EP0453395A1 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0453395A1
EP0453395A1 EP91810189A EP91810189A EP0453395A1 EP 0453395 A1 EP0453395 A1 EP 0453395A1 EP 91810189 A EP91810189 A EP 91810189A EP 91810189 A EP91810189 A EP 91810189A EP 0453395 A1 EP0453395 A1 EP 0453395A1
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EP
European Patent Office
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recording material
material according
component
compound
components
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Application number
EP91810189A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0453395B1 (de
Inventor
Rudolf Zink
Peter Dr. Möckli
Peter Rohringer
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Application granted granted Critical
Publication of EP0453395B1 publication Critical patent/EP0453395B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes

Definitions

  • Components (A), (B) and (C) come into contact with one another by pressure or heating, depending on the recording material, and leave records on the carrier material.
  • the color is generated in accordance with the type of components (A) and (B) which constitute the electron donor and form the chromogenic part.
  • the color formation is caused by component (C).
  • the desired colors such as yellow, orange, red, violet, blue, green, gray, black or mixed colors, can thus be generated by a corresponding combination of the individual components.
  • components (A) and (B) together with one or more conventional color formers for example 3,3- (bis-aminophenyl -) - phthalides such as CVL, 3-indolyl-3-aminophenylaza- or -diazaphthalides , (3,3-bis-indolyl -) phthalides, 3-aminofluoranes, 6-dialkylamino-2-dibenzylaminofluoranes, 6-dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluoranes, 3,6-bisalkoxyfluoranes, 3,6-bisdiarylaminofluoranes, Leucoauramines, spiropyrans, spirodipyrans, benzoxazines, chromenopyrazoles, chromenoindoles, phenoxazines, phenothiazines, quinazolines, rhodamine lactams, carbazolylmethanes or triary
  • aromatic aldehyde compounds which can be used as component (A) advantageously correspond to the formula wherein R1 and R2, independently of one another, each unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 12 carbon atoms, acyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms or unsubstituted or by halogen, cyano, lower alkyl, lower alkoxy, Lower alkoxycarbonyl ring-substituted phen-C1-C3-alkyl or phenyl and R2 also hydrogen or R1 and R2 together with the nitrogen atom connecting them represent a five- or six-membered, preferably saturated, heterocyclic radical, Ar naphthylene or phenylene, which can be substituted by hydroxy, halogen, cyano, nitro, trihalomethyl, lower alkyl, methylsulfonyl, lower alkoxy,
  • substituents R1 and R2 represent alkyl groups, they can be straight-chain or branched.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, n-heptyl, n- Octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl or n-dodecyl.
  • alkyl radicals in R1 and R2 are substituted, it is primarily cyanoalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl each preferably with a total of 2 to 8 carbon atoms, such as e.g. 2-cyanoethyl, 2-chloroethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl or 4-propoxybutyl.
  • cycloalkyl in the meaning of R1 and R2 are cyclopentyl or preferably cyclohexyl.
  • the pair of substituents (R1 and R2) together with the common nitrogen atom represents a heterocyclic radical
  • this is, for example, pyrrolidino, piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino, Piperazino, N-alkylpiperazino, such as N-methylpiperazino, N-phenylpiperazino or N-alkylimidazolino.
  • Preferred saturated heterocyclic radicals for -NR1R2 are pyrrolidino, piperidino or morpholino.
  • R1 and R2 in the meaning of phenalkyl advantageously have a total of 7 to 9 carbon atoms and are generally ⁇ -methylbenzyl, phenethyl, phenisopropyl or primarily benzyl, which can preferably also be ring-substituted.
  • Preferred substituents in the benzyl group and the phenyl group of R1 and R2 are e.g. Halogen, methyl or methoxy.
  • Examples of such araliphatic or aromatic radicals are p-methylbenzyl, o- or p-chlorobenzyl, 2,5-dimethylbenzyl, o- or p-tolyl, xylyl, 2,6-dimethylphenyl, o-, m- or p-chlorophenyl , o- or p-methoxyphenyl, o- or p-chlorobenzyloxy or o- or p-methylbenzyloxy.
  • the substituents R1 and R2 are preferably cyclohexyl, benzyl, tolyl, phenethyl, lower alkoxy lower alkyl, cyano lower alkyl e.g. ⁇ -cyanoethyl or primarily lower alkyl, e.g. Methyl, ethyl or n-butyl.
