JPH108041A - 水分散型フッ素系撥水撥油剤 - Google Patents

水分散型フッ素系撥水撥油剤

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JPH108041A
JPH108041A JP8161942A JP16194296A JPH108041A JP H108041 A JPH108041 A JP H108041A JP 8161942 A JP8161942 A JP 8161942A JP 16194296 A JP16194296 A JP 16194296A JP H108041 A JPH108041 A JP H108041A
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water
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fluorine
dispersed
monomer
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JP8161942A
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Masayuki Yamana
雅之 山名
Norimasa Uesugi
憲正 上杉
Hidetsugu Ogura
英嗣 小倉
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Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩擦堅牢性の優れた水分散型フッ素系撥水
撥油剤組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）ポリフルオロアルキル基
を有する単量体と、（Ａ−２）これと共重合可能な単量
体からなる含フッ素共重合体を （Ｂ）フッ素系カチオン界面活性剤を含んでなる乳化剤
の存在下で、乳化分散させてなる水分散型フッ素系撥水
撥油剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は優れた耐摩擦堅牢性
を有する水分散型フッ素系撥水撥油剤に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、繊維製品に撥水撥油性を付与するた
め、水分散型のフッ素系撥水撥油剤として、パーフルオ
ロアルキル基を有するメタクリル酸エステルまたはアク
リル酸エステルと、これと共重合可能なモノマーとを乳
化共重合させたものが使用されてきた。これらの撥水撥
油剤は、通常、炭化水素系の乳化剤を用い乳化重合する
ことによって製造される。ところが、染色された繊維布
を含フッ素化合物で撥水撥油処理をすると、染色摩擦堅
牢度が低下するという欠点があった。堅牢度の低下を防
止するため、含フッ素化合物と特定のポリシロキサンと
の組成物が提案されている(特公昭５８−１２３２号公
報)。また、グリコール類と含フッ素化合物との組成物
も提案されている(特開平７−１７３７７２)。しかしな
がら、これらの組成物では耐摩擦堅牢性が十分ではな
い。特に、いわゆる新合繊と総称されるマイクロファイ
バーからなる繊維布においては満足な結果が得られてい
ないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐摩
擦堅牢性の優れた水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）（Ａ−１）ポリフルオロアルキル基を有する単量
体と、（Ａ−２）これと共重合可能な単量体からなる含
フッ素共重合体を （Ｂ）フッ素系カチオン界面活性剤を含んでなる乳化剤
の存在下で、乳化分散させてなる水分散型フッ素系撥水
撥油剤を提供する。
【０００５】本発明においてポリフルオロアルキル基を
有する単量体（Ａ−１）とは、例えば以下のものを例示
できる。
【化２】
【化３】
【０００６】
【化４】
【化５】
【０００７】[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオ
ロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ1は
水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜
１０の整数である。]で示されるポリフルオロアルキル
基含有(メタ)アクリレート。
【０００８】さらに具体的には、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝
ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ
Ｆ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
(ＣＨ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣ
ＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ
(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ
Ｆ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、
【化６】 を例示することができる。
【０００９】上記のポリフルオロアルキル基を有する単
量体（Ａ−１）は２種以上を混合して用いることももち
ろん可能である。
【００１０】本発明においてポリフルオロアルキル基を
有する単量体（Ａ−１）と共重合させる他の単量体（Ａ
−２）としては特に限定されるものではなく、公知の重
合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。単量体
（Ａ−２）は、フッ素原子を有しない単量体であってよ
い。共重合させる他の単量体（Ａ−２）の具体例として
は、例えば以下のものを例示できる。
【００１１】２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グ
リシジル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類。さ
らに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレ
ン、塩化ビニルやフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリ
ル、(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、
ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、無水マレ
イン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、(メタ)アクリル酸等
が挙げられる。上記の他の単量体（Ａ−２）は１種ある
いは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】これらの内、塩化ビニルまたはステアリル
