoffe kann nach speziellen Methoden erfolgen, beispielsweise nach der Slurry-Methode, in welcher der zu behandelnde Füllstoff mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Ethanol, Isopropanol oder Testbenzin, zu einem Brei angerührt und das im Lösungsmittel gelöste Beschichtungsmittel (Coatingmittel) zugegeben wird. Nach dem Unterrühren wird die resultierende Aufschlämmung sorgfältig homogenisiert. Ein anschließendes Stehenlassen und Trocknen ergibt den gecoateten Füllstoff. Ein weiteres Herstellungsverfahren sieht das Einrühren des Coatingsmiittels in verdünntem oder unverdünntem Zustand und ein Homogenisieren in einem Hochleistungsrührer vor. Schließlich kann auch das gelöste Silan direkt auf den in einem Luftstrom bewegten Füllstoff aufgesprüht werden.
Die erfindungsgemäß gecoateten Füllstoffe weisen unerwartet vorteilhafte Eigenschaften auf. So ergibt eine Silanisierung von Talk oder Plastorit® (Magnesium-Kalium-Aluminiumsilikat), Chlorit und Glimmer mit einem Substituenten der vorstehend genannten Art aufweisenden Trialkoxysilan bei Anwendung dieser gecoateten Füllstoffe in Korrosionsschutzlacken auf der Basis wässeriger Epoxidharzsysteme eine ausgeprägte Verbesserung der Korrosionsbestärdigkeit, wie Messungen im Salzsprühtest belegen. Ein analoges Verhalten zeigen gecoatete Talk-Fullstoffe in Alkydharzsystemen. Erfindungsgemäß gecoatete Talksorten haben sich auch in Spritzfüllern auf der Basis ungesättigter Polyesterharze oder PU-Harze gegenüber ungecoateten Füllstoffen als deutlich besser hinsichtlich Verlaufeigenschaften und Oberflächeneigenschaften sowie hinsichtlich mechanischer Eigenschaften wie z.B.Steinschlagbeständigkeit erwiesen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1:
Der erfindungsgemäß nachbehandelte Füllstoff führt zu einer deutlichen Verbesserung der lacktechnischen Eigerischaften eines Einbrenn-Füllers für Kraftfahrzeuge auf der Basis eines wasserlöslichen Polyurethanharzes, wie die nachstehende Gegenüberstellung von Versuchsrezepturen (Ansatz 1: mit erfindungsgemäß gecoatetem Füllstoff; Ansatz 2: ungecoateter Füllstoff nach dem Stand der Technik) und die damit erhaltenen Ergebnisse zeigen.
Nach dem L ackauftrag mittels Spritzautomat auf Fe-Blech ST-30 und 30 min Trocknung bei 120°C wurden die folgenden Prüfungen vorgenommen: 1) Korrosionsschutz nach ASTM-B/117-64
2) Steinschlagtest
3) Hahnerpik-Test
4) Erichsentiefung
5) Glanz
6) Decklackstand (mit einem handelsüblichen Kfz-Reparaturlack auf Alkyd- Basis)
Beispiel 2:
Der e rfindungsgemäß nachbehandelte Füllstoff ergibt auch eine deutliche Verbesserung der lacktechnischen Eigenschaften einer Dispersions-Rostschutzfarbe auf der Basis einer Kombination einer Polyurethan-Dispersion mit einer Acrylat-Copoylmerisat-Dispersion, wie die nachstehende
Gegenüberstellung von Versuchsrezepturen (Ansatz 1: mit erfindungsgemäß gecoatetem Füllstoff; Ansatz 2: ungecoateter Füllstoff nach dem Stand der Technik) und die damit erhaltenen Ergebnisse zeigen.
Zur Herstellung der Rostschutzfarbe wird Teil I intensiv vordispergiert, dann mit Teil II komplettiert und 30 min am Dissolver dispergiert.
Teil III wird mittels eines Käfigrührers vorgemischt (10 min), worauf die
Teile I + II nach dem Dispergieren mit Teil III unter Verwendung des Käfigrührers aufgelackt werden.
Nach dem Lackauftrag mittels Spritzautomat auf Fe-Blech ST-30 (30μm Trockenfilm) erfolgt die Prüfung der Salzsprühbeständigkeit nach einer Woche Lufttrocknung gemäß ASTM B 117/64.
Ergebnisse:
(Durchschnittswerte aus je 3 Prüfplatten)
Salzsprühtest nach ASTM B117/64 - Endbeurteilung nach 250 Stunden: Blasengrad
Ansatz 1 Ansatz 2
x→ m3/gl-3
Fläche → in Ordnung m3-4/gl-5
Beispiel 3: teilweise
Unterwanderung
Der erfindungsgemäß nachbehandelte Füllstoff ergibt wei terhin eine überlegene Steinschlagbeständigkeit in einem Einbrennsteinschlagfülier auf Alkydharzbasis , wie die nachfolgende Gegenüberstellung von Versuchsrezepturen (Ansatz 1 : mit erfindungsgemäß gecoatetem Füllstoff; Ansatz 2 : ungecoateter Füllstoff nach dem Stand der Technik) und die damit erhaltenen Ergebnisse zeigen .
Die Lackviskosität (nach DIN 53211, 23°C) beträgt ca. 40s. Nach Verdünnung mit Shellsol A/Butanol 7/3 beläuft sich die Spritzviskosität (DIN 53211, 23°C) auf ca. 23 s. Das Einbrennen des Steinschlagfüllers erfolgt bei 150°C,25 min. Das Alkyd/Melamin-Verhältnis beträgt 85/15, das Verhältnis Pigment/Bindemittel etwa 1/1.
Die Steinschlagbeständigkeit, ermittelt nach einer W-Prüfvorschrift mit einem VW-Steinschlaggerät, ist wie folgt:
Ansatz 1 Ansatz 2
Bewertung 1 (sehr gut) 6 (sehr schlecht)

