JPH03501134A

JPH03501134A - トリアルコキシシランで被覆された充填材の使用

Info

Publication number: JPH03501134A
Application number: JP88507316A
Authority: JP
Inventors: ヴアムザー，ノルベルト
Original assignee: ナインチユ　ミネラルヴエルケ　ゲゼルシヤフト　ミツト　ベシユレンクテル　ハフツング
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1991-03-14
Also published as: WO1990002779A1; EP0387251A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】トリアルコキシシランで被覆されｌ；充填材の使用本発明は、性質を変性するためにシランで処理されている層珪酸塩または層珪酸塩（Ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｋａｔａ）の群からの変性充填材、殊に珪酸塩充填材に関し、このためには、例えばＥ、Ｐ、ＰＩｕｅｄｄｅｍａｎｎ、５ｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ、ＰＩｅｎｕ＋ａ　Ｐｒｅｓｓ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８２）　ｒ第７章１第１６７頁〜第２０５頁参照。

一般に、シランは、充填材と、重合体との間の付着力を改善するために使用される。このシランは、付着促進剤として改善された機械的強度および複合材料の化学的耐性を生じる。充填材表面は、重合体を用いて触媒活性により、分子セグメントの配向および相互作用の場合に相境界での重合体の形態の別の変性を生じ、このためには、オーストリア国特許第２６３９７３号明細書、英国特許第２０３８３０２号明細書、英国特許第２０５２４５８号明細書参照。

表面変性は、充填材の場合に結合剤において湿り、分散液、粘度、チキントロピーおよび流れ挙動を変えることによって流動学的性質に影響を及ぼすことをも生じる。変性は、重合体セグメントの反応または良好な取付けによって、および重合体の硬化に対して充填材の場合による抑制剤効果の取り消しによって境界層での結合力を高める。他面、脆い樹脂または充填材の場合の高められた破壊の公算は、表面の変性による改善を破棄することができるか、または隠蔽することができる。すなわち、軟質充填材は、硬質重合体の場合に変性にも拘らず殆ど改善をもたらさない。このような脆い重合体には、熱可塑性アクリル樹脂、メタクリレート−スチロール共重合体、種々のエポキシド、ポリフェニルスルフィド、ポリスチロール（Ｗｉｔ）　、スチロール−アクリルニトリル共重合体（ＳＡＮ）　等が挙げられる。

軟質充填材°のシラン変性は、特に可視性樹脂およびゴムの場合に好ましい。硬質充填材の添加は、その強度を上昇させるために可能である。

熱可塑性樹脂、例えばＰＥ−メタクリレートシラン系の場合に単独重合および核化効果は、重要な役割を演じる。

複合体の効果に関連する抑制剤の効果は、特に金属酸化物表面の場合に生じるが、また珪酸塩表面は、（例えば、タルク、雲母等の場合）［２化物の硬化を抑制し得る。架橋剤の発熱反応の前記減少は、シラン変性によって抑制することできる（例えば、不飽和ポリエステルの場合）。

充填材の変性は、分散可能性に影響を及ぼすこともできる。全く同様に、充填材を含有する媒体の粘度は、充填材をシランで変性することによって変えられ、この場合には、一般に粘度の減少を予想することができるが、酸−塩基の性質は重要な役割を演じる。中性の重合体は、良好な分散液に対して表面活性添加剤を必要とし、全ての極性の添加剤は、粘度を減少させる。この場合には、酸性添加剤は、塩基性の充填材に対して使用され、塩基性の添加剤は、酸性の充填材に対して使用される。酸性の充填材は、特に珪酸ゲル、石英、カオリンであり；塩基性の重合体は、例えばタルク（軟質）、方解石、マグネサイト、水酸化アルミニウムである。充填材の相対的酸度は、その等電点によって水中で測定される。

塩基性重合体中の酸性充填材および酸性重合体中の塩基性充填材は、添加剤なしで良好な分散可能性を生じる。ルイス酸（チタン酸塩）は、塩基性重合体中の酸性充填材に適当であるが、酸性重合体中の塩基性充填材には、不適当である。

