EP0389652A1 - Katalytischer Flächenheizkörper - Google Patents

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Publication number
EP0389652A1
EP0389652A1 EP89105451A EP89105451A EP0389652A1 EP 0389652 A1 EP0389652 A1 EP 0389652A1 EP 89105451 A EP89105451 A EP 89105451A EP 89105451 A EP89105451 A EP 89105451A EP 0389652 A1 EP0389652 A1 EP 0389652A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalytic
diffusion layer
active layer
catalytically active
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP89105451A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Dr.Rer.Nat. Gajewski
Josef Dipl.-Ing. Sprehe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Priority to EP89105451A priority Critical patent/EP0389652A1/de
Publication of EP0389652A1 publication Critical patent/EP0389652A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24H—FLUID HEATERS, e.g. WATER OR AIR HEATERS, HAVING HEAT-GENERATING MEANS, e.g. HEAT PUMPS, IN GENERAL
    • F24H1/00—Water heaters, e.g. boilers, continuous-flow heaters or water-storage heaters
    • F24H1/0027—Water heaters, e.g. boilers, continuous-flow heaters or water-storage heaters using fluid fuel
    • F24H1/0045—Water heaters, e.g. boilers, continuous-flow heaters or water-storage heaters using fluid fuel with catalytic combustion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23D—BURNERS
    • F23D14/00—Burners for combustion of a gas, e.g. of a gas stored under pressure as a liquid
    • F23D14/12—Radiant burners
    • F23D14/18—Radiant burners using catalysis for flameless combustion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23D—BURNERS
    • F23D14/00—Burners for combustion of a gas, e.g. of a gas stored under pressure as a liquid
    • F23D14/46—Details
    • F23D14/72—Safety devices, e.g. operative in case of failure of gas supply
    • F23D14/82—Preventing flashback or blowback
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C2900/00—Special features of, or arrangements for combustion apparatus using fluid fuels or solid fuels suspended in air; Combustion processes therefor
    • F23C2900/9901—Combustion process using hydrogen, hydrogen peroxide water or brown gas as fuel

Definitions

  • the invention relates to a catalytic surface heating element for the combustion of a fuel gas - in particular hydrogen - with oxygen, each with a separate feed for the fuel gas and the oxygen, with a diffusion layer adjoining the feed for the fuel gas and one on the one facing away from the fuel gas feed Side of the diffusion layer arranged catalytically active layer.
  • the combustion zone is located on the side of the catalyst mat facing the air supply, which has a favorable effect on the heat radiation. It is a major advantage of this catalytic burner that no ignitable mixtures are formed, and therefore deflagrations are excluded during operation. However, it is a peculiarity of this catalytic burner that the combustion is incomplete both in the combustion of hydrocarbons and in the combustion of hydrogen.
  • the fuel gas concentration in the exhaust gas is in the percent range.
  • the invention has for its object to develop a catalytic surface heating element for the combustion of a fuel gas with pure oxygen or with air, in which on the one hand no ignitable mixtures can occur and which on the other hand nevertheless ensures the most complete possible combustion of the fuel gases used.
  • a particularly flat design of the catalytically active layer results if, in a particularly advantageous development of the invention, the catalytic activity in the catalytically active layer increases continuously from one side thereof to the opposite side. In this case, even the slightest delay in the reaction leads to an increase in the catalytic activity in the region in which hydrogen and oxygen are opposed.
  • a simplified construction of the catalytically active layer is obtained if, in an expedient embodiment of the invention, it is constructed from a medium-active layer and from a separate, highly active layer. This allows one layers to produce more uniform, albeit different, catalytic activity and to assemble the catalytically active layer from several such layers of different activity.
  • the mechanical strength, in particular shock resistance, of the catalytic surface heating element can be increased if the highly active side of the catalytically active layer is applied to a perforated plate (perforated plate, expanded metal plate or the like) serving as a support.
  • a perforated plate perforated plate, expanded metal plate or the like
  • the catalytically active layer is supported and on the other hand the supply of oxygen or air through the breakthroughs of the sheet is made possible.
  • the perforated sheet metal can consist of a material with high thermal conductivity.
  • the heat released is distributed evenly over the entire surface of the catalytically active layer.