Claims

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von mit Amino-, Epoxy-, Imidazolin-, Bernsteinsaureanhydrid-,
Cyclohexyl-,Harnstoff- und/oder Vinylgruppen aufweisenden Trialkoxysilanen, allein oder in Kombination, beschichteten silikatischen Füllstoffen aus der Gruppe der Schichten- oder Phyllosilikate, insbesondere auf der Basis von Talk,Chlorit und Glimmer,in Korrosionsschutzlacken, Spritzfüllem und Einbrennsteinschlagfüllern.
2. Verwendung von mit Aminopropyltrimethoxysilan beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
3. Verwendung von mit Aminopropyl-triethoxysilan beschichteten Schichtensilikaten für den inAnspruch 1 genannten Zweck.
4. Verwendung von mit Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
5. Verwendung von mit Glycidyl-oxyproryl-trimethoxysilan beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
6. Verwendung von mit Vinyltrimethoxysilan beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
7. Verwendung von mit Vinyltriethoxysilan beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
8. Verwendung von mit Vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
9. Verwendung von mit 4,5-Dihydro-1-[3-(triethoxysilyl)propyl]-imidazol beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
10.Verwendung von mit (3-Triethoxysilylpropyl)-bernsteinsäureanhydrid beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
11.Verwendung von mit Cyclohexylethyl-trimethoxysilan beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
12.Verwendung von mit β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
13. Verwendung von mit Bis-trimethylsilylharnstoff beschichteten Schichtensilikaten für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
14. Verwendung der silanmodifizierten Füllstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 13, mit der Maßgabe, daß sie mit bis zu 2% des Silans, bezogen auf das Trockengewicht des Füllstoffes, beschichtet sind.
EP88907548A 1988-09-12 1988-09-12 Verwendung von mit trialkoxysilanen beschichteten füllstoffen Withdrawn EP0387251A1 (de)

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