EP0449917A1 - Explosionssichere 1-dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Explosionssichere 1-dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
- Publication number
- EP0449917A1 EP0449917A1 EP90900851A EP90900851A EP0449917A1 EP 0449917 A1 EP0449917 A1 EP 0449917A1 EP 90900851 A EP90900851 A EP 90900851A EP 90900851 A EP90900851 A EP 90900851A EP 0449917 A1 EP0449917 A1 EP 0449917A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- salts
- formula
- trimethine
- water
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000022244 formylation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005874 Vilsmeier-Haack formylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- -1 Biphenylyl Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NJQFCQXFOHVYQJ-PMACEKPBSA-N BF 4 Chemical compound C1([C@@H]2CC(=O)C=3C(O)=C(C)C4=C(C=3O2)[C@H](C(C)C)C2=C(O4)C(C)=C(C(C2=O)(C)C)OC)=CC=CC=C1 NJQFCQXFOHVYQJ-PMACEKPBSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTEGVFVZDVNBPF-UHFFFAOYSA-L naphthalene-1,5-disulfonate(2-) Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1S([O-])(=O)=O XTEGVFVZDVNBPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005329 tetralinyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- YWPOLRBWRRKLMW-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C21 YWPOLRBWRRKLMW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XQXPVVBIMDBYFF-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(O)C=C1 XQXPVVBIMDBYFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000003542 behavioural effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- IOXPXHVBWFDRGS-UHFFFAOYSA-N hept-6-enal Chemical compound C=CCCCCC=O IOXPXHVBWFDRGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APPXAPLOULWUGO-UHFFFAOYSA-H hexasodium hexafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] APPXAPLOULWUGO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- MGGNIEDZABVSCC-UHFFFAOYSA-J tetrasodium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] MGGNIEDZABVSCC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/30—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having nitrogen atoms of imino groups quaternised
Definitions
- 1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropene-1-perchlorates are known to be important intermediates for the synthesis of heterocycles, e.g. Pyrimidines (see Zaschke, Z. Chem. 17 (1977) pp. 63 and 293; Arnold, Collect. Czech.
- the present invention was therefore based on the object of making trimethine salts available which can be handled in an explosion-proof manner, in the required purity
- trimethine salts in an aqueous medium with no acids with an oxidizing effect which can form trimethine salts which are sparingly or slightly soluble in water and which are inert towards the trimethine cation, or with
- the invention therefore relates to explosion-proof and poorly to sparingly water-soluble trimethine salts
- R aryl or heteroaryl, which are optionally mono- or polysubstituted by halogen, (C 1 -C 12 ) -alkyl, (C 1 -C 12 ) -alkoxy or hydroxy, aryl preferably for phenyl, naphthyl, biphenylyl, anthracenyl or Tetralinyl, and heteroaryl is preferably pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl or pyridazinyl, halogen is preferably F, Cl or Br, in particular F or Cl, and the radicals are (C 1 -C 12 ) -alkyl or
- (C 1 -C 12 ) alkoxy are optionally mono- or polysubstituted by halogen, in particular F or Cl;
- X an anion equivalent of a non-oxidizing and inert to the trimethine cation
- trimethine salts preferably from the group p-toluenesulfonate, naphthalene-2-sulfonate,
- the invention further relates to a method for
- trimethine salts of the formula I which are sparingly soluble in water, are separated off in preferably fine-crystalline form.
- Preferred acids of the formula III or their water-soluble salts are p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonate sodium, boron tetrafluoride sodium, antimony hexafluoride sodium,
- Naphthalene-2-sulfonic acid Naphthalene-2-sulfonic acid, naphthalene-2-sulfonate sodium, naphthalene-1-sulfonate sodium,
- Naphthalene-1,5-disodium disulfonate or mixtures of these salts or acids, especially with the acids or salts on which they are based. are particularly preferred
- trimethine salts of the formula I prepared according to the invention are preferably obtained in fine crystalline form and
- the solution obtained is cooled to -10 ° C. and 30 g (0.2 mol) is added to it in portions while stirring.