  • the activity of the catalytically active layer which is strongly temperature-dependent, is uniformly high over its entire area. This prevents zones of higher and lower temperature or higher and lower catalytic activity from being able to form in the catalytically active layer.
  • this perforated plate serves as a radiation surface for the heat generated.
  • the diffusion layer can consist of a porous ceramic body with low thermal conductivity.
  • a porous ceramic body with low thermal conductivity.
  • the heat transfer to the rear of the panel radiator is reduced and at the same time the heat radiation on the front of the catalytic panel radiator, ie on the side of the perforated sheet, is increased.
  • such a solid ceramic body has the property of limiting the mass flow of the fuel gas to a maximum design value. This in turn increases operational safety considerably and at the same time favors the controllability of the heating output.
  • the pore radii of the ceramic layer during the combustion of hydrogen as fuel gas can be set so that they do not let oxygen through, but do allow hydrogen with a limited mass flow.
  • this measure reliably ensures that no ignitable mixtures can occur.
  • this also ensures that oxygen is always present in excess on the part of the catalytically active layer. This creates an essential prerequisite for operational safety and for a complete conversion of the fuel gas.
  • FIG. 1 shows a top view of the catalytic surface heating element 1.
  • the housing 2 of the catalytic surface heating element is shown broken away on the upper side.
  • the catalytic surface heating element 1 shown in the exemplary embodiment is installed in a housing 2 which is closed on all sides with the exception of the front end face.
  • the front end face 4 is closed in the exemplary embodiment by a perforated plate 6, which is provided with ribs 8 for better heat dissipation.
  • a perforated plate 6 is followed by a catalytically active layer 10 and, in turn, a diffusion layer 12.
  • Between the diffusion layer 12 and the rear wall 14 of the Ge house is an empty space 16. This is connected via a line connector 18 to a fuel gas line 20, in the present case to a hydrogen line.
  • a drip pan 22 for condensed water can be seen under the ribs.
  • the diffusion layer 12 is formed by a porous ceramic body, in the exemplary embodiment made of aluminum oxide. Its pore radii are set so that hydrogen gas can pass through, but not oxygen. This was achieved by setting its pores, as will be explained later, to a diameter of 100 nm, in the exemplary embodiment ⁇ 50 nm. Such a ceramic body has a high temperature resistance and a very low thermal conductivity.
  • the catalytically active layer 10 likewise consists of such a disk-shaped aluminum oxide ceramic body, only its pore radii are larger by at least a factor of 2 than in the diffusion layer.
  • the pore radii of the catalytically active layer are greater than 200 nm.
  • the side of the catalytically active layer 10 facing away from the diffusion layer 12 has a catalytic activity which is about a factor of 2 higher than that side of the catalytically active layer which faces the diffusion layer is. This factor can expediently be between 1.5 and approximately 10.
  • This mass flow is introduced evenly distributed on the opposite side of the diffusion layer 12 into the catalytically active layer 10 on the side with low catalytic activity.
  • the hydrogen oxidizes at operating temperature with the oxygen or atmospheric oxygen flowing through the perforated plate 6 and the catalytically active layer 10.
  • the fine pore radii of the diffusion layer of ⁇ 100 nm in diameter, but preferably of ⁇ 50 nm in diameter, prevent the oxygen from penetrating into the diffusion layer. The result of this is that the oxidation takes place almost exclusively in the side of the lower catalytic activity facing the diffusion layer.
  • the reason for this is the strong increase in catalytic activity with temperature.
  • the zone in which the oxidation of the fuel gas, here the hydrogen, takes place moves more and more in the direction to the less active side of the catalytically active layer, which is closer to the diffusion layer.
  • FIG. 3 In addition to the enlarged representation of a cross section through the diffusion layer 12 and the adjoining catalytically active layer 10, the concentration of the Fuel gas H2 and oxygen O2 shown. While the concentration of the hydrogen gas flowing through the diffusion layer 12 from above in this diagram decreases with the penetration depth due to the flow resistance in the diffusion layer, this decrease is due to the larger pore diameter of the catalytically active layer for the oxygen flowing into the catalytically active layer from below in the diagram negligible. The penetration depth of the oxygen is limited to the catalytically active layer because of the impermeability of the diffusion layer. The concentration of hydrogen progressively decreases after penetration into the layer of medium catalytic activity due to the onset of oxidation.
