EP0447673B1 - Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zellstoffen - Google Patents

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EP0447673B1
EP0447673B1 EP90125380A EP90125380A EP0447673B1 EP 0447673 B1 EP0447673 B1 EP 0447673B1 EP 90125380 A EP90125380 A EP 90125380A EP 90125380 A EP90125380 A EP 90125380A EP 0447673 B1 EP0447673 B1 EP 0447673B1
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the enzymatic bleaching of cellulose.
  • DE-C-31 10 117 discloses a process for the production of cellulose from wood or other plant fiber materials, in which the lignocellulose is broken down with the help of white rot fungi.
  • the processes using microorganisms have considerable disadvantages. So far it has not been possible to achieve degradation and detachment of the lignin from its accompanying polymers (cellulose) without simultaneous growth of the microorganisms and without loss of cellulose. The simultaneous growth of the fungus leads to very long breakdown times, which can take up to several weeks.
  • Chlorine bleach is associated with major environmental problems.
  • the kappa number ie the lignin content
  • the pulp is thus brightened.
  • WO-A-88/03190 a method for removing and / or converting lignin or its degradation products from cellulose-containing material is known.
  • a redox potential between 200 and 500 mV is set by adding oxidizing agents and / or reducing agents and / or salts and / or phenolic compounds to an acidic, lignin-containing solution.
  • the lignin-degrading reaction is then started by adding enzymes.
  • a disadvantage of this process is that a satisfactory bleaching effect cannot yet be achieved by adding the specified substances.
  • the object of the present invention is to provide a process for the enzymatic bleaching of cellulose in which a) a redox potential in the range between 200 and 500 mV is set with the simultaneous addition of oxidizing and reducing agents and addition of salts to an aqueous solution, and b) a bleaching reaction is started by adding lignolytic enzymes.
  • the object is achieved in that the aqueous cellulose-containing solution as a salt copper (II) sulfate or a mixture of copper (II) sulfate with Mn (II) sulfate. Mn (II) acetate. Fe (II) sulfate. Ti (III) chloride. Ce (III) nitrate and / or Ce (IV) ammonium nitrate and complexing agents are added and the reaction is maintained with constant stirring for 15 minutes to 2 hours.
  • the redox potential is preferably between 250 and 450 mV.
  • it can be determined by means of a redox electrode and by means of a controller and an actuator during the entire reaction time by adding oxidizing and reducing agents. Salts and phenolic compounds are kept constant.
  • Hydrogen peroxide is preferably used as the oxidizing agent. Oxygen and ozone are used. Ascorbic acid, dithionite and sodium bisulfite are suitable as reducing agents.
  • Copper (II) sulfate is added to the cellulose-containing aqueous solution as the salt.
  • Ce (III) nitrate and Ce (IV) ammonium nitrate can be used. Saize also come with the elements zinc. Antimony and lead are considered.
  • phenolic compounds can be added to the aqueous cellulose-containing solution. Veratryl alcohols have proven particularly useful as such.
  • fatty acids e.g. Oleic acids
  • heme compounds e.g. Hemoglobin
  • bleaching reagents e.g. Sodium perborate
  • post-bleaching can be carried out using common bleaching agents, such as sodium hypochlorite, O2, chlorine dioxide, ozone, H2O2 and sodium ionite.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentraacetic acid
  • aqueous cellulose-containing solution Sodium hypochlorite, sodium perborate, detergents, surfactants and polysaccharides such as glucans and xanthans are suitable as such.
  • Lignolytic enzymes are preferably used as enzymes in the method according to the invention. These include phenol oxidases, laccases and peroxidases. The effectiveness of the method can be increased by using pectinase and / or hemicellulases. Particularly suitable lignolytic enzymes are those which are obtained from the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium. The use of such enzymes is already known from US-A-4,692,413, 4,690,895 and 4,687,741. However, according to these patents, enzymes obtained from special mutants from Phanerochaete chrysosporium are used for bleaching. According to the invention, however, this is not necessary.
  • the pH is usually between 2 and 5. A pH of 3 is particularly preferred.
  • the temperature is 20 to 60 ° C., preferably 40 ° C. If the conditions are observed, the substances mentioned are added Redox potential set from 200 to 500 mV. This is determined by the ratio of the various substances added in the reaction vessel. By appropriate measurement and control of the addition of the oxidizing and reducing agents, the salts and possibly the phenolic compounds, it can be maintained throughout the reaction time.
  • the bleaching process is started by simultaneous dosing of H2O2 and sodium bisulfite solution.