- Example 1 is repeated with the modification that the clear aqueous solution obtained, instead of 38 g (0.22 mol) of sodium hexafluorophosphate, dissolved in 60 ml of water, is dissolved with 53 g (0.23 mol) of naphthalene-2-sulfonate sodium in 1.2 l of water. A light yellow immediately falls
- Example 2 is repeated with the modification that instead of naphthalene-2-sulfonate sodium the same amount
- Naphthalene-1-sulfonate sodium is added.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Beschreibung
Explosionssichere 1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-perchlorate sind bekanntlich wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen, wie z.B. Pyrimidinen (vgl. Zaschke, Z. Chem. 17 (1977) S. 63 und 293; Arnold, Collect. Czech.
Chem. Commun. 38 (1978) 1371; Zaschke, J. prakt. Chemie 321 (1979) 619) und Pyridinen (vgl. CA. 109:64513w, (1988)). Herstellungsmethoden für diese Verbindungsklasse, die auch unter der Kurzbezeichnung Trimethinperchlorate bekannt ist, sind ebenfalls bekannt. Es ist ferner bekannt, daß diese Perchlorate, die in Wasser schwer löslich sind, in trockenem Zustand explosive bis hochexplosive Produkte darstellen (vgl. Chem. Eng. News 52 (1974) Nr. 31, S. 3), deren
Handhabung bei der möglichen Verwendung als
Zwischenprodukte äußerst gefährlich ist. Ihre industrielle Nutzung ist somit so gut wie ausgeschlossen.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Trimethinsalze verfügbar zu machen, die explosionssicher handhabbar sind, sich in der erforderlichen Reinheit
problemlos herstellen lassen und sich im übrigen wie die Perchlorate, aber ohne Explosionsgefahr, als
Zwischenprodukte u.a. für die Synthesen der vorstehend genannten Heterocyclen verwenden lassen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man, unter Verzicht auf die Verwendung von Perchlorat als Anion, explosionssichere und in Wasser wenig bis schwer lösliche Trimethinsalze dadurch erhalten kann, daß man
wasserlösliche Trimethinsalze in wäßrigem Medium mit nicht
oxydierend wirkenden Säuren, die in Wasser wenig bis schwer lösliche Trimethinsalze bilden können und sich gegenüber dem Trimethinkation inert verhalten, oder mit
wasserlöslichen Salzen dieser nicht oxydierend wirkenden Säuren umsetzt und die in der wäßrigen Phase ausfallenden wenig bis schwer löslichen Trimethinsalze isoliert,
vorzugsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren, und sie gegebenenfalls durch Waschen und/oder gegebenenfalls Umfallen weiter reinigt und gegebenenfalls trocknet.
Gegenstand der Erfindung sind daher explosionssichere und in Wasser wenig bis schwer lösliche Trimethinsalze der
Formel I,
worin R und X folgende Bedeutung haben:
R = Aryl oder Heteroaryl, die gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, (C1-C12)-Alkyl, (C1-C12)-Alkoxy oder Hydroxy substituiert sind, wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthracenyl oder Tetralinyl, und Heteroaryl vorzugsweise für Pyridinyl , Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl steht, Halogen vorzugsweise F, Cl oder Br, insbesondere F oder Cl, bedeutet und die Reste (C1-C12)-Alkyl bzw.