  • the concentration of oxygen also decreases.
  • the solid curves correspond to a predetermined operating temperature. The curves are drawn in dashed lines for a higher temperature and dotted lines for a lower temperature. It can be seen from this that in both cases no hydrogen can escape from the catalytically active layer because it would have to penetrate into areas of ever higher catalytic activity and ever greater excess of oxygen. So that there can be no local overheating or hypothermia, the perforated plate 6 consists of a good heat-conducting material that distributes the heat evenly over the entire cross-section of the catalytically active layer, because the catalytic activity increases sharply with the temperature also ensures a uniform catalytic activity.
  • this catalytic surface heating element 1 exhibits an inherent control behavior which is caused by the fact that the microporous ceramic of the diffusion layer 12 limits the hydrogen mass flow to the design value even at the maximum concentration difference and temperature. Furthermore, the increase in volume as a result of the heating of the gases reacting with one another, ie in the Embodiment of hydrogen and oxygen, a pressure balance.
  • microporous ceramic of the diffusion layer represents a barrier to the oxygen, which on the one hand means that no ignitable mixtures can occur and on the other hand in connection with the other pores and the consequently lower flow resistance of the catalytically active layer compared to the diffusion layer leads to the fact that the hydrogen in the catalytically active layer is completely converted by the oxygen which is always present in excess.
  • the catalytic surface heating element 1 also shows a favorable behavior at part load, because the increasing activity and increasing oxygen concentration of the catalytically active layer 10 with increasing distance from the diffusion layer prevents unburned hydrogen gas from being able to pass through the catalytically active layer 10.
  • the heating power of the panel radiator can be easily adjusted by regulating the mass flow of hydrogen.
  • the low thermal conductivity of the ceramic layer, in particular the diffusion layer ensures that the heat is dissipated essentially to the front through the well heat-conducting perforated plate and not to the rear. Because of their low thermal conductivity, the ceramic layers heat up so much even at low output that they have a sufficiently high temperature and therefore also high catalytic activity even at partial load. This prevents unburned hydrogen gas from escaping through the perforated plate 6 even at partial load.
  • the pore size of the diffusion layer can be adjusted by using finely ground material with a primary grain size of ⁇ 10 nm as the starting material. This material is processed in an aqueous solution to form a slip, which is dried, shaped and finally processed by careful calcining to form a correspondingly shaped disk.
  • the temperature and above all the time during which the material is calcined must be kept as small as possible, because grain growth takes place at the expense of the small pores during the calcination.

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Abstract

Bei katalytischen Flächenheizkörpern für die Verbrennung eines Brenngases mit Sauerstoff bzw. Luft und mit separater Zuführung für das Brenngas und dem Sauerstoff besteht das Problem, daß die Verbrennung sowohl bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen als auch von bei der Verbrennung von Wasserstoff unvollständig ist und geringe Brenngasreste im Abgas verbleiben. Zur Gewährleistung einer vollständigen Verbrennung des Brenngases wird vorgesehen, daß das Brenngas getrennt vom Sauerstoff durch eine Diffusionsschicht (12) hindurch in einer auf der gegenüberliegenden Seite der Diffusionsschicht angeordneten katalytisch aktiven Schicht (10) strömt und daß die katalytische Aktivität der katalytischen aktiven Schicht auf der der Diffusionsschicht (12) abgewandten Seite höher ist als auf der der Diffusionsschicht zugewandten Seite.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf einen katalytischen Flächenheiz­körper für die Verbrennung eines Brenngases - insbesondere von Wasserstoff - mit Sauerstoff, mit je einer separaten Zuführung für das Brenngas und den Sauerstoff, mit einer an der Zuführung für das Brenngas anschließenden Diffusionsschicht und einer auf der der Brenngaszuführung abgewandten Seite der Diffusionsschicht angeordneten katalytisch aktiven Schicht.