  • -NR1R2 is also preferably pyrrolidinyl.
  • R1 and R2 each represent lower alkyl, chloro-lower alkyl, cyano-lower alkyl, benzyl, phenyl or R1 and R2 together with the common nitrogen atom represent pyrrolidino, piperidino or morpholino, ar naphthylene or phenylene, which is optionally substituted by hydroxy, halogen, trifluoromethyl, lower alkyl or lower alkoxy and n is 1 or 2.
  • Aromatic compounds are also expediently used as aromatic aldehyde compounds correspond in which A represents a mononuclear or polynuclear aryl radical which is substituted by hydroxyl, halogen, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl can be substituted in question.
  • the aryl radical is derived, for example, from benzene, diphenyl, naphthalene, anthracene, acenaphthene, acenaphthylene or pyrene.
  • the nitrogen-containing heterocyclic aldehyde compounds required for component (A) advantageously correspond to the formula Z-CHO wherein Z represents an optionally substituted pyrrolyl, antipyrinyl, triazinyl, indolyl, carbazolyl, julolidinyl, kairolinyl, indolinyl, iminodibenzyl, dihydroquinolinyl or tetrahydroquinolinyl radical.
  • the mono- or polynuclear heterocyclic radical Z can be ring-substituted one or more times.
  • the C substituents are e.g. Halogen, hydroxy, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, lower alkoxycarbonyl, acyl with 1 to 8 carbon atoms, preferably lower alkylcarbonyl, lower alkylamino, lower alkylcarbonylamino or diniederalkylamino, C5-C6-cycloalkyl, benzyl or phenyl in question, while N-substituents for example C1 -C12-alkyl, C2-C12-alkenyl, C5-C10-cycloalkyl, C1-C8-acyl, phenyl, benzyl, phenethyl or phenisopropyl, each of which, for example can be substituted by cyano, halogen, nitro, hydroxy
  • the alkyl and akenyl radicals can be straight-chain or branched. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methylbutyl, t-butyl, sec-butyl, amyl, isopentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, n-octyl, 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, isononyl, 3-ethylheptyl, decyl or n-dodecyl or vinyl, allyl, 2-methylallyl, 2-ethylallyl, 2-butenyl or octenyl.
  • Preferred heterocyclic radicals Z are unsubstituted or substituted 2- or 3-pyrrolyl radicals, 3-indolyl radicals or indolinyl radicals such as e.g. 2-Pyrrolyl-, N-C1-C8-alkylpyrrol-2-yl-, N-phenylpyrrol-3-yl-, 3-indolyl-, N-C1-C8-alkyl-2-methylindol-3-yl-, N -C2-C4-Akanoyl-2-methylindol-3-yl, 2-phenylindol-3-yl-, N-C1-C8-alkyl-2-phenylindol-3-yl-, N-C1-C8-alkylcarbazol-3 -yl- or 1,3,3-trimethyl-2-methenyl-indolinyl residues.
  • Acyl is especially formyl, lower alkylcarbonyl, such as acetyl or propionyl, or benzoyl.
  • Other acyl radicals can be lower alkylsulfonyl, such as methylsulfonyl or Ethylsulfonyl and phenylsulfonyl.
  • Benzoyl and phenylsulfonyl can be substituted by halogen, methyl, methoxy or ethoxy.
  • Lower alkyl, lower alkoxy and lower alkylthio are groups or group components which have 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • Examples of such groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, isoamyl or hexyl or methoxy, ethoxy, isopropoxy, isobutoxy, tert-butoxy or amyloxy or methylthio, ethylthio, propylthio or butylthio.
  • Halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine.
  • aldehyde compounds of the formulas (1), (2) and (3) which are suitable as component (A) include 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-N-methyl-N- ⁇ -cyanoethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4- (di- ⁇ -cyanoethylamino) benzaldehyde, 4-di-n-propylaminobenzaldehyde, 4-dibenzylaminobenzaldehyde, 4- (di- ⁇ -hydroxyethylamino) -benzaldehyde, 4-N-ethyl-N-benzylaminobenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-methylsulfonylbenzaldehyde, 4-pyrrolidinobenzaldehyde, 4-morpholinobenzaldehyde, 4-morpholinobenzaldehyde, 4- (N- ⁇ -chloroethyl-N-
  • Preferred specific components (A) are 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylaminocinnamaldehyde and indole-3-aldehyde.
