EP0412957A2 - Reinigungsmittel für Kompressoren - Google Patents
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- EP0412957A2 EP0412957A2 EP90890235A EP90890235A EP0412957A2 EP 0412957 A2 EP0412957 A2 EP 0412957A2 EP 90890235 A EP90890235 A EP 90890235A EP 90890235 A EP90890235 A EP 90890235A EP 0412957 A2 EP0412957 A2 EP 0412957A2
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- cleaning agent
- agent according
- cleaning
- dimethyl
- compressors
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Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2093—Esters; Carbonates
Definitions
- the invention relates to a cleaning agent for compressors, especially in gas turbines, consisting of aqueous solutions.
- Gas turbines basically consist of a compressor and the gas turbine itself. They work according to the Joule cycle, i.e. with constant pressure. Air is compressed in the compressor and introduced into the combustion chamber, where the temperature is raised while the pressure remains constant. The hot gases then operate the turbine.
- the "on-line” washing has so far been carried out primarily with demineralized water (e.g. condensed water), the total content of dissolved solids max. 5 ppm and on metals (Na + K + Pb + V) max. May be 0.5 ppm.
- demineralized water e.g. condensed water
- Na + K + Pb + V metals
- the aim of the invention is therefore to find a cleaning solution which effectively removes the deposits in the compressor, consisting mostly of dirt, sand, salts, coal dust, insect corpses, oils, polymers, turbine exhaust gases. Furthermore, such cleaning solutions are said to be equally suitable both for the “off-line” and for the “on-line” cleaning of compressors, in particular in the case of gas turbines. These solutions should be both combustible and biodegradable in the wastewater without pollutant formation in order to ensure material and environmental protection.
- nonionic and / or cationic detergent substances and dimethyl ester of dicarboxylic acids, especially succinic, glutaric and adipic acids.
- Dicarboxylic acids especially the mixture of succinic, glutaric and adipic acids, are obtained as a by-product in the production of adipic acid.
- Esterification with methanol creates solvents which dissolve polymers well, have a distillation range of around 190 - 230 ° C and consist only of the elements carbon, hydrogen and oxygen.
- the aforementioned boiling curve ensures that the rear compressor blades are also detected during "on-line" cleaning without the formation of oily residues. Water alone with a boiling point of 100 ° C at normal pressure achieves an insufficient cleaning effect at higher compressor temperatures, especially in the back of these systems.
- An "off-line" cleaning concentrate for compressors of all kinds consists of 85 parts by weight of dimethyl ester of succinic, glutaric and adipic acid, 10 parts by weight of laurinamine ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide and 5 parts by weight of C13 alcohol ethoxylated with 9 moles of ethylene oxide.
- the ester mixture consists of 17 pbw of dimethyl adipate, 66 pbw of dimethyl glutarate, 16.5 pbw of dimethyl succinate, the rest water, methanol and other organic by-products.
- This ester mixture has the following specifications: Boiling range 196-225 ° C freezing point -20 ° C Flash point (closed cup) 100 ° C Autoignition temperature 370 ° C Viscosity at 25 ° C 2.4 mPas Surface tension at 20 ° C 35.6 mN / m Specific weight 20/20 ° C 1.092 kg.dm ⁇ 3
- a 5% aqueous solution is prepared from the cleaning concentrate and is carried out off-line (unfired) in accordance with General Electric's regulations for gas turbine compressor cleaning.
- the water for this "off-line" cleaning had less than 100 ppm dissolved solids and less than 25 ppm Na + K and a pH of 6-8.
- the compressor which showed a loss in performance of 1.7% before cleaning due to contamination, was able to achieve its full performance again after washing with this 5% solution, consisting of a mixture of dimethyl esters and the described detergent substances (WAS), and rinsing with demineralized water .
- WAS detergent substances
- the cleaning concentrate according to Example 1 is also used in 5% aqueous solution according to the "on-line” method.