酸性重合体中の酸性充填材および塩基性重合体中の塩基性充填材は、添加剤を必要とする。陽イオン性シランまたはルイス酸は、酸性重合体中の酸性充填材の場合に最高の結果を生じ、かつ塩基性重合体中の塩基性充填材の場合には、改善を生じる。

アミンまたはチタン酸塩の触媒量で変性されている中性シランは、純粋なシランの場合よりも一般に有効である。また、表面活性添加剤は、中性シランの結合力を上昇させる。

この公知の根本的に試験された関連および種々のシランで変性された数多くの多種多様な充填材にも拘らず、依然として、公知の製品の比較してなおさらに改善された性質を有する、殊に珪酸塩の性質を有する充填材をめる要求は存在する。

ところで、意外なことに、層珪酸塩、殊にタルク、方解石および雲母を特殊なシランで後剋理することにより、耐蝕ラッカ、噴射充填材および焼灼した砕石充填材において卓越した性質を有する変性された充填材が生じる。

従って、本発明の対象は、耐蝕ラフ力、噴射充填材および焼灼した砕石充填材の場合に、殊にタルク、方解石および雲母を基礎とする、層珪酸塩または層珪酸塩（Ｐｈｙｌｌｏｓｉ　１ｉｋａｔｅ）の群からの、アミノ基、エポキシ基、イミダシリン基、無水琥珀酸基、シクロヘキシル基、尿素基および／またはビニル基を有するトリアルコキシシランで単独でまＩ；は組合せ物で被覆された珪酸塩充填材の使用である。

本発明により変性剤として有利なシランの例は、アミノプロピルトリメトキシシランＨｚＮ（ＣＨｚ）３Ｓｉ（ＯＣＨｓ）３、アミノプロピルトリエトキシシランＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｓｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３％アミノエチルアミノプロビルトリメトキシシランＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｚＮ）Ｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＲｓ）３、グリシジル−オキ、ビニルトリメトキシシランＨ２Ｃ＝Ｃ）ＩＳｉ（ＯＣＨａ）３、ビ二ルトリエトキシンランＨ２ＣｇＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）−シランＨ２Ｃ＝Ｃ）Ｉｓ　ｔ　（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３およびビニルベンジルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシランＣＨ２翼ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ）３．４．５−ジヒドロ−１−［３−０リエトキシ）！５）３、（３−トリエトキシシリルプロビル）−無水琥珀酸シクロヘキシルエチルートリメトキシシラン β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチル−トリメ好ましい結果は、陽イオン性シランを使用した場合、例えばアミノプロピルトリエトキシシランを使用した場合に得られた。

本発明により施こされるシランの量は、有利に充填材の乾燥宜量に対して約２％までであることができる特殊なシランを充填材上に施こすことは、特殊な方法、例えば処理すべき充填材を適当な溶剤、例えばエタノール、インプロパツールまたは試験用石油ベンジンと一緒に撹拌して泥状物に変え、かつ溶剤に溶解した被覆剤（コーティング剤）を添加するスラリー法により行なうことができる。十分な撹拌の後、生じる懸濁液を注意深く均質化する。引続き放置しかつ乾燥することにより、被覆した充填材が得られる。もう１つの製造法には、希釈したかまたは希釈してない状態での被覆剤の撹拌混入および高出力撹拌機中での均質化が設けられている。最後に、溶解したシランは、直接に空気流中で移動される充填材上に噴霧することができる。

本発明により被覆された充填材は、意外なことに、好ましい性質を有する。すなわち、水性エポキシ樹脂系を基礎とする耐蝕ラッカ中に前記の被覆した充填材を使用する際に、タルクまたはプラストライト（ＰｌａｓｔｏｒｉｔΦ）（マグネシウム−カリウム−アルミニウムシリケート）、方解石および雲母をシラン化することにより、耐蝕性の顕著な改善が得られ、例えばこのことは、塩水噴霧試験での測定により証明される。アルキド樹脂系の場合の被覆されたタルク充填材は、同様の挙動を示す。本発明により被覆されＩ；タルク種は、不飽和ポリエステルまたはＰＵ樹脂を基礎とする噴射充填材の場合にも被覆されていない充填材に比較して、流展性および表面性ならびに例えば耐砕石性のような機械的性質に関連して明らかに良好であることが判明した次の例により本発明を詳説する。

