EP0441677A1 - Procédé de stabilisation de gazoles issus de craquage catalytique, gazole ainsi obtenu et compositions renfermant ledit gazole stabilisé - Google Patents

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EP0441677A1
EP0441677A1 EP91400204A EP91400204A EP0441677A1 EP 0441677 A1 EP0441677 A1 EP 0441677A1 EP 91400204 A EP91400204 A EP 91400204A EP 91400204 A EP91400204 A EP 91400204A EP 0441677 A1 EP0441677 A1 EP 0441677A1
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EP
European Patent Office
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diesel
lco
alcohol
gasoils
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André Ciais
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Elf Antar France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one catalytic cracking step

Definitions

  • This invention relates to a method for stabilizing gas oils from catalytic cracking.
  • Heavy distillates from petroleum refineries cannot be used as is. These heavy distillates are subjected to a treatment by catalytic cracking in a fluidized bed. This treatment makes it possible to recover a fraction of liquefied petroleum gas or LPG, a large fraction of petrol, then an intermediate fraction corresponding to a diesel cut.
  • This cut of diesel, from catalytic cracking is usually called LCO, after the English name "light cycle oil”. For simplicity we will use the abbreviation LCO.
  • the LCO is lower in the distillation range and less viscous than direct distillation diesel. Because of its high aromatic content, it is also denser.
  • LCOs According to their sulfur content, LCOs are classified as LCO-BTS or low sulfur content and LCO-HTS or high sulfur content. Products with a sulfur content of less than 1% are usually classified in LCO-BTS. Traditionally, LCO was used to dilute distillation residues intended to constitute heavy fuel oils and to adjust their viscosity to the value of the specifications. In France this value must be less than or equal to 4.10 ⁇ 6m2 / s at 100 ° C for fuel oil n ° 2.
  • LCOs with a high sulfur content are still mainly used as diluents or fluxes for heavy fuel oils, LCOs with low sulfur content are starting to enter the composition of gas oils.
  • Diesel fuels have two main uses, the first is thermal use, as domestic fuel intended to be burned in boilers, the second is the use as fuels in Diesel engines. They are then marketed under the name of diesel fuel.
  • diesel fuels require meeting stringent specifications so that the combustion and ignition in the engines are satisfactory.
  • the diesel fuel must have a cetane number of at least 48, which limits the introduction of large quantities of LCO into the diesel fuel, the LCOs having too low a cetane number.
  • LCOs are therefore mainly used in the composition of heating oil, where in principle their use is limited only by their sulfur content.
  • Condensed rings can contain heteroatoms, such as indole, isoindazole, benzoxazole, carbazole and anthranile.
  • the precipitation of the gums is accentuated when mixing the LCO with gas oils.
  • the highly aromatic nature of LCO makes it possible to dissolve aromatic heterocycles, even already oxidized.
  • the highly coloring compounds insoluble in alkanes precipitate.
  • Non-aromatic secondary or tertiary amines are generally used, with which metal deactivators, such as N, N′-disalicylidene propane-1,2-diamine and / or dispersants such as polyacrylates or polymethacrylates.
  • metal deactivators such as N, N′-disalicylidene propane-1,2-diamine and / or dispersants such as polyacrylates or polymethacrylates.
  • FOA 3 9 and 310 from DUPONT de NEMOURS
  • KEROPON 5257 from BASF
  • HITEC 4235 from ETHYL CORP.
  • the gas oils treated according to the invention are more resistant to oxidation, which results in a reduction in the precipitates and in the development of the color.
  • the treated diesel also loses its foul odor. It is usually more stable when mixed with paraffinic cups.
  • the treatment of LCO has a favorable effect on the quality of mixtures, such as diesel and domestic fuel oils. These mixtures have a cetane number and a combustion quality in better diesel engines.
  • the stability of the LCOs treated according to the invention can be further improved by the usual additives.