- the 95 wt .-% water contain max. 5 ppm dissolved solids, less than 0.5 ppm total metals (Na + K + Pb + V) and a pH of 6.5 - 7.5.
- the named gas turbine had lost 1.5% of its efficiency after 40 days of operation due to compressor contamination, and 1.8 and 2% respectively after 70 to 80 days of operation.
- the above-described "on-line" cleaning enabled the drop in performance to be more than halved.
- the 5% cleaning solutions showed similar improvements (using the same WAS) and the "on-line" cleaning increased the continuous operating time by 2 to 4 times depending on the level of contamination.
- the wash-active solution consisted of 15 pbw of stearylamine with 12 moles of ethylene oxide, 6 pbw of a maleic acid copolymer with a molecular weight of 2,000, 7 pbw of a fatty alcohol-polypropylene oxide addition product with 10 moles of ethylene oxide, 16 pbw of a dimethyl ester mixture with the following data and 56 pbw of demineralized water.
- Dimethyl ester mixture average molecular weight approx.
- the cleaning solution in its prescribed form is also good at removing organic polymeric impurities and maintaining the effectiveness of the compressor.
- This cleaning concentrate was used in condensed water as a 5 - 20% solution for the online and off-line cleaning of compressors.
- the impurities in the application solution were far below the limit values permitted by turbine manufacturers and were: Content of in ppm chlorine 0.50 - 2.00 Sodium + potassium 4.60 - 18.40 lead 0.06-0.22 Vanadium 0.03-0.10 phosphorus 0.19 - 0.76 iron 0.03-0.10 tin 0.03-0.10 Silicone 0.05-0.20 aluminum 0.03-0.10 copper 0.03-0.10 manganese 0.01-0.02 calcium 0.18 - 0.70 pH 7 - 7.2
- composition of the nonionic and cationic WAS corresponds to the state of the art and can include ethoxylated, propoxylated, amine-oxidized products with alkyl, aralkyl, fatty alcohol, fatty acid, alkylphenol and other hydrophobic components.
- the HLB value (hydrophile-lypophile balance) of these WAS or their mixtures can be on average between 3 and 20.
- the proportion of the cleaning concentrate in demineralized water is preferably between 1 and 20% by weight.
- the aforementioned dimethyl ester mixtures have an average water solubility of 5%, but can also be solubilized to a greater extent in water by suitable WAS.
- the above-mentioned cleaning is primarily used for compressors in gas turbines operated with natural gas, mineral oil products, coal and similar fuels containing carbon or hydrocarbons.
- the mixtures of dimethyldicarboxylic acid esters with nonionic and / or cationic WAS is also suitable for compressors of all kinds, especially if they are work in exhaust gas rich, sooty and oily ambient air.
- the cleaning agent according to the invention preferably has the dimethyl ester (s) in proportions of 0.25 to 20% by weight and the detergent substance in proportions of 0.05 to 20% by weight, in each case based on the total amount of the cleaning agent passed through the compressor, incl demineralized water. It preferably contains 1 to 20% by weight of a concentrate which has 50-94 parts by weight of dimethyldicarboxylic acid ester and 5-50 parts by weight of nonionic and / or cationically active detergent substances with an average HLB value of 3-20.
- the water preferably contains max. 5 ppm dissolved solids and max.
- 0.5 ppm metals (Na + K + Pb + V) and with a pH of 6.5 - 7.5 and for the removal after shutdown of the turbine preferably max. 100 ppm dissolved solids and max. 25 ppm Na + K and with a pH of 6 to 8.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel für Kompressoren, insbesondere bei Gasturbinen, bestehend aus wäßrigen Lösungen.
- Die Verwendung von Gasturbinen nimmt stetig zu und wird für kommende Jahrzehnte als die wahrscheinlich wirtschaftlichste und flexibelste Art der Energieerzeugung aus kohlen- und wasserstoffhaltigen Brennstoffen betrachtet.
- Insbesondere die sogenannte "Cogeneration", d.h. Erzeugung von elektrischem Strom und Dampf gemeinsam, hat besondere Vorteile und wird als das Energiesystem der Zukunft angesehen.