  • the redox potential of approx. 400 mV is maintained. After the process is started, it continues for 2 hours.
  • the process is controlled and regulated by means of a redox electrode and a pump control.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zellstoffen.
  • Die bisher bekannten biologischen Verfahren zur Zellstoffherstellung arbeiten mit Mikroorganismen, insbesondere mit Pilzen. So ist aus der DE-C-31 10 117 ein Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Holz oder anderen Pflanzenfasernmaterialien bekannt, bei dem die Lignozellulose mit Hilfe von Weißfäulepilzen abgebaut wird. Die mit Mikroorganismen arbeitenden Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile. So ist es bislang nicht möglich, ohne gleichzeitiges Wachstum der Mikroorganismen und ohne Verlust an Cellulose einen Abbau und ein Loslösen des Lignins von seinen Begleitpolymeren (Zellulose) zu erreichen. Durch das gleichzeitige Wachstum des Pilzes treten sehr lange Abbauzeiten auf, die bis zu mehreren Wochen dauern können.
  • In den letzten Jahren sind wegen der dargestellten Schwierigkeiten des Einsatzes von Mikroorganismen die Verwendungsmöglichkeiten für isolierte Enzymsysteme untersucht worden. Insbesondere wurden die Enzyme des Weißfäulepilzes Phanerochaete chrysosporium erforscht und in vielen Einzelheiten aufgeklärt. So ist aus ''Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, 3. International Conference, Stockholm 1986'' bekannt, daß beim Abbau von Lignin das Gleichgewicht der Reaktion auf der Polymerisationsseite liegt, d.h. zellfreie Systeme bauen kein Lignin ab bzw. polymerisieren es.
  • In der Literatur ist auch seit der Entdeckung der lignolytischen Enzyme beim Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium eine Reihe von enzymatischen Verfahren zum Bleichen von Zellstoff mit lebenden Pilzsystemen und auch von zellfreien Systemen bekannt geworden. Ebenso wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, mit Hämsystemen zu bleichen. Alle diese Systeme benötigen Reaktionszeiten von mehr als 12 Stunden. D.h. allen diesen Systemen sind ein großer Zeitaufwand und hohe Kosten zu eigen. Letzteres trifft insbesondere für die reinen Hämsysteme zu.
  • Heutzutage wird eine Bleiche noch rein chemisch in mehreren Stufen unter Zusatz von Chlor durchgeführt. Die Chlorbleiche ist aber mit großen Umweltproblemen verbunden. Bei den Bleichverfahren wird im allgemeinen durch Entfernung der beim Kochprozeß zur Ligninentfernung entstandenen chromophoren Restlignin-Kondensationsprodukte die Kappazahl, d.h. der Ligningehalt erniedrigt und so der Zellstoff aufgehellt.
  • Aus der EP-A-0345715 ist ein Verfahren bekannt, bei dem lignolytische Enzyme zusammen mit Peroxiden zum Abbau von lignocellulosehaltigem Material eingesetzt werden. Die Ergebnisse dieses Verfahrens sind jedoch noch nicht zufriedenstellend hinsichtlich Bleichwirkung und Bleichzeit.
  • Aus J.P. Casey "Pulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology", dritte Ausgabe, Band I, 1980, John Wiley & Sons, New York, Seiten 651, 652 ist ein rein chemisches Verfahren zum Bleichen bekannt. Aber auch dieses Verfahren ist nicht zufriedenstellend was die Zeit angeht. Auch hinsichtlich der Umwelteinflüsse ist man heute eher bestrebt, biologische oder enzymatische Verfahren einzusetzen, auch wenn die Bleichwirkung und Bleichzeit nicht so gut sind wie in der genannten Literaturstelle.
  • Aus der WO-A-88/03190 ist ein Verfahren zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten aus zellulosehaltigem Material bekannt. Hierbei wird durch Zusatz von Oxidationsmitteln und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer sauren, ligninhaltigen Lösung ein Redoxpotential zwischen 200 und 500 mV eingestellt. Durch Zugabe von Enzymen wird die ligninabbauende Reaktion sodann gestartet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß sich durch die Zugabe der angegebenen Substanzen noch keine zufriedenstellende Bleichwirkung erreichen läßt.
  • Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zellstoffen, bei welchen a) unter gleichzeitiger Zudosierung von Oxidations- und Reduktionsmitteln und Zusatz von Salzen zu einer wässrigen Lösung ein Redoxpotential im Bereich zwischen 200 und 500 mV eingestellt und b) durch Zugabe von lignolytischen Enzymen eine Bleichreaktion gestartet wird zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der wässrigen zellstoffhaltigen Lösung als Salz Kupfer (II) sulfat oder ein Gemisch von Kupfer (II) sulfat mit Mn (II) sulfat. Mn (II) acetat. Fe (II) sulfat. Ti (III) chlorid. Ce (III) nitrat und/oder Ce (IV) amoniumnitrat sowie Komplexbildner zugesetzt werden und die Reaktion unter ständigem Rühren über 15 Minuten bis 2 Stunden aufrechterhalten wird.
  • Das Redoxpotential liegt vorzugsweise zwischen 250 und 450 mV. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels einer Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und eines Stellgliedes während der gesamten Reaktionszeit durch die Zugabe von Oxidations- und Reduktionsmitteln. Salzen und phenolischen Verbindungen konstant gehalten werden.
  • Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffperoxid. Sauerstoff und Ozon eingesetzt. Als Reduktionsmittel kommen Ascorbinsäure, Dithionit und Natrium-Bisulfit in Frage.
  • Als Salz wird der zellstoffhaltigen wässrigen Lösung Kupfer(II) sulfat zugesetzt. Zusätzlich können als Salze Mn(II)sulfat. Mn (III)Acetat. Fe(II)sulfat. Ti(III)chlorid. Ce(III)nitrat und Ce(IV)amoniumnitrat eingesetzt werden. Ebenso kommen Saize mit den Elementen Zink. Antimon und Blei in Betracht.
  • Ggf. können der wässrigen zellstoffhaltigen Lösung phenolische Verbindungen zugesetzt werden. Als solche haben sich inbesondere Veratrylalkohole bewährt.
  • Ferner können der wässrigen zellstoffhaltigen Lösung Fettsäuren z.B. Ölsäuren, Hämverbindungen z.B. Hämoglobin und Bleichreagenzien z.B. Natriumperborat zugesetzt werden. Darüber hinaus kann eine Nachbleiche mit gängigen Bleichmitteln, wie Natriumhypochlorit, O₂, Chlordioxid, Ozon, H₂O₂ und Natriumtionit durchgeführt werden.
  • Außerdem sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz von Komplexbildnern für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr wichtig ist. Als solche werden vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriaminpentraessigsäure (DTPA) eingesetzt. Sobald das erforderliche Redoxpotential eingestellt ist, beginnt relativ schnell der Bleichprozeß, der innerhalb weniger Minuten schon beendet sein kann, allerdings mit kaum erniedrigter Kappazahl, welche in Abhängigkeit vom Zellstoffgehalt nach einigen Stunden bis zu 90 % vermindert werden kann.
  • Zusätzlich zu den genannten Stoffen können der wässrigen zellstoffhaltigen Lösung weitere Substanzen zugesetzt werden. Als solche kommen Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Detergenzien, Tenside und Polysaccharide, wie Glukane und Xanthane in Betracht.
  • Als Enzyme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise lignolytische Enzyme eingesetzt. Hierzu zählen unter anderem Phenoloxidasen, Laccasen und Peroxidasen. Die Wirksamkeit des Verfahrens kann durch Einsatz von Pektinase und/oder Hemicellulasen noch erhöht werden. Besonders geeignete lignolytische Enzyme sind solche, die aus dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen werden. Der Einsatz solcher Enzyme ist bereits aus den US-A-4 692 413, 4 690 895 und 4 687 741 bekannt. Allerdings werden nach diesen Patentschriften aus speziellen Mutanten aus Phanerochaete chrysosporium gewonnene Enzyme zum Bleichen eingesetzt. Erfindungsgemäß ist dies hingegen nicht erforderlich. Vielmehr können bei Einhaltung der dargestellten Bedingungen alle heute bekannten lignolytischen Enzyme eingesetzt werden. Der Hauptunterschied ist in der Funktion der zudosierten reduzierenden oder oxidierenden Stoffe und Mediatoren, welche als Radikalfänger fungieren, zu sehen. Diese Stoffe verhindern nämlich eine Repolymerisierung des Lignins und ermöglichen dadurch erst einen Ligninabbau in der beschriebenen Weise und Menge innerhalb der erwähnten kurzen Zeitspanne.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der pH-Wert gewöhnlich zwischen 2 und 5. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 3. Die Temperatur beträgt 20 bis 60° C, vorzugsweise 40° C. Bei Einhaltung der Bedingungen wird unter Zusatz der genannten Stoffe ein Redoxpotential von 200 bis 500 mV eingestellt. Dabei wird dies durch das Verhältnis der verschiedenen zugesetzten Stoffe im Reaktionsgefäß bestimmt. Durch die entsprechende Messung und Regelung der Zugabe der Oxidations- und Reduktionsmittel, der Salze und ggf. der phenolischen Verbindungen kann es während der gesamten Reaktionszeit aufrechterhalten werden.