  • the treatment makes LCO more sensitive to the action of antioxidant and stabilizing additives, which greatly reduce the formation of precipitates and also improve color.
  • This process can also be used for the treatment of already oxidized gas oils, for example from long-term storage. These oxidized gas oils regain their original appearance and quality.
  • the stabilization process according to the invention of gas oils from catalytic cracking, already oxidized or not consists of a liquid-liquid extraction of said gas oil with a mixture of alcohol and water followed by the separation of the gas oil and the extract alcoholic.
  • the alcohol used is generally a linear or branched Cip to C6 aliphatic alcohol.
  • methanol is used.
  • This alcohol-water mixture represents 15 to 35% by weight and preferably 20 to 30% by weight of diesel.
  • the water content of the alcohol is variable depending on the composition of the diesel to be treated.
  • the alcohol-water mixture generally contains 1 to 10% by weight and preferably between 3 and 7% by weight of water.
  • the effectiveness of the treatment can be increased by replacing the water with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • This aqueous solution contains between 10 and 30% by weight and preferably between 15 and 25% by weight of soda.
  • the extraction according to the invention can be combined with other treatments, such as meroxing or hydrotreating.
  • the hydrotreatment may be milder and require a lower hydrogen pressure than the hydrotreatment of a feedstock not previously extracted.
  • the hydrogen pressure being lower, the coking of the catalyst decreases and its lifetime increases at the same time.
  • hydrogen consumption will also be lower.
  • the extraction is carried out in an extractor operating at cocurrent or countercurrent, continuously or discontinuously.
  • the operating parameters are the temperature, the pressure, the duration of the extraction and the quantity of the solvent.
  • the efficiency of the extractor must correspond to at least 10 theoretical stages.
  • the mixture After extraction, the mixture is sent to a decanter, where it separates into two phases.
  • the supernatant phase consists of the alcoholic extract of polar aromatic compounds, sources of instability. It also contains water or aqueous soda.
  • the decanted phase consists of stabilized LCO containing traces of methanol.
  • the supernatant phase is subjected in a column to a "flash" distillation to remove the methanol. Then the water or the aqueous sodium hydroxide are separated by decantation. After washing followed by decantation, the aromatic extract can be added to heavy fuel oils. If aqueous sodium hydroxide is used for extraction, the latter is sent to a column to remove the volatile compounds. The aqueous sodium hydroxide recovered at the bottom of this column is recycled in the process with the addition of fresh sodium hydroxide.
  • the decanted phase consisting of LCO
  • the decanted phase is washed to remove traces of methanol. After decantation, the stabilized LCO is recovered. The washing water is subjected to "flash" distillation to recover the methanol. All of the methanol recovered in the process can be recycled.
  • the proportions of stabilized LCO and aromatic extract vary depending on the composition of the treated LCO. In general, the amount of aromatic compounds eliminated varies between 3 and 5%. 95 to 97% by weight of stabilized LCO is therefore recovered.
  • the stabilized LCO according to the invention is added to the direct distillation diesel.
  • the compositions contain a major proportion of direct distillation diesel and 10 to 30% by weight and preferably 15 to 25% by weight of a diesel fuel produced from catalytic cracking, stabilized according to the invention.
  • compositions have good oxidation stability during storage.
  • compositions are very sensitive to the action of additives.
  • compositions according to the invention are more stable and respond better to the effect of antioxidants than that formed with LCO untreated.
  • antioxidants generally between 0.0001 and 1% and preferably between 0.001 and 0.02% by weight are sufficient.
  • Table 1 shows the characteristics of the LCO before treatment:
  • the solvent contains 97% methanol and 3% 5N aqueous sodium hydroxide.
  • the extractor is a rotating cone device using liquid-liquid thin film exchange. It is used discontinuously.
  • the temperature in the extractor is 20 ° C, the residence time is 1 minute.
  • the mixture is sent to the decanter where it separates into two phases.
  • the supernatant phase is separated and subjected to "flash" distillation to recover the methanol.