- Gasturbinen bestehen grundsätzlich aus einem Kompressor und der Gasturbine selbst. Sie arbeiten nach dem Joule-Zyklus, d.h.mit konstantem Druck. Luft wird im Kompressor verdichtet und in den Verbrennungsraum eingeführt, wo die Temperatur erhöht wird, während der Druck konstant bleibt. Die heißen Gase betreiben sodann die Turbine.
- Es ist bekannt, daß die Kompressoren solcher Gasturbinen verschmutzen und sich Ablagerungen bilden, welche den Wirkungsgrad verschlechtern. Dementsprechend müssen solche Kompressoren laufend gereinigt werden, sei es während des Stillstandes der Gasturbine oder vorteilhafterweise während des Betriebes, d.h. nach einem sogenannten "on-line"-System. Diese letztgenannte Art der Reinigung ist aus der traditionellen Waschung solcher Turbinen außerhalb des Betriebes derselben (unfired) bei reduzierter Umdrehungsgeschwindigkeit entstanden. Der Vorteil der "on-line"-Reinigung liegt darin, daß die Kompressorenleistung erhalten bzw. verbessert werden kann, ohne die Notwendigkeit, die Anlage stillzulegen und abkühlen zu lassen. Stillstandzeiten werden dadurch vermieden und die Gesamtleistung verbessert.
- Grundsätzlich sollte bei "on-line"-Reinigung diese Öfter bzw. regelmäßig vorgenommen werden. Ein vollständiger Ersatz der "off-line"-Waschung bzw. allfälliger Trockenreinigung ist nicht vorgesehen.
- Es werden jedoch die "off-line"-Reinigungszyklen entsprechend weniger notwendig, wobei die üblichen Trockenreiniger (gemahlene Schalen von Nüssen etc., harter Reis, Kunststoffe) infolge ihrer abrasiven Eigenschaften einen Abrieb der Kompressorenblätter und deren Überzüge verursachen.
- Die "on-line"-Waschung wurde bisher vor allem mit entmineralisiertem Wasser (z.B. Kondenswasser) vorgenommen, wobei der Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen max. 5 ppm und an Metallen (Na + K + Pb + V) max. 0,5 ppm betragen darf.
- Bei der "on-line"-Reinigung ist zu beachten, daß sich möglicherweise auf den Kompressorblättern Ablagerungen befinden, welche sich dann in den heißen Teilen der Turbine akkumulieren und dort nachteilige Wirkungen haben könnten. Es ist daher je nach den jeweiligen Umfeldbedingungen nötig, den Einsatz und die Häufigkeit solcher "on-line"-Waschungen zu prüfen.
- Sowohl bei "on-line"- als auch bei traditionellen "off-line"-Waschungen ist es notwendig, eine möglichst vollständige und schonende Reinigung von allen Ablagerungen zu erreichen. Je vollständiger die Entfernung dieser Verunreinigungen ist, desto besser ist der Wirkungsgrad der Anlage und desto seltener notwendig (bzw. überflüssig) ist eine abrasive Trockenreinigung.
- Ziel der Erfindung ist es daher, eine Reinigungslösung zu finden, welche die Ablagerungen im Kompressor, bestehend meist aus Schmutz, Sand, Salzen, Kohlenstaub, Insektenleichen, Ölen, Polymeren, Turbinenabgasen, wirksam entfernt. Weiters sollen solche Reinigungslösungen sowohl für die "off-line"- als auch für die "on-line"-Reinigung von Kompressoren, insbesondere bei Gasturbinen, gleichermaßen geeignet sein. Diese Lösungen sollen ohne Schadstoffbildung sowohl verbrennbar als auch im Abwasser biologisch abbaubar sein, um Material- und Umweltschutz zu gewährleisten.
- Erfindungsgemäß werden die gestellten Aufgaben dadurch gelöst, daß nichtionogene und/oder kationaktive waschaktive Substanzen sowie Dimethylester von Dicarbonsäuren, insbesondere der Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure enthalten sind. Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen zu entnehmen.