アクリレートが撥水撥油性や防汚性、およびこれらの性
能の洗濯耐久性、ドライクリーニング耐久性、さらには
風合いの点から好ましい。ポリフルオロアルキル基を有
する単量体と他の単量体との重量比は、３０：７０〜９
０：１０、より好ましくは５０：５０〜８０：２０であ
ることが好ましい。共重合体の分子量は、５００〜１０
０００００であってよい。
【００１３】乳化剤（Ｂ）中のフッ素系カチオン界面活
性剤は通常の炭化水素系の界面活性剤に比べて染料との
親和性が低く、これを使用した撥水撥油剤で処理された
染色布は表面への染料の浮きだしが少ないため摩擦堅牢
度に優れる。
【００１４】フッ素系カチオン界面活性剤としては例え
ば下記式のものが挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。
【化７】 ［式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル
基またはポリフルオロアルケニル基、Ａは、炭素数１〜
１０のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−、−
ＣＯＮ(Ｒ')−Ｑ−または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ')−Ｑ−（但
し、Ｒ'は水素原子または低級アルキル基、Ｑは二価の
有機基を示す)、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０のア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｒ13は炭素数１
〜１０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲンで
ある。]
【００１５】Ｒ11およびＲ12の具体例は、ＣＨ3−、Ｃ2
Ｈ5−、Ｃ4Ｈ9−、および−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨであ
る。Ｒ13の具体例は、ＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−、Ｐh−ＣＨ2
−(Ｐhはフェニル基)である。Ｘの具体例は、Ｃl、Ｂ
r、Ｉである。
【００１６】フッ素系カチオン界面活性剤の具体例は、
次のとおりである。
【化８】
【００１７】特に、
【化９】 (m＝２〜６)が耐摩擦堅牢性の点で特に好ましい。
【００１８】本発明の水分散型フッ素撥水撥油剤におけ
る共重合体（Ａ）の製造方法としては乳化重合法が好ま
しい。乳化重合は公知の方法が用いられるが、一例をあ
げると単量体（Ａ−１）および（Ａ−２）を乳化剤の存
在下に水媒体中で乳化し、その乳化液に重合開始剤を加
えて重合させる。その際、水媒体中には乳化しやすくさ
せる目的で補助溶剤として、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジプロ
ピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール
類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のグリコールのア
ルキルエーテル類等を使用することもできる。補助溶剤
の使用量は乳化させる全ての単量体の合計１００重量部
に対して１０〜４０重量部程度であることが好ましい。
乳化剤としては上記のフッ素系カチオン界面活性剤を必
須成分として使用し乳化する。
【００１９】本発明においては、乳化剤（Ｂ）はフッ素
系カチオン界面活性剤のみからなってよいが、フッ素系
カチオン界面活性剤以外の乳化剤を併用して使用しても
かまわない。併用する乳化剤は、特に限定されるもので
はないが、ノニオン性、カチオン性の乳化剤が好まし
い。その際、フッ素系カチオン界面活性剤の量は、乳化
剤（Ｂ）１００重量部に対して、少なくとも１５重量
部、より好ましくは少なくとも３０重量部であることが
好ましい。また、乳化剤（Ｂ）の量は、全単量体１００
重量部に対して０.５〜１５重量部程度であることが好
ましい。
【００２０】また、重合体の分子量を調整する目的でメ
ルカプタン類等の公知の連鎖移動剤を使用して重合して
もかまわない。本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤に
おけるポリフルオロアルキル基を有する単量体とこれと
共重合可能な単量体からなる共重合体の製造方法は上記
のような乳化重合法が利便性を考えると好ましいが、こ
れに限定されるものではない。
【００２１】公知の溶液重合、懸濁重合等によって重合
体を合成し、重合体を単離した後、水媒体中で上記のフ
ッ素系カチオン界面活性剤を必須成分とする乳化剤を用
いて水分散体を製造することもできる。さらに本発明の
水分散型撥水撥油剤には、必要に応じて他の撥水撥油剤
や柔軟剤、帯電防止剤、架橋剤、防しわ剤などの添加剤
を配合して使用することもできる。
【００２２】本発明の水分散型撥水撥油剤で処理される
物品は繊維製品であれば、特に限定なく、種々の例を挙
げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動
植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテ
ートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げ
られる。本発明の水分散型撥水撥油剤は、浸漬塗布など
のような既知の方法により、被処理物の表面に付着さ
せ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば適当な
架橋剤と共に適用しキュアリングを施しても良い。
【００２３】
【発明の好ましい態様】以下に実施例をもって本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に
限定されるものではないことはいうまでもない。撥水性
はＪＩＳＬ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎo．
(下記表１参照)をもって表す。撥油性はＡＡＴＣＣ−Ｔ
Ｍ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、
２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態により判定し
た。摩擦堅牢度は学振型摩擦試験機を使用し、白綿布を
摩擦布として荷重５００gで、往復２００回摩擦後、汚
染用グレースケール(等級:０〜５級の６段階)(表３参
照)で判定した。
【００２４】
【表１】 撥水性Ｎo． 状 態 １００ 表面に付着湿潤のないもの ９０ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ８０ 表面に部分的湿潤を示すもの ７０ 表面に湿潤を示すもの ５０ 表面全体に湿潤を示すもの ０ 表面が完全に湿潤を示すもの
【００２５】