  • Compounds aromatic extracts are separated by decantation from the aqueous sodium hydroxide. After washing with water, followed by separation by decantation, 30 g of aromatic compounds are recovered.
  • the decanted phase is washed with water to recover the traces of methanol. After decantation, 768 g of LCO are recovered.
  • Table 2 summarizes the contents of basic nitrogen (NB), total nitrogen (NT) and sulfur (S) of the LCO before and after extraction, as well as the same contents for the aromatic extract.
  • the color is measured by comparison with a color scale, according to standard ASTM-D-1500.
  • the total nitrogen and especially the basic nitrogen, responsible for the instability is concentrated in the extract.
  • compositions containing 70% of direct distillation diesel (GO) and 30% of untreated LCO and of LCO treated according to the invention are subjected to an accelerated aging process to measure their stability.
  • This accelerated aging process is derived from the ASTM D-2274 method.
  • the 350 ml sample is subjected in a glass tube to oxidation at 120 ° C for two hours, under a flow of pure oxygen of 3 l / h. Oxygen bubbled through the sample. After which the tube is cooled to room temperature and its contents filtered through a cellulose acetate filter whose diameter is 4.7 cm and the porosity of 800nm (8.10 ⁇ 7m).
  • the weighing after washing with pentane and drying gives the amount of insoluble gums in the sample, which is brought back to a value in mg / 100l.
  • the tube rinsed with pentane is then washed with a trisolvent (toluene, acetone, methanol, one third of each) intended to dissolve the gums which have adhered to the tube.
  • a trisolvent toluene, acetone, methanol, one third of each
  • the residue obtained is weighed. It corresponds to the quantity of adherent gums for 350ml of diesel. This value is reduced to 100ml of diesel.
  • the sum (insoluble gums + adherent gums) is called potential gums or total gums.
  • the antioxidant used in our experiments is a mixture of 36 ppm of an additive consisting of non-aromatic amines, FOA-3 from DUPONT and 4 ppm of a metal deactivator, DMD from DUPONT.
  • Table 3 shows the stability of the LCO treated according to the invention, both alone and as a mixture with direct distillation gas oils.
  • the treated LCO also reacts better to the effect of antioxidants.

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Abstract

Procédé de stabilisation des gazoles issus de craquage catalytique, par extraction avec un mélange alcool-eau. On utilise en général un alcool aliphatique linéaire ou ramifié en C1 à C6 et de préférence le méthanol. Les gazoles traités sont plus résistants à l'oxydation et plus stables en mélange avec des coupes paraffiniques.

Description

  • Cette invention concerne un procédé de stabilisation des gazoles issus du craquage catalytique.
  • Les schémas de raffinage ont fortement évolué ces dernières années avec la généralisation des craqueurs catalytiques et viscoréducteurs.
  • Les distillats lourds des raffineries de pétrole ne peuvent pas être utilisés en l'état. Ces distillats lourds sont soumis à un traitement par craquage catalytique en lit fluidisé. Ce traitement permet de récupérer une fraction de gaz de pétrole liquéfié ou GPL, une fraction importante d'essence, puis une fraction intermédiaire correspondant à une coupe gazole. Cette coupe de gazole, issu de craquage catalytique est appelé habituellement LCO, d'après la dénomination anglaise "light cycle oil". Pour plus de simplicité nous utiliserons l'abréviation LCO.
  • De façon générale le LCO est plus bas en intervalle de distillation et moins visqueux que le gazole de distillation directe. A cause de sa haute teneur en aromatique, il est également plus dense.
  • Selon leur teneur en soufre, les LCO sont classés en LCO-BTS ou basse teneur en soufre et en LCO-HTS ou haute teneur en soufre. On classe habituellement dans les LCO-BTS des produits dont la teneur en soufre est inférieure à 1%.
    Traditionnellement, le LCO était utilisé pour diluer des résidus de distillation destinés à constituer les fiouls lourds et ajuster leur viscosité à la valeur des spécifications. En France cette valeur doit être inférieure ou égale à 4.10⁻⁶m²/s à 100°C pour le fioul n°2.