- Dicarbonsäuren, insbesondere die Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure im Gemisch, fallen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Adipinsäure an. Durch Veresterung mit Methanol entstehen Lösungsmittel, welche Polymere gut lösen, einen Destillationsbereich von etwa 190 - 230°C aufweisen und nur aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen. Durch die vorgenannte Siedekurve wird erreicht, daß auch die rückwärtigen Kompressorenblätter bei der "on-line"-Reinigung erfaßt werden, ohne daß es zur Bildung von öligen Rückständen kommt. Wasser allein mit einem Siedepunkt von 100°C bei Normaldruck erzielt bei höheren Kompressortemperaturen eine nur ungenügende Reinigungswirkung, insbesondere im Rückteil dieser Anlagen.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern:
- Ein "off-line"-Reinigungskonzentrat für Kompressoren aller Art besteht aus 85 Gewichtsteilen Dimethylester der Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure, 10 GT Laurinamin äthoxyliert mit 10 Molen Äthylenoxid sowie 5 GT C₁₃-Alkohol äthoxyliert mit 9 Molen Äthylenoxid.
- Das Estergemisch besteht aus 17 GT Dimethyladipat, 66 GT Dimethylglutarat, 16,5 GT Dimethylsuccinat, Rest Wasser, Methanol und sonstige organische Nebenprodukte. Dieses Estergemisch weist folgende Spezifikationen auf:
Siedebereich 196 - 225°C Gefrierpunkt -20°C Flammpunkt (geschlossener Tiegel) 100°C Selbstentzündungstemperatur 370°C Viskosität bei 25°C 2,4 mPas Oberflächenspannung bei 20°C 35,6 mN/m Spezifisches Gewicht 20/20°C 1,092 kg.dm⁻³ - Es wird eine 5%-ige wäßrige Lösung aus dem Reinigungskonzentrat hergestellt und entsprechend den Vorschriften der General Electric für die Gasturbinen-Kompressor-Reinigung off-line (unfired) vorgegangen. Das Wasser für diese "off-line"-Reinigung hatte weniger als 100 ppm gelöste Feststoffe und unter 25 ppm Na + K sowie ein pH von 6 - 8.
- Der Kompressor, welcher durch Verschmutzung einen Leistungsverlust von 1,7 % vor der Reinigung aufwies, konnte wieder seine volle Leistung nach Waschung mit dieser 5%-igen Lösung, bestehend aus Dimethylestergemisch und beschriebenen waschaktiven Substanzen (WAS), sowie Nachspülung mit entmineralisiertem Wasser erreichen.
- Das Reinigungskonzentrat lt. Beispiel 1 wird nach der "on-line"-Methode ebenfalls in 5%-iger wäßriger Lösung verwendet. Die 95 Gew.-% Wasser enthalten max. 5 ppm gelöste Feststoffe, unter 0,5 ppm Gesamtmetalle (Na + K + Pb + V) sowie einen pH-Wert von 6,5 - 7,5.
- Bei einer Gasturbine MS 6.000 mit 100 Megawatt wird mittels 14 Düsen eine Menge von 2,65 l pro Minute bei einem Druck von 100 psig während 30 Minuten dieser 5%-igen Reinigungslösung on-line, d.h. während des Betriebes dieser Gasturbinen eingesprüht. Danach wird im selben Sprühsystem mit Wasser obiger Spezifikation (im konkreten Falle: Kondenswasser) nachgewaschen, ebenfalls ohne Abstellung der Turbine.
- Die genannte Gasturbine hatte nach 40 Tagen Betrieb durch Kompressorverschmutzung 1,5 % ihrer Effizienz verloren, nach 70- bis 80-tägigem Betrieb 1,8 bzw. 2 %. Durch die vorbeschriebene "on-line"-Reinigung konnte der Leistungsabfall mehr als halbiert werden.