【表２】 撥油性 試験溶液 表面張力dyne／cm(２５℃) ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.８ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ n−ヘキサデカン３５／ ２９.６ ヌジョール６５混合溶液 １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの −
【００２６】
【表３】染色摩擦堅牢度の評価 第５級: 着色しない 第４級: わずかに着色する 第３級: 着色する 第２級: かなり着色する 第１級: はげしく着色する第０級: かなりはげしく着色する
【００２７】実施例１ 温度計および撹拌機を装備した１Ｌガラス製オートクレ
ーブ中にＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2 （n＝3、4、5および6である化合物の重量比
６１：２８：９：２の混合物)（ＦＡ）（６５ｇ）、ス
テアリルアクリレート（ＳtＡ）（１８ｇ）、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）（２ｇ）、界面
活性剤：
【化１０】 （フッ素系カチオン界面活性剤Ａ）（５ｇ）、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（５ｇ）、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（２０
ｇ）、ラウリルメルカプタン（０.１ｇ）、脱イオン水
（１８８ｇ）を仕込み、高圧式のホモジナイザーにて温
度を６０℃、圧力を４００kg／cm2で乳化し、乳白色の
エマルションを得た。さらに、ボンベより塩化ビニル
（ＶＣ）の１５ｇを加え約６０分間窒素置換を行った
後、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)
ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)製 Ｖ−５０)
（０.５ｇ）を加え、重合をスタートさせた。６０℃で
１６時間重合反応を行った後、４０℃以下に冷却し固形
分濃度約３３％のエマルションを得た。ガスクロマトグ
ラフィーによるＦＡの転化率は９９.７％、全モノマー
の転化率は９５％であった。
【００２８】実施例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管を装備した１Ｌ三つ口フラ
スコ中にＦＡ（６５ｇ）、ＳtＡ（２５ｇ）、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）（８ｇ）、Ｎ
−ＭＡＭ（２ｇ）、界面活性剤：
【化１１】 （フッ素系カチオン界面活性剤Ｂ）（７ｇ）、アセトン
（２０ｇ）、ラウリルメルカプタン（０.１ｇ）、脱イ
オン水（１８８ｇ）を加え、高圧式のホモジナイザーに
て温度６０℃、圧力を４００kg／cm2で乳化し、乳白色
のエマルションを得た。約６０分間窒素置換を行った
後、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)
ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)製、Ｖ−５０)
（０.５ｇ）を加え、重合をスタートさせた。６０℃で
１３時間重合反応を行った後、４０℃以下に冷却し固形
分濃度約３３％のエマルションを得た。ガスクロマトグ
ラフィーによるＦＡの転化率は９９％、全モノマーの転
化率は９７％であった。
【００２９】実施例３〜７ 第Ｉ表に示す仕込み組成にて実施例１または２と同様の
方法で乳化重合反応を行った結果、固形分濃度約３３％
のエマルションを得た。ガスクロマトグラフィーによる
ＦＡおよび全モノマーの転化率を第Ｉ表に示す。
【００３０】比較例１〜３ 第Ｉ表に示す仕込み組成にて実施例１または２と同様の
方法で乳化重合反応を行った結果、固形分濃度約３３％
のエマルションを得た。ガスクロマトグラフィーによる
ＦＡおよび全モノマーの転化率を第Ｉ表に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】注） ＦＡ: ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2(n＝3、4、5および6である化合物の重量比６
１：２８：９：２の混合物) ＳtＡ: ステアリルアクリレート ２ＥＨＭＡ: ２−エチルヘキシルメタクリレート Ｎ−ＭＡＭ: Ｎ−メチロールメタクリルアミド ＶＣ: 塩化ビニル ＤＰＭ: ジプロピレングリコールメチルエーテル Ｖ−５０: ２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンア
ミジン)ジヒドロクロライド（和光純薬工業(株)製)
【００３４】
【化１２】
【００３５】上記の実施例および比較例で得られたエマ
ルションの固形分濃度を水で２０％に調整し、さらにそ
れを水で固形分濃度が１％になるように希釈し処理液を
調製した。この処理液にポリエステルマイクロファイバ
ー布を浸せきし、マングルでウエットピックアップが６
５％になるようにしぼった。つづいて、処理布を１００
℃で２分間乾燥し、さらに１３０℃で３分間熱処理し
た。得られた試験布について撥水性、撥油性、摩擦堅牢
度を評価した結果を第ＩＩ表に示す。
【００３６】
【表６】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）（Ａ−１）ポリフルオロアルキル基
    を有する単量体と、（Ａ−２）これと共重合可能な単量
    体からなる含フッ素共重合体を （Ｂ）フッ素系カチオン界面活性剤を含んでなる乳化剤
    の存在下で、乳化分散させてなる水分散型フッ素系撥水
    撥油剤。
  2. 【請求項２】 共重合可能な単量体が塩化ビニルまたは
    ステアリルアクリレートである請求項１に記載の水分散
    型フッ素系撥水撥油剤。
  3. 【請求項３】 フッ素系カチオン界面活性剤が、式： 【化１】 ［式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル
    基またはポリフルオロアルケニル基、Ａは、炭素数１〜
    １０のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−、−
    ＣＯＮ(Ｒ')−Ｑ−または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ')−Ｑ−（但
    し、Ｒ'は水素原子または低級アルキル基、Ｑは二価の
    有機基を示す)、 Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０のアルキル基またはヒ
    ドロキシアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル
    基またはアリール基、 Ｘはハロゲンである。]で示される化合物である請求項１
    に記載の水分散型フッ素系撥水撥油剤。
  4. 【請求項４】 ジプロピレングリコールモノメチルエー
    テルが補助溶剤として使用されている請求項１に記載の
    水分散型フッ素系撥水撥油剤。
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