  • Aujourd'hui, on assiste conjointement à l'augmentation de la capacité de craquage catalytique et surtout des quantités de distillat lourd traitées et à la diminution du marché du fioul lourd.
  • Ainsi, si les LCO à haute teneur en soufre sont toujours surtout utilisés comme diluants ou fluxants des fiouls lourds, les LCO à basse teneur en soufre commencent à entrer dans la composition des gazoles.
  • Les gazoles ont deux utilisations principales, la première est l'utilisation thermique, comme fioul domestique destiné à être brûlé dans les chaudières, la seconde est l'utilisation comme carburants dans les moteurs Diesel. Ils sont alors commercialisés sous le nom de gazole moteur.
  • L'utilisation des gazoles comme carburant impose de répondre à des spécifications contraignantes pour que la combustion et l'inflammation dans les moteurs soient satisfaisantes. Pour cela, le carburant Diesel doit posséder un indice de cétane d'au moins 48, ce qui limite l'introduction de grandes quantités de LCO dans le gazole moteur, les LCO possédant un trop faible indice de cétane.
  • Les LCO entrent donc principalement dans la composition des fiouls domestiques où en principe leur utilisation n'est limitée que par leur teneur en soufre.
  • Cependant, l'incorporation des LCO aussi bien dans les gazoles que dans les fiouls domestiques pose un problème sérieux à cause du manque de stabilité de ces produits. En effet, les coupes LCO s'avèrent être évolutives. Lors de leur stockage, des réactions d'oxydation qui se produisent se manifestent par la formation de gommes et l'évolution de la couleur du jaune clair ou brun foncé ou même noir.
  • Les gommes formées précipitent et sédimentent partiellement et sont alors appelées gommes insolubles ou se déposent sur les parois des éléments de stockage, elles sont alors désignées sous le nom de gommes adhérentes. La somme de ces deux catégories de gommes est appelée gomme totale.
  • On ne connait pas la nature exacte des composés évolutifs, responsables de l'évolution de la couleur et de la formation de gommes. Il s'agit surement, au moins en partie, de composés aromatiques à cycles condensés, comme l'indène, le phenalène ou l'azulène. Les cycles condensés peuvent renfermer des hetéroatomes, comme l'indole, l'isoindazole, le benzoxazole, le carbazole et l'anthranile.
  • Ces composés, surtout ceux renfermant des hetéroatomes sont sensibles à l'oxydation et peuvent être responsables de l'instabilité des LCO.
  • La précipitation des gommes s'accentue lors de mélanges du LCO avec des gazoles. La nature fortement aromatique du LCO permet de solubiliser les hétérocycles aromatiques, même déjà oxydés. Par contre, lors de mélanges du LCO avec des coupes paraffiniques, comme les gazoles, les composés très colorants insolubles dans les alcanes précipitent.
  • Il est possible de stabiliser le LCO par hydrotraitement. Ce procédé suppose la disponibilité de capacités d'hydrotraitement et d'importantes quantités d'hydrogène, ce qui peut poser un problème dans certaines raffineries.
  • Il est également possible d'augmenter la stabilité des LCO par l'utilisation d'additifs à effet antioxydant.
  • On utilise en général des mélanges d'amines secondaires ou tertiaires non-aromatiques, auxquels sont parfois associés des désactivateurs de métaux, comme la N,N′-disalicylidène propane-1,2-diamine et/ou des dispersants comme les polyacrylates ou les polyméthacrylates. On peut citer parmi les additifs commerciaux utilisés les FOA 3, 11 et 310 de DUPONT de NEMOURS, le KEROPON 5257 de BASF et l'HITEC 4235 d'ETHYL CORP.
  • Les additifs retardent mais n'empêchent pas la formation et la précipitation des gommes. Ils sont pratiquement sans effet sur l'évolution de la couleur.