  • In dem Aufsatz "Wasserstoffnutzung durch katalytische Verbren­nung" von K. Ledjeff in der Zeitschrift BWK, Band 39 (1987), Nr. 7/8, sind verschiedene Brenner zur katalytischen Verbren­nung von Wasserstoff und von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Propan und Methan, offenbart worden. In diesem Aufsatz werdem auch die Vorzüge und Nachteile der Brenner ohne und mit Vor­mischung der miteinander zu reagierenden Gase diskutiert. In diesem Aufsatz ist auch der Aufbau eines katalytischen Brenners ohne Vormischung offenbart. Bei diesem strömt das Brenngas durch ein Lochblech und eine hinter dem Lochblech angeordnete Verteilermatte hindurch und in eine Katalysatormatte, die auf ihrer gegenüberliegenden Seite mit Luft beaufschlagt ist. Bei diesem Brenner befindet sich die Verbrennungszone auf der der Luftzufuhr zugewandten Seite der Katalysatormatte, was sich günstig für die Wärmeabstrahlung auswirkt. Es ist ein wesent­licher Vorteil dieses katalytischen Brenners, daß keine zünd­fähigen Gemische gebildet werden und somit Verpuffungen während des Betriebes ausgeschlossen sind. Es ist aber eine Eigenart dieses katalytischen Brenners, daß die Verbrennung sowohl bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen als auch bei der Ver­brennung von Wasserstoff unvollständig ist. Die Brenngaskonzen­tration im Abgas liegt bei ihm im Prozentbereich.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen katalytischen Flächenheizkörper für die Verbrennung eines Brenngases mit reinem Sauerstoff oder mit Luft zu entwickeln, bei dem einer­seits keine zündfähigen Gemische entstehen können und der an­dererseits trotzdem eine möglichst vollständige Verbrennung der eingesetzten Brenngase gewährleistet. Darüber hinaus sollte der Flächenheizkörper in seiner Wärmeabgabe möglichst gut regelbar sein.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale dem Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den An­sprüchen 2 bis 11 zu entnehmen.
  • Dadurch, daß die katalytische Aktivität der katalytisch akti­ven Schicht auf der der Diffusionsschicht abgewandten Seite hoher ist als auf der der Diffusionsschicht zugewandten Seite, wird erreicht, daß es bei Betriebstemperatur in der mittelakti­ven Schicht zu einem nahezu vollständigen Umsatz des Brenngases mit dem Sauerstoff kommt und daß der Sauerstoff bzw. die Luft folglich in der von der Diffusionsschicht entfernteren hochak­tiven Schicht im Überschuß vorhanden ist. Das wiederum begün­stigt die vollständige Umsetzung der restlichen Brenngasspuren.
  • Eine besonders flache Bauweise der katalytisch aktiven Schicht ergibt sich, wenn in besonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung die katalytische Aktivität in der katalytisch aktiven Schicht von der einen Seite derselben zur hierzu gegenüberlie­genden Seite kontinuierlich zunimmt. In diesem Fall führt jede noch so geringfügige Verzögerung der Umsetzung dazu, daß sich die katalytische Aktivität des Bereiches, in der sich Wasserstoff und Sauerstoff gegenüberstehen, erhöht.
  • Eine vereinfachte Bauweise der katalytisch aktiven Schicht er­gibt sich, wenn dieselbe in zweckmäßiger Ausgestaltung der Er­findung aus einer mittelaktiven und aus einer separaten hochak­tiven Schicht aufgebaut ist. Dies erlaubt es, Schichten ein­ heitlicher, wenn auch unterschiedlicher katalytischer Aktivität herzustellen und die katalytisch aktive Schicht aus mehreren solcher Schichten unterschiedlicher Aktivität zusammenzusetzen.
  • Die mechanische Festigkeit, insbesondere Stoßfestigkeit, des katalytischen Flächenheizkörpers läßt sich erhöhen, wenn die hochaktive Seite der katalytisch aktiven Schicht auf einem als Träger dienenden durchbrochenen Blech (Lochblech, Streck­metallblech oder dergleichen) aufgebracht ist. In diesem Fall wird einerseits die katalytisch aktive Schicht gestützt und andererseits auch die Zufuhr von Sauerstoff bzw. Luft durch die Durchbrüche des Bleches ermöglicht.