  • components (B) used according to the invention which form chromogenic compounds with component (A), are preferably mono- or polycyclic aromatic or heterocyclic compounds which supplement a system of conjugated double bonds and, if necessary, auxochromic substituents in addition to the condensable methylene group or primary or secondary amino group, such as e.g. have disubstituted amino groups such as di-lower alkylamino, hydroxyl groups, ether groups such as alkoxy, thiol groups or mercapto groups such as alkylthio.
  • Such compounds suitably originate from aromatic amines or from nitrogen heterocycles such as e.g. from the series of anilines, naphthylamines, anilinesulfonic acid anilides, aminophenylethylene compounds, aminophenylstyrene compounds, acylacetarylamides, 3-aminophenol ethers, aminothiazoles, pyrazolones, barbituric acids, pyrrolidines, piperidines, piperomine benzene, morphobenzene
  • Preferred condensation components (B) are anilines, such as cresidines or phenetidines, and also amino-diphenylamines and toluidine sulfonic acid anilides.
  • a V is preferably in the ortho position to the amino group.
  • condensation components (B) are aniline, 2-amino-4-methoxytoluene, 2-amino-4-hydroxy-toluene, 3-amino-4-methoxytoluene, 4-methoxyaniline, malononitrile, 4-ethoxyaniline, 2,5- Dimethoxyaniline, 4-methylaniline, 4-ethylaniline, 4-n-butylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-isopropylaniline, 2-phenoxy-3-chloroaniline, 4- (4'-chlorophenoxy) aniline, 4-acetylaminoaniline , 4-benzoylaminoaniline, 3-acetylamino-4-methylaniline, 4-aminotoluene-2-sulfonic acid anilide, 4-aminotoluene-2-sulfonic acid-N-ethylanilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-5 -methyl-3-pyra
  • Preferred components (B) are also phthalide and especially fluoran compounds which have at least one primary amino group. These phthalide and fluoran compounds are described for example in FR-A-1 553 291, GB-A-1 211 393, DE-A-2 138 179, DE-A-2 422 899 and EP-A-138 177.
  • components (B) are: 2-amino-6-diethylaminofluoran, 2-amino-6-dimethylaminofluoran, 2-amino-6-di-n-butylaminofluoran, 2-amino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 3-chloro-6-aminofluorane, 2-amino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 3,3-bis- (4'-dimethylaminophenyl) -6-aminophthalide, 3,3-bis- (4'-aminophenyl) -6-dimethylamino-phthalide, 3,3-bis (4'-diethylaminophenyl) -6-amino-phthalide.
  • Both components (A) and the condensation components (B) can be used alone or as mixtures in the form of a combination of two or more of them in the recording material.
  • Inorganic or organic color developers known for recording materials and capable of attracting electrons can be used as component (C).
  • Typical examples of inorganic developers are active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated sound e.g. acid-activated bentonite or montmorillonite as well as halloysite, kaolin, zeolite, silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate or zinc nitrate.
  • active clay substances such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite
  • activated sound e.g. acid-activated bentonite or montmorillonite as well as halloysite, kaolin, zeolite, silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate or zinc nitrate.
  • Preferred inorganic color developers are Lewis acids, e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Lewis acids e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Solid organic acids advantageously aliphatic dicarboxylic acids, such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether can be used.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether can be used.
  • Compounds with a phenolic hydroxyl group are particularly suitable as organic color developers. These can be both monohydric and polyhydric phenols. These phenols can be substituted by halogen atoms, carboxyl groups, alkyl radicals, aralkyl radicals such as ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, aryl radicals, acyl radicals such as arylsulfonyl, or alkoxycarbonyl radicals or aralkoxycarbonyl radicals such as benzyloxycarbonyl.
  • phenols suitable as component (C) are 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, methylene-bis (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester or benzyl ester , 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-methyldiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-acetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone , 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene-bis- (2-methylphenol), 4,4-bis- (
  • Organic complexes of zinc thiocyanate and in particular an antipyrine complex of zinc thiocyanate, a pyridine complex of zinc thiocyanate or a cresidine complex of zinc thiocyanate as described in EP-A-97620 are also very suitable as component (C).