  • Nous avons trouvé maintenant un procédé de stabilisation des gazoles issus de craquage catalytique. Les gazoles traités selon l'invention sont plus résistants à l'oxydation, ce qui se traduit par une diminution des précipités et de l'évolution de la couleur. Le gazole traité perd aussi son odeur nauséabonde. Il est généralement plus stable en mélange avec des coupes paraffiniques. Le traitement des LCO a un effet favorable sur la qualité des mélanges, comme les gazoles moteur et les fiouls domestiques.
    Ces mélanges ont un indice de cétane et une qualité de combustion dans les moteurs diesel meilleurs.
  • En absence d'impuretés, l'action des additifs de comportement à froid est amélioré, la durée de vie des filtres diesel augmente et le gommage des injecteurs diminue.
  • La stabilité des LCO traités selon l'invention peut encore être améliorée par les additifs usuels. Le traitement rend les LCO plus sensible à l'action des additifs antioxydants et stabilisants qui diminuent fortement la formation des précipités et améliorent également la couleur.
  • Nous avons vu que les additifs sont sans effet sur l'évolution de la couleur des LCO non traités selon l'invention.
  • Ce procédé peut également être utilisé pour le traitement de gazoles déjà oxydés, par exemple issus de stockage longue durée. Ces gazoles oxydés retrouvent leur aspect et qualité d'origine.
  • Le procédé de stabilisation selon l'invention des gazoles issus de craquage catalytique, déjà oxydé ou non, consiste en une extraction liquide-liquide dudit gazole avec un mélange d'alcool et d'eau suivi de la séparation du gazole et de l'extrait alcoolique.
  • Les gazoles issus de craquage catalytiques sont très fortement aromatiques. Une extraction complète de leur teneur en aromatiques avec un alcool pur ne serait pas une opération économiquement viable.
  • La présence de l'eau permet de limiter le pouvoir solvant de l'alcool. La quantité d'eau doit être ajustée de façon à n'extraire que des composés aromatiques fortement polaires, responsables de l'instabilité et à éviter des pertes de composés aromatiques qui ne contribuent pas à cette instabilité.
  • L'alcool utilisé est en général un alcool aliphatique linéaire ou ramifié en C₁ à C₆. On utilise avantageusement le méthanol.
  • Ce mélange alcool-eau représente 15 à 35% poids et de préférence 20 à 30% poids du gazole.
  • La teneur en eau de l'alcool est variable en fonction de la composition du gazole à traiter. Le mélange alcool-eau renferme en général en 1 à 10% poids et de préférence entre 3 et 7% poids d'eau.
  • L'efficacité du traitement peut être augmenté par le remplacement de l'eau par une solution aqueuse de soude. Cette solution aqueuse renferme entre 10 et 30% poids et de préférence entre 15 et 25% poids de soude.
  • Si les charges renferment des quantités très importantes de produits soufrés, ce qui est le cas pour les LCO-HTS, l'extraction selon l'invention peut être combinée avec d'autres traitements, comme le meroxage ou l'hydrotraitement.
    Dans ce cas, l'hydrotraitement pourra être plus doux et nécessiter une pression d'hydrogène plus faible que l'hydrotraitement d'une charge non-extraite au préalable.
    La pression d'hydrogène étant plus faible, le cokage du catalyseur diminue et sa durée de vie augmente en même temps. Bien évidemment, la consommation d'hydrogène sera également plus faible.
  • L'extraction est mise en oeuvre dans un extracteur fonctionnant à cocourant ou à contrecourant, de façon continu ou discontinu.
  • Diverses technologies peuvent être appliquées, comme les colonnes à plateaux, le colonnes à remplissage ou les extracteurs utilisant le principe de l'échange liquide-liquide en film mince.
  • Pour un extracteur donné, les paramètres opératoires sont la température, la pression, la durée de l'extraction et la quantité du solvant.
  • Afin d'éviter les pertes de calories, on s'efforce en général d'utiliser le LCO à la température de sortie du craqueur.