  • Mit dem geschilderten Bleichverfahren ist es erstmals gelungen, innerhalb sehr kurzer Zeit (15 Minuten - 2 Stunden) bei physiologischen Temperaturen (40° C) ohne Druck und mit geringsten Zugaben an chemischen Stoffen kostengünstig und vor allem umweltschonend Zellstoffe zu bleichen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der kontinuierlichen Verfahrensführung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
    50 g atro Zellstoff (Sulfatzellstoff) werden in einem Rührgefäß bei 1 % Stoffdichte bei ca. 500 rpm und 40 °C gerührt. Der pH-Wert wird mit 1 n HCL auf pH 3 eingestellt. Es werden 0,1 - 1,5 % H₂O₂ auf atro Stoff bezogen, ca. 2 x 10⁻⁵ % - 2 x 10⁻³ % Veratrylalkohol (VA) und 0,1 % EDTA oder DTPA, 0,001 - 0,01 % Kupfer(II)sulfat bezogen auf atro Stoff zugesetzt. Nach Zugabe von 500 - 5000 IU lignolytischer Enzyme (1 IU = Umsatz von 1 nmol VA/min. in Veratrylaldehyd) wird der Bleichprozeß durch gleichzeitige Dosierung von H₂O₂ und Natrium-Bisulfit-Lösung in Gang gesetzt. Hierbei wird das Redoxpotential von ca. 400 mV aufrechterhalten. Nachdem der Prozeß eingeleitet ist, wird dieser für 2 Stunden fortgesetzt. Die Steuerung und Regelung des Prozesses wird mittels einer Redoxelektrode und einer Pumpensteuerung durchgeführt.

Claims (23)

  1. Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zellstoffen, bei welchen
    a) unter gleichzeitiger Zudosierung von Oxidations- und Reduktionsmitteln und Zusatz von Salzen zu einer wässrigen Lösung ein Redoxpotential im Bereich zwischen 200 und 500 mV eingestellt und
    b) durch Zugabe von lignolytischen Enzymen eine Bleichreaktion gestartet wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen zellstoffhaltigen Lösung als Salz Kupfer (II) sulfat oder ein Gemisch von Kupfer (II) sulfat mit Mn (II) sulfat, Mn (II) acetat, Fe (II) sulfat, Ti (III) chlorid, Ce (III) nitrat und/oder Ce (IV) amoniumnitrat sowie Komplexbildner zugesetzt werden und die Reaktion unter ständigem Rühren über 15 Minuten bis 2 Stunden aufrechterhalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriamin-pentaessigsäure (DTPA) eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß zur wässrigen, zellstoffhaltigen Lösung Polysaccharide zugesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Polysaccharide Glukane und/oder Xanthan sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen, zellstoffhaltigen Lösung Detergenzien zugesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen, zellstoffhaltigen Lösung Tenside zugesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen, zellstoffhaltigen Lösung Fettsäuren zugesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuren Ölsäuren eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen, zellstoffhaltigen Lösung Hämverbindungen zugesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Hämverbindung Hämoglobin eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß als lignolytische Enzyme Ligninperoxidasen und Laccasen eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des Redoxpotentials zusätzlich phenolische Verbindungen der zellstoffhaltigen wässrigen Lösung zugesetzt werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Verbindung Veratrylalkohol eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den lignolytischen Enzymen Pektinasen und/oder Hemicellulasen eingesetzt werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
    dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 2 und 5 liegt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
    dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 3 beträgt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 20 und 60 ° C liegt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei 40 ° C liegt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18,
    dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhypochlorit der Reaktionslösung zugesetzt wird.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19,
    dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen, zellstoffhaltigen Lösung zusätzlich Bleichreagenzien beigegeben werden.
  21. Verfahren nach Anspruch 20,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichreagenz Natriumperborat eingesetzt wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21,
    dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Reaktion mit NaOH und/oder H₂SO₄ extrahiert wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22,
    dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachbleichen Natriumhypochlorit, Chlor, Chlordioxid, O₂, Ozon, H₂O₂ und Natriumdithionit verwendet werden.
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