(C1-C12)-Alkoxy gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, insbesondere F oder Cl, substituiert sind;
X = ein Anionäguivalent eines nicht oxydierend wirkenden und sich gegenüber dem Trimethinkation inert
verhaltenden Säurerestes, der in Wasser schwer lösliche
Trimethinsalze bilden kann, vorzugsweise aus der Gruppe
p-Toluolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonat,
Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-1,5-disulfonat,
BF4 (-), SbF6 (-), PF6 (-), AlF6 (-), insbesondere PF6 (-) und Naphthalin-2-sulfonat.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung von explosionssicheren Trimethinsalzen der vorstehend genannten Formel I durch Formylierung von
Verbindungen der Formel II,
R-CH2-COOH (II) worin R die Bedeutung wie in Formel I hat, unter
Bedingungen der Vilsmeier-Haack-Reaktion und nachfolgender Hydrolyse des Formylierungsproduktes in wäßrigem Medium unter Bildung wasserlöslicher Primär-Trimethinsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man dem die wasserlöslichen PrimärTrimethinsalze enthaltenden wäßrigen Reaktionsgemisch ein- oder mehrwertige Säuren der Formel III,
(H)nX (III) worin X die Bedeutung wie in Formel I hat und n eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
bedeutet, oder deren wasserlösliche Salze in zumindest stochiometrischen Mengen zusetzt und die resultierenden und in Wasser schwer löslichen Trimethinsalze der Formel I in vorzugsweise feinkristalliner Form abtrennt. Bevorzugte Säuren der Formel III bzw. deren wasserlöslichen Salze sind p-Toluolsulfosäure, p-Toluolsulfonat-natrium, Bortetrafluorid-natrium, Antimonhexafluorid-natrium,
Natriumhexafluorophosphat, Natriumhexafluoroaluminat,
Naphthalin-2-sulfosäure, Naphthalin-2-sulfonat-natrium, Naphthalin-1-sulfonat-natrium,
Naphthalin-1,5-dinatriumdisulfonat, oder Mischungen dieser Salze bzw. Säuren, insbesondere mit den ihnen zugrunde liegenden Säuren bzw. Salzen. Besonders bevorzugt sind
Hexafluorophosphat und Naphthalin-2-sulfonat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Trimethinsalze der Formel I fallen vorzugsweise in feinkristalliner Form an und
lassen sich leicht von der Mutterlauge abtrennen, mit Wasser waschen und gegebenenfalls nachfolgend trocknen, wobei sie typischerweise mit einer Reinheit von über 99 % erhalten werden. Zur weiteren Reinigung können sie gegebenenfalls noch aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden, was jedoch für ihre Weiterverwendung als Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen im allgemeinen nicht erforderlich ist, da sie auch ohne Feinreinigung bereits hervorragende Synthesekomponenten darstellen.
Diesbezügliche orientierende Prüfungen haben außerdem ergeben, daß bei Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I als Ausgangsprodukte für Pyrimidinsynthesen das Anion der Formel I-Verbindungen für das Gelingen der
Synthesen anscheinend nur eine untergeordnete Rolle spielt, auch im Vergleich zu den entsprechenden bekannten
Perchloraten, was in hohem Maße überraschend und
vorteilhaft ist. Zur Charakterisierung der Formel I-Verbindungen werden unter anderem z.B. der Schmelzpunkt ermittelt und das IR-Absorptionsspektrum aufgenommen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einer Rührapparatur werden zu 739 g (1,0 mol)
Dimethylformamid (DMF) unter Rühren und Kühlen langsam 54 ml (0,6 mol) Phosphoroxychlorid getropft mit der Maßgabe, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 20°C nicht
übersteigt. Die erhaltene Lösung wird auf -10°C gekühlt und ihr unter Rühren portionsweise 30 g (0,2 mol)
p-Hydroxyphenylessigsäure zugesetzt. Die entstandene
sirupartige Mischung wird zunächst 1 Stunde bei
Raumtemperatur gehalten, dann 2 Stunden bei 60°C und 3 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend auf 500 g Eis gegossen. Nach Beendigung der in Kontakt mit dem Eis einsetzenden exothermen Hydrolysereaktion wird
die entstandene wäßrige Lösung mit Aktivkohle verrührt, filtriert und die erhaltene klare Lösung mit 38 g (0,22 mol) Natriumhexafluorophosphat, gelöst in 60 ml Wasser, versetzt. Es fällt sofort ein hellgelber Niederschlag aus, der anschließend abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet wird. Er besteht aus der Formel I-Verbindung 1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-[4-hydroxyphenyl]-propen-1-hexafluorophosphat, Fp.: 198-199°C. Die Ausbeute beträgt 62,5 g (= 86 % der Theorie).
Durch Umkristallisation aus Methanol/Diethylether (6:4 V/V) kann die Verbindung analysenrein mit den nachstehenden Charakteristiken erhalten werden. Fp. : 212°C (beginnende Zersetzung). Das IR-Spektrum kann der FIGUR 1 entnommen werden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß die erhaltene klare wäßrige Lösung statt mit 38 g (0,22 mol) Natriumhexafluorophosphat, gelöst in 60 ml Wasser, mit 53 g (0,23 mol) Naphthalin-2-sulfonat-natrium, gelöst in 1,2 1 Wasser, versetzt wird. Es fällt sofort ein hellgelber
Niederschlag aus, der anschließend abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet wird. Er besteht aus der
Formel I-Verbindung 1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-[4-hydroxyphenyl]-propen-1-naphthalin-2-sulfonat,
Fp.: 262-263°C.