    Dans ce cas les autres paramètres sont ajustés en fonction des spécifications visées.
  • L'efficacité de l'extracteur doit correspondre à environ 10 étages théoriques au moins.
  • Après extraction, le mélange est envoyé dans un décanteur, ou il se sépare en deux phases. La phase surnageante est constituée par l'extrait alcoolique des composés aromatiques polaires, sources d'instabilité. Elle renferme également l'eau ou la soude aqueuse. La phase décantée est constituée du LCO stabilisé contenant des traces de méthanol.
  • La phase surnageante est soumise dans une colonne à une distillation "flash" pour éliminer le méthanol. Ensuite l'eau ou la soude aqueuse sont séparées par décantation. Après un lavage suivi de décantation, l'extrait aromatique peut être ajouté aux fiouls lourds. En cas d'utilisation de soude aqueuse pour l'extraction, cette dernière est envoyée dans une colonne pour éliminer les composés volatils. La soude aqueuse récupéré en bas de cette colonne est recyclé dans le procédé avec un rajout de soude fraîche.
  • La phase décantée, constituée de LCO, est lavée pour éliminer les traces de méthanol. Après décantation, on récupère le LCO stabilisé. L'eau de lavage est soumise à une distillation "flash" pour récupérer le méthanol. Tout le méthanol récupéré dans le procédé peut être recyclé.
  • Les proportions de LCO stabilisé et d'extrait aromatique varient en fonction de la composition du LCO traité. En général la quantité de composés aromatiques éliminée varie entre 3 et 5%. On récupère donc 95 à 97% poids de LCO stabilisé.
  • Le LCO stabilisé selon l'invention est ajouté au gazole de distillation directe. Les compositions renferment une proportion majeur de gazole de distillation directe et 10 à 30% poids et de préférence 15 à 25% poids d'un gazole issu de craquage catalytique, stabilisé selon l'invention.
  • Ces compositions présentent une bonne stabilité à l'oxydation pendant le stockage.
  • Toutefois, si la stabilité de cette composition était insuffisante, il est possible d'utiliser les additifs antioxydant habituels. Selon un aspect particulièrement avantageux de l'invention, ces compositions sont très sensibles à l'action des additifs.
  • Nous avons vu que les additifs étaient peu efficaces pour éviter l'évolution de la couleur des compositions renfermant du LCO.
  • Si nous comparons l'évolution de la couleur ou la quantité de gommes formées après un traitement d'oxydation accélérée, nous constatons que les compositions selon l'invention sont plus stables et répondent mieux à l'effet des antioxydants que celle formée avec du LCO non-traité.
  • De très faibles quantités d'antioxydants, en général entre 0,0001 et 1% et de préférence entre 0,001 et 0,02% poids sont suffisantes.
  • L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire tous les pourcentages sont en poids.
    • EXEMPLE
  • Le tableau 1 regroupe les caractéristiques du LCO avant traitement :
    Figure imgb0001
  • On introduit dans l'extracteur 800g de LCO et 200g de solvant. Le solvant renferme 97% de méthanol et 3% de soude aqueuse 5N.
  • L'extracteur est un appareil à cône tournant utilisant l'échange liquide-liquide en film mince. Il est utilisé en discontinu.
  • La température dans l'extracteur est de 20°C, le temps de séjour est de 1 minute.
  • Après extraction, le mélange est envoyé dans le décanteur où il se sépare en deux phases.
  • La phase surnageante est séparée et soumise à une distillation "flash" pour récupérer le méthanol. Les composés aromatiques extraits sont séparés par décantation de la soude aqueuse. Après lavage à l'eau, suivi d'une séparation par décantation, on récupère 30g de composés aromatiques.
  • La phase décantée est lavée à l'eau pour récupérer les traces de méthanol. Après décantation on récupère 768g de LCO.