- "Off- und "on-line"-Reinigung lt. Beispiel 1 und 2 wurde mit einem Dimethylestergemisch anderer Provenienz mit folgenden Spezifikationen durchgeführt:
62 GT Dimethylglutarat, 23 GT Dimethylsuccinat, 15 GT Dimethyladipat. Siedebereich 200 - 230°C Flammpunkt (offener Tiegel) 108°C Selbstentzündungstemperatur 360°C Viskosität bei 20°C 3 mPa.s Spezifisches Gewicht 20/20°C 1.090 kg.dm⁻³ - Die jeweils 5%-igen Reinigungslösungen ergaben analoge Verbesserungen (wobei die gleichen WAS verwendet wurden) und es konnte bei der "on-line"-Reinigung die kontinuierliche Betriebszeit je nach Verunreinigung auf das 2- bis 4-fache erhöht werden.
- Bei einer 6,5 MW Gasturbine wurde derselben auch 40.000 m³/h mit organischen Verunreinigungen schadstoffbelastete Luft zugeführt, um die ansonst aufwendigen Luftreinhaltungsverfahren hiefür einzusparen.
- Zur Reinigung des Kompressors mit einem relativ hohen Anteil an organischen Polymerverunreinigungen wurde eine 7%-ige erfindungsgemäße waschaktive Lösung in entmineralisiertem Wasser off- und on-line eingesetzt.
- Die waschaktive Lösung bestand aus 15 GT Stearylamin mit 12 Molen Ethylenoxid, 6 GT eines Maleinsäurecopolymers mit einem Mollekulargewicht von 2.000, 7 GT eines Fettalkohol-Polypropylenoxidanlagerungsprodukts mit 10 Molen Ethylenoxid, 16 GT eines Dimethylestergemisches mit nachfolgenden Daten sowie 56 GT entmineralisierten Wassers.
Dimethylestergemisch: durchschnittliches Molekulargewicht ca. 160 Spezifisches Gewicht bei 20°C 1,090 g.cm⁻³ Refraktionsindex 1,423 Destillationsbereich 200 - 230 °C Dampfdruck bei 20°C 0,08 mbar Dynamische Viskosität bei 20°C 3 mPa.s Verdampfung bei 80°C 0,031 g.mn⁻¹ Flammpunkt 108°C Selbstentzündungspunkt 360°C Säurezahl (in mg KOH/g) < 0,3 Atomanalyse C, H, O - Die Reinigungslösung vermag in ihrer vorbeschriebenen Form auch organische polymere Verunreinigungen gut abzulösen und die Wirkungskraft des Kompressors zu erhalten.
- Als Reinigungskonzentrat wurden 18 GT eines kationaktiven Fettaminethoxylates, 11 GT nichtionogenen Fettalkoholethoxylates, 6 GT Dimethylesters lt. Beispiel 4 und 65 GT entmineralisiertes Wasser verwendet.
- Dieses Reinigungskonzentrat wurde in Kondenswasser als 5 - 20 %-ige Lösung für die on- und off-line Reinigung von Kompressoren eingesetzt. Die Verunreinigungen in der Anwendungslösung lagen weit unter den von Turbinenherstellern zugelassenen Grenzwerten und betrugen:
Gehalt an in ppm Chlor 0,50 - 2,00 Natrium + Kalium 4,60 - 18,40 Blei 0,06 - 0,22 Vanadium 0,03 - 0,10 Phosphor 0,19 - 0,76 Eisen 0,03 - 0,10 Zinn 0,03 - 0,10 Silicon 0,05 - 0,20 Aluminium 0,03 - 0,10 Kupfer 0,03 - 0,10 Mangan 0,01 - 0,02 Calzium 0,18 - 0,70 pH 7 - 7,2 - Die Kompressorreinigung erfolgt mit dieser Lösung effizient und ohne Angriff (Korrosion) auf die Werkstoffe.