  • Particularly preferred components (C) are active clay, zinc salicylates, metal-free phenols, phenolic resins (novolak resins) or zinc-modified phenolic resins.
  • the developers can also be mixed with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel or UV absorbers, e.g. 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, benzophenones, cyanoacrylates, salicylic acid phenyl esters are used.
  • pigments are: talc, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, chalk, clays such as kaolin, and organic pigments, e.g. Urea-formaldehyde condensates (BET surface 2-75 m2 / g) or melamine-formaldehyde condensation products.
  • component (C) The mixing ratio of component (C) to components (A) and (B) depends on the type of three components, the type of color change, the color reaction temperature and of course also on the desired color concentration. Satisfactory results are obtained when the color-developing component (C) is used in amounts of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per part of components (A) and (B).
  • both component (A) and component (B) are preferably used together or separately in an organic Solvents are dissolved and the solutions obtained are expediently encapsulated by processes such as, for example, in US Pat. Nos. 2,712,507, 2,800,457, 4,100,103, 3,016,308, 3,429,827 and 3,578,605 or in British Patents 989,264,1 156 725, 1 301 052 or 1 355 124.
  • microcapsules which are formed by interfacial polymerization, such as capsules made of polyester, polycarbonate, polysulfonamide, polysulfonate, but especially of polyamide, polyurea or polyurethane.
  • component (A) is encapsulated. Encapsulation is usually necessary to separate components (A) and (B) from component (C) and thus prevent premature color formation. The latter can also be achieved by incorporating components (A) and (B) into foam, sponge or honeycomb structures.
  • suitable solvents are preferably non-volatile solvents e.g. halogenated benzene, diphenyls or paraffin, e.g. Chlorinated paraffin, trichlorobenzene, monochlorodiphenyl, dichlorodiphenyl or trichlorodiphenyl; Esters, e.g.
  • Mixtures of various solvents in particular mixtures of paraffin oils or kerosene and diisopropylnaphthalene or partially hydrogenated terphenyl, are often used in order to achieve optimum solubility for color formation, rapid and intensive coloring and a viscosity which is favorable for microencapsulation.
  • Microcapsules containing components (A) and (B) can be used to produce pressure-sensitive copying materials of various known types.
  • the different systems differ essentially from each other in the arrangement of the capsules, the color reactants and the carrier material.
  • An arrangement is advantageous in which encapsulated components (A) and (B) are present in the form of a layer on the back of a transfer sheet and the electron acceptor (component (C)) in the form of a layer on the front of a receiver sheet.
  • the arrangement can also be reversed.
  • Another arrangement of the Components consist in that the microcapsules containing components (A) and (B) and the developer (component (C)) are present in or on the same sheet in the form of one or more individual layers or the developer is incorporated in the carrier material.
  • the capsule mass which contains components (A) and (B) can be mixed with other capsules which contain conventional color formers. Similar results are achieved if the components (A) and (B) are encapsulated together with one or more of the conventional color formers.
  • the capsules are preferably attached to the carrier by means of a suitable binder.
  • this binder is primarily paper coating agents such as e.g. Gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose, dextrin, starch, starch derivatives or polymer latices.
  • the latter are, for example, butadiene-styrene copolymers or acrylic homo- or copolymers.
  • the paper used is not only normal paper made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers are (partially or completely) replaced by fibers made from synthetic polymers.
  • the substrate can also be a plastic film.
  • the carbonless material preferably also consists of a capsule-free layer containing components (A) and (B) and a color-developing layer which, as color developer (component (C)), comprises at least one inorganic metal salt, especially halides or nitrates, such as e.g. Contains zinc chloride, tin chloride, zinc nitrate or mixtures thereof.
  • component (C) comprises at least one inorganic metal salt, especially halides or nitrates, such as e.g. Contains zinc chloride, tin chloride, zinc nitrate or mixtures thereof.
  • the ternary color image system comprising components (A), (B) and (C) used according to the invention is also suitable for producing a heat-sensitive recording material for thermography, components (A), (B) and (C) being heated together to form a color in Come into contact and leave records on the carrier material.
  • the heat-sensitive recording material generally contains at least one layer support, components (A), (B) and (C) and optionally also a binder and / or wax. If desired, activators or sensitizers, for example Benzyldiphenyl be present in the recording material.