例１：本発明により後処理された充填材は、試験処方（配合物ｌ：本発明により被覆された充填材を用いる；配合物２：公知技術水準により被覆されていない充填材）の次の比較およびそれにより得られた結果が示しているように、水溶性ポリウレタン樹脂を基礎とする自動車用の焼灼した充填材のラッカ技術的性質の明らかな改善を導く。

試験処方：配合物ｌ　配合物２ＰＵＲ−結合剤Ｅｒｃｕｓｏｌ＠（脂肪酸変性ポリウレタン分散液；ｐＵＲ−Ｍ合剤１５０．７　１５０．７架橋剤へキサメトキシメチルメラミン（Ｃｙｍｅｌ＠）　１３３．８　１３３．８１０００．０　１０００．ＯＦｅ薄板５Ｔ−３０上に自動噴霧装置を用いてラッカ塗布しかつ１２０℃で乾燥した後、次の試験を行なった：１）　ＡＳＴＭ−Ｂ／１１７−６４による耐蝕性試験２）砕石試験３）ハーネンビク（Ｈａｈｎｅｎｐｉｋ）試験４）エリクセン深さ試験５）光沢６）被覆ラッカの状態（アルキド樹脂を基礎とする市販のＫｆｚ−修理用ラッカを用いて）結果： ×　表面　×　表面２）に対して　砕石試験（乾燥してから２４時間後）（評価：１叶極めて良好（剥離なし）叶全部剥離した）（ＫＴＬ上で３０μｍの被膜）→７３３）に対して　ノ＼−ネンビク（Ｈａｈｎｅｎｐｉｋ）試験（乾燥してから２週間後）（評価；１〇−被覆ラッカの損傷なし、充填材の損傷なし〇−支持体にまで貫通）４）に対して　エリクセン深さ試験（乾燥して力）ら本発明により後処理された充填材Ｉま、試験処方（配合物ｌ：本発明により被覆された充填材を用しする；配合物２：公知技術水準ζこより被覆されてし−なＩ／１充填材）の次の比較およびそれにより得られに結果カ；示しているように、ポリウレタン分散液と、アクリレート共重合体分散液との組合せ物を基礎とする分散液−防錆塗料のラッカ技術的性質の明らかな改善をも導く。

試験処方：配合物ｌ　配合物２シラン変性された消泡剤Ｎｅｏｃｒｙｌ防錆塗料を得るために、部分Ｉを強力に前会散し、次いで部分■と一緒にし、かつディスソルバーで３０分間分散させる。

部分■をケージミルを用いて前混合しく１０分間）、この場合部分１＋ＩＩは、ケージミルの使用下で部分■との分散後にラッカ塗布される。

Ｆｅ薄板５Ｔ−３０上に自動噴霧装置を用いてラッカ塗布した後（３０μｍの乾燥被膜）、ＡＳＴＭ−Ｂ１１７／６４による空気乾燥の１週間の後に耐塩水噴霧性の試験を行なう。

結果：（それぞれ３個の試験板からの平均値）ＡＳＴＭ　Ｂ１１７／６４による塩水噴霧試験−２５０時間後に最終的評価：吹込み度配合物ｌ　配合物２ｘ　→ｍｌ／ｇｌ−２ｍ３／ｇｌ−３表面→　異常なし　ｍ３〜４／ｇｌ〜５部分的浸透例３：本発明！こより後処理された充填材は、試験処方（配合物ｌ：本発明により被覆された充填材を用いる；配合物２：公知技術水準により被覆されていない充填材）の次の比較およびそれにより得られた結果が示しているように、アルキド樹脂を基礎とする焼灼した砕石充填材の場合に卓越した砕石安定性を生じる。