Die Ausbeute beträgt 69 g (= 81 % der Theorie).
Durch Umkristallisation aus Methanol kann die Verbindung analysenrein mit den nachstehenden Charakteristiken
erhalten werden. Fp. : 268°C (beginnende Zersetzung). Das IR-Spektrum kann der FIGUR 2 entnommen werden.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Naphthalin-2-sulfonat-natrium die gleiche Menge
Naphthalin-1-sulfonat-natrium zugesetzt wird. Der
ausgefallene hellgelbe Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er besteht aus der
Formel I-Verbindung 1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2- [4-hydroxyphenyl]-propen-1-naphthalin-1-sulfonat, Fp. : 235- 237°C.
Die Ausbeute beträgt 38,5 g (= 41 % der Theorie). Durch Umkristallisation aus Methanol kann die Verbindung analysenrein mit den nachstehenden Charakteristiken erhalten werden. Fp.: 248°C (beginnende Zersetzung). Das IR-Spektrum kann der FIGUR 3 entnommen werden.
Claims
1. Explosionssichere und in Wasser wenig bis schwer lösliche Trimethinsalze der Formel I,
worin R und X folgende Bedeutung haben:
R = Aryl oder Heteroaryl, die gegebenenfalls einfach
oder mehrfach durch Halogen, (C1-C12)-Alkyl, (C1-C12)-Alkoxy oder Hydroxy substituiert sind, wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl,
Biphenylyl, Anthracenyl oder Tetralinyl, und
Heteroaryl vorzugsweise für Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl steht, Halogen
vorzugsweise F, Cl oder Br, insbesondere F oder Cl, bedeutet und die Reste (C1-C12)-Alkyl bzw.
(C1-C12)-Alkoxy gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, insbesondere F oder Cl, substituiert sind; X = ein Anionaquivalent eines nicht oxydierend wirkenden und sich gegenüber dem Trimethinkation inert verhaltenden Säurerestes, der in Wasser
schwerlösliche Trimethinsalze bilden kann,
vorzugsweise aus der Gruppe p-Toluolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonat, Naphthalin-1-sulfonat,
Naphthalin-1,5-disulfonat, BF4 (-), SbF6 (-), PF6 (- ) , AlF6 (- ), insbesondere PF6 (- ) und
Naphthalin-2-sulfonat.
2. Verfahren zur Herstellung von Trimethinsalzen der
Formel I nach Anspruch 1 durch Formylierung von
Verbindungen der Formel II,
R-CH2-COOH (II) worin R die Bedeutung wie in Formel I hat, unter
Bedingungen der Vilsmeier-Haack-Reaktion und
nachfolgender Hydrolyse des Formylierungsproduktes in wäßrigem Medium unter Bildung wasserlöslicher PrimärTrimethinsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man dem die wasserlöslichen Primär-Trimethinsalze enthaltenden
wäßrigen Reaktionsgemisch Säuren der Formel III,
(H)nX (III) worin X die Bedeutung wie in Formel I hat und n eine
Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1, bedeutet, oder deren wasserlösliche Salze in zumindest stochiometrischen Mengen zusetzt und die resultierenden und in Wasser schwer löslichen Trimethinsalze der Formel I abtrennt.