  • In besonders zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung kann das durchbrochene Blech aus einem Material hoher Wärmeleitfähigkeit bestehen. Hierdurch wird die frei werdende Wärme gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der katalytisch aktiven Schicht ver­teilt. Das hat zur Folge, daß die Aktivität der katalytisch ak­tiven Schicht, die ja stark temperaturabhängig ist, über ihre gesamte Fläche gleichmäßig hoch ist. Dabei wird verhindert, daß sich in der katalytisch aktiven Schicht Zonen höherer und niede­rer Temperatur bzw. höherer und niederer katalytischer Aktivi­tät bilden können. Zugleich dient dieses Lochblech als Abstrah­lungsfläche für die erzeugte Wärme.
  • In zweckmäßiger Weiterbildung der Erfindung kann die Diffusions­schicht aus einem porösen Keramikkörper geringer Wärmeleitfähig­keit bestehen. Hierdurch wird die Wärmeübertragung zur Rückseite des Flächenheizkörpers vermindert und zugleich die Wärmeabstrah­lung auf der Vorderseite des katalytischen Flächenheizkörpers, d. h. auf der Seite des durchbrochenen Bleches erhöht. Darüber hinaus hat ein solcher fester Keramikkörper die Eigenschaft, den Massenstrom des Brenngases auf einen maximalen Auslegungs­wert zu begrenzen. Dies wiederum erhöht die Betriebssicherheit beträchtlich und begünstigt zugleich die Regelbarkeit der Heiz­leistung.
  • In besonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung können die Porenradien der Keramikschicht bei der Verbrennung von Wasserstoff als Brenngas so eingestellt sein, daß sie keinen Sauerstoff, wohl aber Wasserstoff mit begrenztem Massenstrom hindurchlassen. Durch diese Maßnahme wird einerseits zuverläs­sig sichergestellt, daß keine zündfähigen Gemische entstehen können. Andererseits wird hierdurch auch sichergestellt, daß auf Seiten der katalytisch aktiven Schicht Sauerstoff stets im Überschuß vorhanden ist. Damit wird eine wesentliche Voraus­setzung für die Betriebssicherheit und für eine vollständige Umsetzung des Brenngases geschaffen.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1 eine Aufsicht auf den katalytischen Flächenheizkörper,
    • Fig. 2 eine Ansicht des katalytischen Flächenheizkörpers von vorne und
    • Fig. 3 eine graphische Darstellung des Konzentrationsverlaufs des Brenngases und des Sauerstoffs in der Diffusions­schicht und der katalytisch aktiven Schicht.
  • Die Fig. 1 zeigt eine Aufsicht auf den katalytischen Flächen­heizkörper 1. Dabei ist das Gehäuse 2 des katalytischen Flächen­heizkörpers auf der Oberseite aufgebrochen dargestellt. Der im Ausführungsbeispiel gezeigte katalytische Flächenheizkörper 1 ist, wie die Fig. 1 in Verbindung mit der in der Fig. 2 gezeig­ten Vorderansicht verdeutlicht, in einem mit Ausnahme der vorderen Stirnfläche allseitig gasdicht geschlossenen Gehäuse 2 eingebaut. Die vordere Stirnfläche 4 wird im Ausführungsbeispiel durch ein Lochblech 6 abgeschlossen, welches zur besseren Wärmeabgabe mit Rippen 8 versehen ist. Wie man durch den Durchbruch erkennen kann, schließt sich an dem Lochblech 6 eine katalytisch aktive Schicht 10 und an dieser wiederum eine Diffusionsschicht 12 an. Zwischen der Diffusionsschicht 12 und der Rückwand 14 des Ge­ häuses ist ein leerer Raum 16. Dieser ist über einen Leitungs­stutzen 18 an eine Brenngasleitung 20, im vorliegenden Fall an eine Wasserstoffleitung, angeschlossen. Unter den Rippen ist eine Auffangwanne 22 für Kondenswasser zu erkennen.
  • Die Diffusionsschicht 12 wird durch einen porösen Keramikörper, im Ausführungsbeispiel aus Aluminiumoxid, gebildet. Dessen Po­renradien sind so eingestellt, daß zwar Wasserstoffgas hindurch­treten kann, nicht aber Sauerstoff. Dies wurde dadurch erreicht, daß seine Poren, wie noch später erläutern wird, auf einen Durch­messer von 100 nm, im Ausführungsbeispiel < 50 nm eingestellt wurden. Ein solcher Keramikkörper hat eine hohe Temperaturfestig­keit und eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit.