  • Le tableau 2 résume les teneurs en azote basique (NB), en azote totale (NT) et en soufre (S) du LCO avant et après extraction, ainsi que les mêmes teneurs pour l'extrait aromatique.
  • La couleur est mesurée par comparaison avec une échelle de couleur, selon la norme ASTM-D-1500.
    Figure imgb0002
  • L'azote total et surtout l'azote basique, responsable de l'instabilité se concentre dans l'extrait.
  • Nous avons préparé des compositions renfermant 70% de gazole de distillation directe (GO) et 30% de LCO non-traité et de LCO traité selon l'invention. Ces compositions sont soumises à un procédé de vieillissement accéléré pour mesurer leur stabilité. Ce procédé de vieillissement accéléré, dérive de la méthode ASTM D-2274. L'échantillon de 350ml est soumis dans un tube de verre à une oxydation à 120°C pendant deux heures, sous un débit d'oxygène pur de 3 l/h. L'oxygène barbote dans l'échantillon. Après quoi le tube est refroidi à la température ambiante et son contenu filtré sur un filtre acétate de cellulose dont le diamètre est de 4,7cm et la porosité de 800nm (8.10⁻⁷m). La pesée après lavage au pentane et séchage donne la quantité de gommes insolubles dans l'échantillon, qui est ramenée à une valeur en mg/100l.
  • Le tube rincé au pentane est ensuite lavé par un trisolvant (toluène, acétone, méthanol, un tiers de chaque) destiné à dissoudre les gommes ayant adhéré au tube. Après évaporation du trisolvant dans une coupelle, le résidu obtenu est pesé.
    Il correspond à la quantité de gommes adhérentes pour 350ml de gazole. Cette valeur est ramenée à 100ml de gazole. La somme (gommes insolubles + gommes adhérentes) est appelée gommes potentielles ou gommes totales.
  • Nous avons également mesuré l'effet des antioxydants sur ces compositions.
  • L'antioxydant utilisé dans nos expériences est un mélange de 36ppm d'un additif constitué d'amines non aromatiques, le FOA-3 de DUPONT et de 4ppm d'un désactivateur de métaux, le DMD de DUPONT.
  • Dans le tableau 3 nous comparons l'effet du vieillissement accéléré sur le LCO et les compositions renfermant du LCO avant et après traitement selon l'invention.
    Figure imgb0003
  • Le tableau 3 montre la stabilité du LCO traité selon l'invention, aussi bien seul qu'en mélange avec des gazoles de distillation directe. Le LCO traité réagit également mieux à l'effet des antioxydants.

Claims (11)

1 - Procédé de stabilisation des gazoles issus de craquage catalytique, déjà oxydés ou non, caractérisé en ce qu'il consiste en une extraction liquide-liquide dudit gazole avec un mélange d'alcool et d'eau, suivi de la séparation du gazole stabilisé et de l'extrait alcoolique.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique linéaire ou ramifié en C₁ à C₆.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est le méthanol.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le mélange alcool-eau représente 15 à 35% poids et de préférence entre 20 et 30% poids du gazole.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le mélange alcool-eau renferme entre 1 à 10% poids et de préférence entre 3 et 7% poids d'eau.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'eau renferme entre 10 et 30% poids et de préférence entre 15 et 25% poids de soude.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'extraction est mise en oeuvre dans un extracteur fonctionnant à cocourant ou à contrecourant, en continu ou en discontinu.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'efficacité de l'extracteur correspond à environ 10 étages théoriques au moins.
9 - Gazoles issus de craquage catalytique caractérisé en ce qu'ils sont stabilisés par le procédé décrit dans les revendications 1 à 8.
10- Composition renfermant une proportion majeure de gazole de distillation directe et entre 10 et 30% poids et de préférence entre 15 et 25% poids d'un gazole selon la revendication 9.
11- Composition selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'elle renferme entre 0,0001 et 1% poids et de préférence entre 0,001 et 0,02% poids d'additifs à effet antioxydant et/ou stabilisant.
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