- Als WAS wurden in Zusammenhang mit den genannten Dimethylestergemischen verwendet:
- a) 5 - 50 Gew.-% nichtionogene WAS allein, Rest Dimethylestergemisch
- b) 5 - 50 Gew.-% kationaktive WAS allein, Rest Dimethylestergemisch
- c) 2,5 - 25 Gew.-% nichtionogene sowie
2,5 - 25 Gew.-% kationaktive WAS, Rest Dimethylestergemisch - Die Zusammensetzung der nichtionogenen und kationaktiven WAS entspricht dem Stand der Wissenschaft und kann äthoxylierte, propoxylierte, aminoxidierte Produkte mit Alkyl-, Aralkyl-, Fettalkohol-, Fettsäure-, Alkylphenol- und anderen hydrophoben Bestandteilen beinhalten. Der HLB-Wert (Hydrophil-Lypophil-Balance) dieser WAS bzw. deren Gemische kann im Durchschnitt zwischen 3 und 20 liegen.
- Wesentlich für die "on-line"-Reinigung ist das praktische Fehlen metallischer Bestandteile sowie korrosiver Ionen (wie z.B. Halogenid-, Schwefel- und Phosphorverbindungen) in der Lösung. Auch für die "off-line"-Waschung soll der Gehalt solcher Bestandteile auf unter 25 ppm beschränkt sein.
- Der Anteil des Reinigungskonzentrates im entmineralisierten Wasser liegt bevorzugt zwischen 1 - 20 Gew.-%. Die vorgenannten Dimethylestergemische haben eine Wasserlöslichkeit von durchscnittlich 5 %, können jedoch durch geeignete WAS auch in höherem Ausmaße in Wasser solubilisiert werden.
- Je höher der Verschmutzungsgrad der Kompressoren durch ölige, fettige, rußige und polymerenthaltende Verunreinigungen ist, desto höher wird der Anteil des Reinigungskonzentrates im Wasser liegen, sowohl bei der "off-line"- als auch "on-line"-Reinigung.
- Die vorgenannte Reinigung dient vor allem für Kompressoren bei Gasturbinen betrieben mit Erdgas, Mineralölprodukten, Kohle und ähnlichen Kohlenstoff bzw. Kohlenwasserstoffe enthaltenden Brennstoffen.Die Gemische aus Dimethyldicarbonsäureester mit nichtionogenen und/oder kationaktiven WAS ist aber auch für Kompressoren aller Art geeignet, insbesondere, wenn diese in abgasreicher, rußiger und öliger Umgebungsluft arbeiten.
- Bei der Reinigung solcher Kompressoren außerhalb des Betriebes (off-line) kommt auch die biologische Abbaubarkeit der Dimethylester dem Abwasser zugute, wobei üblicherweise auch biologisch abbaubare WAS zum Einsatz gelangen.
"On-line"-Reinigung ist hierbei vor allem dort von Vorteil, wo die komprimierte Luft einem nachfolgenden Verbrennungsvorgang zugeführt wird, wie z.B. bei bestimmten Abfallverbrennungsöfen. - Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel weist bevorzugt den/die Dimethylester in Anteilen von 0,25 bis 20 Gew.-% und die waschaktive Substanz in Anteilen von 0,05 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des durch den Kompressor geführten Reinigungsmittels inkl. entmineralisiertem Wasser auf. Bevorzug enthält es 1 bis 20 Gew.-% eines Konzentrates, welches 50 - 94 Gewichtsteile Dimethyldicarbonsäureester und 5 - 50 GT nichtionogener und/oder kationaktiver waschaktiver Substanzen mit einem durchschnittlichen HLB-Wert von 3 - 20 aufweist. Für die Entfernung von Ablagerungen während des Betriebes enthält das Wasser bevorzugt max. 5 ppm gelöster Feststoffe und max. 0,5 ppm Metalle (Na + K + Pb + V) und mit einem pH von 6,5 - 7,5 und für die Entfernung nach Stillegung der Turbine bevorzugt max. 100 ppm gelöster Feststoffe und max. 25 ppm Na + K und mit einem pH von 6 bis 8.
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