3. Verwendung der Trimethinsalze der Formel I nach Anspruch 1 bzw. hergestellt nach Anspruch 2 als Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen, vorzugsweise von
Pyrimidinen und Pyridinen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3842062 | 1988-12-14 | ||
| DE3842062A DE3842062A1 (de) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | Explosionssichere 1-dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0449917A1 true EP0449917A1 (de) | 1991-10-09 |
Family
ID=6369135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP90900851A Withdrawn EP0449917A1 (de) | 1988-12-14 | 1989-12-09 | Explosionssichere 1-dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0449917A1 (de) |
| JP (1) | JPH04502158A (de) |
| KR (1) | KR910700227A (de) |
| CA (1) | CA2005330A1 (de) |
| DE (1) | DE3842062A1 (de) |
| NO (1) | NO912279D0 (de) |
| WO (1) | WO1990006913A1 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RS49945B (sr) * | 1998-04-24 | 2008-09-29 | Merck & Co.Inc., | Postupak za sintetizovanje inhibitora cox-2 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3288784A (en) * | 1966-04-11 | 1966-11-29 | Monsanto Co | Method of preparing substituted chlorominium salts |
| US3993656A (en) * | 1974-11-19 | 1976-11-23 | Merck & Co., Inc. | 1,8-Naphthyridine compounds |
| US4310670A (en) * | 1980-02-26 | 1982-01-12 | Sterling Drug Inc. | Low-temperature, aqueous conversion of 4-picoline derivative to 5-cyano-[3,4'-bipyridin]-6(1H)-one |
| EP0036711B1 (de) * | 1980-03-22 | 1985-12-04 | Fbc Limited | Heterocyclische pestizide Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung |
| US4489011A (en) * | 1983-05-16 | 1984-12-18 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Hypoglycemic N-(2-substituted-3-dialkylamino-2-propenylidene)-N-alkylalkanaminium camsylate salts |
-
1988
- 1988-12-14 DE DE3842062A patent/DE3842062A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-12-09 KR KR1019900701770A patent/KR910700227A/ko not_active Withdrawn
- 1989-12-09 EP EP90900851A patent/EP0449917A1/de not_active Withdrawn
- 1989-12-09 WO PCT/EP1989/001510 patent/WO1990006913A1/de not_active Ceased
- 1989-12-09 JP JP90501459A patent/JPH04502158A/ja active Pending
- 1989-12-13 CA CA002005330A patent/CA2005330A1/en not_active Abandoned
-
1991
- 1991-06-13 NO NO912279A patent/NO912279D0/no unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO9006913A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1990006913A1 (de) | 1990-06-28 |
| NO912279L (no) | 1991-06-13 |
| NO912279D0 (no) | 1991-06-13 |
| JPH04502158A (ja) | 1992-04-16 |
| DE3842062A1 (de) | 1990-06-28 |
| KR910700227A (ko) | 1991-03-14 |
| CA2005330A1 (en) | 1990-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH634567A5 (de) | Verfahren zur herstellung von uracilderivaten. | |
| EP0086324B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure | |
| DE2449492A1 (de) | Verfahren zur herstellung von optisch aktivem p-hydroxyphenylglycin | |
| EP0254158B1 (de) | Pyrimidinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0449917A1 (de) | Explosionssichere 1-dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE1670183A1 (de) | Tetrazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1795344B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-aminoisothiazolen | |
| EP0091044B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-(heterocyclocarbamoyl)-2H-1,2-benzothiazin-1,1-dioxiden | |
| DD249479A5 (de) | Verfahren zur herstellung von propionamidin-derivaten | |
| EP0115295B1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Riboflavin | |
| DE3538747C2 (de) | ||
| EP0063767A1 (de) | 2-Ketosulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0224849B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptobenzonitrilen und neue 4-Mercaptobenzonitrile | |
| EP0115811B1 (de) | 2,4-Dichlor-5-thiazolcarboxaldehyd und ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2065698B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Isopropyl-6-methyl-4(3H)-pyrimidon | |
| DE3434553C2 (de) | ||
| DE2215048A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2eckige klammer auf bis-(4', 4"-dialkylamino)benzhydryl eckige klammer zu -5-aminobenzoesaeuren | |
| DE2555183B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzyl-7-phenoxy- und -7-phenylacetamidodeacetoxycephalosporanat | |
| EP0583672A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-ethan-sulfonsäuren | |
| DE3322783C2 (de) | ||
| EP0158932B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-4-aminoacetophenonen | |
| CH618702A5 (de) | ||
| AT351162B (de) | Verfahren zum herstellung von alpha-amino- benzylpenicillin | |
| EP0193066A1 (de) | Neue Ketosultame und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE4104466A1 (de) | Quartaere ammoniumsalze von thiobarbitursaeuren und verfahren zu deren herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19910529 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
| 18W | Application withdrawn |
Withdrawal date: 19930609 |