  • Die katalytisch aktive Schicht 10 besteht im Ausführungsbeispiel ebenfalls aus einem solchen scheibenförmigen Aluminiumoxid-Kera­mikkörper, nur sind dessen Porenradien um mindestens einen Fak­tor 2 größer als in der Diffusionsschicht. Im Ausführungsbeispiel sind die Porenradien der katalytisch aktiven Schicht größer als 200 nm. Außerdem hat im Ausführungsbeispiel die der Diffusions­schicht 12 abgewandten Seite der katalytisch aktiven Schicht 10 eine um etwa den Faktor 2 höhere katalytische Aktivität als jene Seite der katalytisch aktiven Schicht, die der Diffusionsschicht zugewandt ist. Dieser Faktor kann zweckmäßigerweise zwischen 1,5 und ca. 10 betragen.
  • Beim Betrieb des katalytischen Flächenheizkörpers 1 strömt Was­serstoffgas durch den Leitungsstutzen 18 in den Raum 16 zwischen der Rückwand 14 des Gehäuses 2 und der Diffusionsschicht 12. Von diesem Raum aus wird das Wasserstoffgas infolge eines geringen Überdrucks durch die Diffusionsschicht 12 hindurchgedrückt. Die Diffusionsschicht 12 wie auch die katalytisch aktive Schicht sind, wie hier nicht weiter dargestellt ist, über umlaufende Dichtungen gasdicht zwischen die Seitenwände 24, 25 des Gehäu­ses 2 eingepaßt. Infolge des hohen Strömungswiderstandes der Diffusionsschicht und durch die durch ein hier nicht dargestell­ tes Fördermittel vorgegebenen Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der Diffusionsschicht stellt sich ein über den Überdruck einstellbarer Wasserstoff-Massenstrom ein. Dieser Massenstrom wird gleichmäßig verteilt auf der gegenüberliegenden Seite der Diffusionsschicht 12 in die katalytisch aktive Schicht 10 auf der Seite mit niedriger katalytischer Aktivität eingeleitet. Dort oxidiert der Wasserstoff bei Betriebstemperatur mit dem durch das Lochblech 6 und die katalytisch aktive Schicht 10 zu­strömenden Sauerstoff bzw. Luftsauerstoff. Dabei verhindern die feinen Porenradien der Diffusionsschicht von < 100 nm Durchmes­ser bevorzugt jedoch von < 50 nm Durchmesser, daß der Sauerstoff in die Diffusionsschicht eindringen kann. Das hat zur Folge, daß die Oxidation fast ausschließlich in der der Diffusions­schicht zugewandten Seite niedrigerer katalytischer Aktivität stattfindet. Nur bei abgesenkter Temperatur, etwa beim Einschal­ten des katalytischen Flächenheizkörpers oder stark gedrossel­ter Leistung des Flächenheizkörpers, verschiebt sich die Zone, in der die Oxidation des Wasserstoffs stattfindet, mehr in Richtung zur hochaktiven Seite der katalytisch aktiven Schicht hin. Dies hat seinen Grund in der starken Zunahme der kataly­tischen Aktivität mit der Temperatur. Sobald jedoch die Oxida­tion auf der hochaktiven Seite der katalytisch aktiven Schicht eingesetzt hat, und diese und die daran anschließenden Bereiche mittlerer katalytischen Aktivität mit aufheizt, verschiebt sich die Zone, in der die Oxidation des Brenngases, hier des Wasser­stoffs, stattfindet mehr und mehr in Richtung auf die näher zur Diffusionsschicht gelegene weniger aktive Seite der katalytisch aktiven Schicht. Dabei kann im Bereich der höheren katalytischen Aktivität auch wegen der größeren Porenradien dieser Schicht mit starkem Sauerstoffüberschuß gearbeitet werden, was zugleich Vor­aussetzung für eine vollständige Oxidation des Brenngases ist.