試験処方：二酸化チタン　ＲＮ　５９．Ｄ５００．６μｍ　１１６．２　１１６．２ブランク　フィクセ（Ｂｌａｎｃ　ｆｉｘｅ）　Ｆ、Ｄｓｏ　１　ｐｍ　１２０．６　１２０．６シラン処理されたタルク（アミノエチル−アミノプロビル−トリメトキシシラン）Ｄ５０１１−２ｐ　１０３．３　− 未処理のタルク、Ｄ５０１−２μｍ）　１０３．３熱分解法珪酸アエロジル（Ａｅｒｏｓ＋　１）　２００、Ｄｓｏ　１　ｐｍ　３．４　３．４カーボンブラツクＰｒ１ｎｔｅｘ　ＬＩＤ５５　ｐ　ｍ　Ｏ，９０°９ビアルキド（ＶｉａｌｋｙｄＸ油不含のアルキド樹脂、７０％）　２４５．８　２４５．８高沸点の芳香族化合物富有の溶剤シェルツル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）　Ａ／ブタノール（７：３）　１８５．０　１１１！５．０ペースト　７７５．２　７７５．２ビアルキド（ＶｉａｌｋｙｄＸ油不含のアルキド樹脂、７０％）　１７２．１　１７２．１ヘキサメトキシメチルメラミン　５１．７　５１．７１０００　１０００（重量部）ラフ力の粘度（ＤＩＮ　５３２１１，２３℃）は、約４０ｓである。シェルツル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）Ａ　／ブタノール７／３での希釈後、噴霧液の粘度　ＣＤＩＮ　５３２１１％２３℃）は約２３ｓになる。砕石充填材の焼灼は、１５０℃ で２５分間行なわれる。アルキド／メラミンの比は、８５／１５であり、顔料／結合剤の比は、約１／ｌである。

ＶＷ試Ｍ規定によりＶＷ砕石装置を用いて測定された砕石安定性は、配０物おりである：配合艷ユ評価　１（極めて良好）　６（極めて劣悪）国際調査報告、、、、、、、＝、、、、、、、、、−−、ＰＣＴ／ＡＴ　Ｅ［１００１０００７１ｐ？ＩＰｌ：Ｔ／＋＊Ａ／）ＩｌｌｌＺｗａａ＋ｍｅｅｅ＊ｌ＋ｊｗｗｗＩｌｌ＠ｒ国際調査報告　、。Ｔ／Ａ□８８／。。。７□

Claims

【特許請求の範囲】

１．耐蝕ラッカ、噴射充填材および焼灼した砕石充填材の場合に、殊にタルク、方解石および雲母を基礎とする、層珪酸塩または薬珪酸塩の群からの、アミノ基、エポキシ基、イミダゾリン基、無水琥珀酸基、シクロヘキシル基、尿素基および／またはビニル基を有するトリアルコキシシランで単独でまたは組合せ物で被覆された珪酸塩充填材の使用。
２．請求項１記載の目的のためのアミノプロピルトリメトキシシランで被覆された層珪酸塩の使用。
３．請求項１記載の目的のためのアミノプロピルトリエトキシシランで被覆された層珪酸塩の使用。
４．請求項１記載の目的のためのアミノエチル−アミノプロピルートリメトキシシランで被覆された層珪酸塩の使用。
５．請求項１記載の目的のためのグリシジルーオキシプロピルートリメトキシシランで被覆された層珪酸塩の使用。
６．請求項１記載の目的のためのビニルトリメトキシシランで被覆された層珪酸塩の使用。
７．請求項１記載の目的のためのビニルトリエトキシシランで被覆された層珪酸塩の使用。
８．請求項１記載の目的のためのビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランで被覆された層珪酸塩の使用。
９．請求項１記載の目的のための４，５−ジヒドロ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−イミダゾールで被覆された層珪酸塩の使用。
１０．請求項１記載の目的のための（３−トリエトキシシリルプロピル）−無水琥珀酸で被覆された層珪酸塩の使用。
１１．請求項１記載の目的のためのシクロヘキシルエチルートリメトキシシランで被覆された層珪酸塩の使用。
１２．請求項１記載の目的のためのβ−（３，４−エポキシーシクロヘキシル） −エチル−トリメトキシシランで被覆された層珪酸塩の使用。
１３．請求項１記載の目的のためのビス−トリメチルシリル尿素で被覆された層珪酸塩の使用。
１４．請求項１から１３までのいずれか１項に記載のシラン変性された充填材の使用、但し、この充填材は、充填材の乾燥重量の対して２％までのシランで被覆されている。