  • Diese Verhältnisse werden in der Fig. 3 verdeutlicht. Neben der vergrößerten Darstellung eines Querschnitts durch die Diffusionsschicht 12 und die daran anschließende katalytisch aktive Schicht 10 ist in einem Diagram die Konzentration des Brenngases H₂ und des Sauerstoffs O₂ dargestellt. Während die Konzentration des in diesem Diagram von oben durch die Diffu­sionsschicht 12 zuströmenden Wasserstoffgases infolge des Strömungswiderstandes in der Diffusionsschicht mit der Ein­dringtiefe abnimmt, ist diese Abnahme wegen des größeren Po­rendurchmessers der katalytisch aktiven Schicht für den im Diagram von unten in die katalytisch aktive Schicht einströ­menden Sauerstoff vernachlässigbar gering. Dabei ist die Ein­dringtiefe des Sauerstoffs wegen der Undurchlässigkeit der Diffusionsschicht auf die katalytisch aktive Schicht begrenzt. Die Konzentration des Wasserstoffs nimmt nach Eindringen in die Schicht mittlerer katalytischer Aktivität wegen der ein­setzenden Oxidation progressiv ab. Im Bereich dieser Abnahme nimmt auch die Konzentration an Sauerstoff ab. Im Bereich die­ser katalytisch aktiven Schicht entsprechen die durchgezogenen Kurven einer vorgegebenen Betriebstemperatur. Gestrichelt sind die Kurven für eine höhere und punktiert die Kurven für eine niedrigere Temperatur eingezeichnet. Man erkennt daraus, daß in beiden Fällen kein Wasserstoff aus der katalytisch aktiven Schicht austreten kann, weil er dazu in Bereiche immer höherer katalytischer Aktivität und immer größeren Sauerstoffüberschus­ses eindringen müßte. Damit es nicht zu lokalen Überhitzungen bzw. Unterkühlung kommen kann, besteht das Lochblech 6 aus ei­nem gut wärmeleitenden Material, das die Wärme über den gesamten Querschnitt der katalytisch aktiven Schicht hinweg gleichmäßig verteilt, weil die katalytische Aktivität stark mit der Tempera­tur steigt, wird so zugleich auch für eine gleichmäßige kataly­tische Aktivität gesorgt.
  • Es ist ein besonderer Vorzug dieses katalytischen Flächenheiz­körpers 1, daß er ein inhärentes Regelverhalten zeigt, das da­durch zustande kommt, daß die mikroporöse Keramik der Diffu­sionsschicht 12 auch bei maximaler Konzentrationsdifferenz und Temperatur den Wasserstoff-Massenstrom auf den Auslegungswert begrenzt. Des weiteren stellt sich durch die Volumenzunahme infolge Erwärmung der miteinander reagierenden Gase, d. h. im Ausführungsbeispiel von Wasserstoff und Sauerstoff, ein Druck­gleichgewicht ein. Schließlich stellt die mikroporöse Keramik der Diffusionsschicht eine Sperre für den Sauerstoff dar, was einerseits dazu führt, daß keine zündfähigen Gemische entstehen können und andererseits in Verbindung mit den weiteren Poren und dem folglich geringeren Strömungswiderstand der katalytisch aktiven Schicht im Vergleich zur Diffusionsschicht dazu führt, daß der Wasserstoff in der katalytisch aktiven Schicht durch den immer im Überschuß vorhandenen Sauerstoff vollständig umge­setzt wird.
  • Der katalytische Flächenheizkörper 1 zeigt darüber hinaus auch ein günstiges Verhalten bei Teillast, weil durch die mit zu­nehmendem Abstand von der Diffusionsschicht steigenden Aktivi­tät und steigende Sauerstoffkonzentration der katalytisch akti­ven Schicht 10 verhindert wird, daß unverbranntes Wasserstoff­gas durch die katalytisch aktive Schicht 10 hindurchtreten kann. Darüber hinaus ist die Heizleistung des Flächenheizkörpers durch Regelung des Massenstroms des Wasserstoffs gut einstell­bar. Des weiteren wird durch die geringe Wärmeleitfähigkeit der keramischen Schicht, insbesondere der Diffusionsschicht, dafür gesorgt, daß die Wärmeableitung im wesentlichen zur Vorderseite hin durch das gut wärmeleitende Lochblech und nicht zur Rück­seite hin erfolgt. Wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit hei­zen sich die keramischen Schichten auch bei geringer Leistung so stark auf, daß in ihnen auch bei Teillast eine hinreichend hohe Temperatur und damit auch hohe katalytische Aktivität herrscht. Diese verhindert, daß auch bei Teillast unverbranntes Wasserstoff­gas durch das Lochblech 6 austreten kann.
  • Es wäre auch möglich, die unterschiedliche katalytische Akti­vität auf beiden Seiten der katalytisch aktiven Schicht da­durch zu erreichen, daß zugleich auch der Porenradius des ke­ramischen Trägermaterials zur Seite mit höherer katalytischen Aktivität hin vergrößert wird. Dann dringt beim Eintauchen in der Lösung mit den katalytisch aktiven Substanzen mehr davon in die Seite mit den größeren Poren als in die Seite mit den kleineren Poren. Diese unterschiedliche Porengröße kann beim Sintern des Keramikmaterial durch einseitig stärkere Infrarot­aufheizung erreicht werden, denn bei der Wärmebehandlung wach­sen die Porenradien durch Zusammenbacken der Mikrokristallite.
  • Die Porengröße der Diffusionsschicht läßt sich dadurch einstel­len, daß als Ausgangsmaterial fein gemahlenes Material mit ei­ner Primärkorngröße von < 10 nm verwendet wird. Dieses Material wird in einer wäßrigen Lösung zu einem Schlicker verarbeitet, der getrocknet, geformt und schließlich durch vorsichtiges Calzinieren zu einer entsprechend geformten Scheibe verarbei­tet wird. Dabei ist die Temperatur und vor allem auch die Zeit während der das Material calziniert wird, möglichst klein zu halten, weil während des Calzinierens ein Kornwachstum zu Lasten der kleinen Poren stattfindet.

Claims (11)

1. Katalytischer Flächenheizkörper (1) für die Verbrennung ei­nes Brenngases - insbesondere von Wasserstoff - mit Sauerstoff, mit je einer separaten Zuführung (18) für das Brenngas und den Sauerstoff, mit einer an der Zuführung für das Brenngas an­schließenden Diffusionsschicht (12) und einer auf der der Brenn­gaszuführung abgewandten Seite der Diffusionsschicht angeordne­ten katalytisch aktiven Schicht (10), dadurch ge­kennzeichnet, daß die katalytische Aktivität der katalytisch aktiven Schicht (10) auf der der Diffusionsschicht (12) abgewandten Seite höher ist als auf der der Diffusions­schicht zugewandten Seite.
2. Katalytischer Flächenheizkörper nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß die katalyti­sche Aktivität in der katalytisch aktiven Schicht (10) von der einen Seite derselben zur hierzu gegenüberliegenden Seite kon­tinuierlich zunimmt.
3. Katalytischer Flächenheizkörper nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Schicht aus einer mittelaktiven und aus einer separaten hochaktiven Schicht aufgebaut ist.
4. Katalytischer Flächenheizkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hochaktive Seite der katalytisch aktiven Schicht (10) auf einem als Träger dienenden durchbrochenen Blech (6) (Lochblech, Streckmetallblech oder dergleichen) aufgebracht ist.
5. Katalytischer Flächenheizkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsschicht (12) aus einem porösen Keramikkörper geringer Wärmeleitfähigkeit besteht.
6. Katalytischer Flächenheizkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenradien der Diffusionsschicht (12) bei der Verwendung von Wasserstoff als Brenngas so eingestellt sind, daß sie keinen Sauerstoff, wohl aber Wasserstoff mit begrenztem Massenstrom hindurchlassen.
7. Katalytischer Flächenheizkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Schicht (10) einen deutlich geringeren Strömungswiderstand für Wasserstoff aufweist als die Diffusionsschicht
8. Katalytischer Flächenheizkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das durchbrochene Blech (6) aus einem Material hoher Wärme­leitfähigkeit, vorzugsweise aus einer Aluminiumlegierung, besteht.
9. Katalytischer Flächenheizkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das durchbrochene Blech (6) zur besseren Wärmeableitung Rippen (8) trägt.
10. Katalytischer Flächenheizkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen (8) zur Ableitung des an ihnen kondensierten Dampfes mit einer unteren Abwasserrinne (26) ausgestattet sind.
11. Katalytischer Flächenheizkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Weg des Abgasstromes Wärmetauscherheizflächen zur Konden­sation von Dampf eingebaut sind.
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