  • Thermoreactive recording systems include, e.g. heat sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. in electronic calculating machines, printers, facsimile or copying machines or in medical and technical recording devices and measuring instruments, e.g. Electrocardiographs or for the production of labels or bar codes.
  • the imaging (marking) can also be done manually with a heated spring.
  • Another device for generating markings using heat is laser beams.
  • thermoreactive recording material can be constructed such that components (A) and (B) are dissolved or dispersed in a binder layer and in a second layer the developer (component (C)) is dissolved or dispersed in the binder. Another possibility is that all three components are dispersed in the same layer.
  • the layer or layers are softened in specific areas by means of heat, components (A), (B) and (C) coming into contact with one another on the parts to which heat is applied and the desired color develops immediately.
  • thermoreactive recording material can also contain the encapsulated component (A) and / or (B).
  • Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the heat-sensitive recording material. These binders are normally water soluble, while components (A), (B) and (C) are insoluble in water. The binder should be able to disperse the three components at room temperature and fix them on the substrate.
  • Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • water-insoluble binders ie nonpolar or only weakly polar solvents soluble binders, such as natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole
  • soluble binders such as natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole.
  • the preferred arrangement is one in which all three components are contained in one layer in a water-soluble binder.
  • Protective layers of this type generally consist of water-soluble and / or water-insoluble resins which are conventional polymer materials or aqueous emulsions of these polymer materials.
  • water-soluble polymer materials are polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives, cellulose derivatives, such as methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose or ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide / acrylic acid ester copolymers, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid / copolymeric acid-alkali acid-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copoly
  • water-insoluble resins e.g. the following water-insoluble resins are used: polyvinyl acetate, polyurethanes, styrene / butadiene copolymers, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers and styrene / butadiene / acrylic derivative copolymers.
  • thermoreactive layers and the resin layers can contain further additives.
  • these layers for example antioxidants, UV absorbers, solution aids, talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate (eg chalk), magnesium carbonate, Contain clays or organic pigments, such as urea-formaldehyde polymers.
  • substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, benzenesulfanilide, bis-stearoylethylenediamide, stearic acid amide, phthalic anhydride, benzyloxybenzoic acid benzyl ester, Metal stearates, such as, for example, zinc stearate, phthalonitrile, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, benzyl diphenyl or other corresponding meltable products which induce the simultaneous melting of the color former components and the developer, are added.
  • Thermographic recording materials preferably contain waxes, e.g. Carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, micro wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • waxes e.g. Carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, micro wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • thermochromatic materials the three components (A), (B) and (C) can be enclosed in microcapsules.
  • any of the above-known methods for enclosing color formers or other active substances in microcapsules can be used.
  • Example 1 2.2 g of 4-dimethylaminobenzaldehyde are dissolved in 100 g of diisopropylnaphthalene and mixed with a solution of 2 g of 3-amino-4-methoxytoluene in 100 g of diisopropylnaphthalene. The mixture is spread with a doctor blade (10 ⁇ m) on a sheet of paper, the surface of which is coated with acid-modified bentonite (CF sheet). An intense, lightfast yellow color develops.
  • CF sheet acid-modified bentonite
  • Example 2 If the mixture obtained in Example 1 is applied to a sheet of paper which is coated with zinc salicylate according to EP-A-181 283, Example 1, an intense, lightfast, yellow color is also obtained.
  • Example 3 If the mixture obtained in Example 1 is applied to a paper which has been coated with a phenolic resin as coreactant, a light-fast, yellow color is obtained with a ⁇ maximum of 460 nm.
  • Example 4 1.2 g of 4-dimethylaminocinnamaldehyde are dissolved in 100 g of diisopropylnaphthalene and mixed with a solution of 0.94 g of 3-amino-4-methoxytoluene in 100 g of diisopropylnaphthalene. The mixture is applied using a 15 ⁇ m gravure plate CF sheet printed, which contains acid-modified bentonite. An intense, lightfast, violet color develops.
  • Example 5 If the mixture obtained in Example 4 is applied to a sheet of paper which contains a zinc salicylate as coreactant, a light-fast violet color ( ⁇ max 560 nm) is also obtained.
  • Example 6 To prepare dispersion A, 0.97 g of indole-3-aldehyde, 3.5 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol V03 / 140) and 2 g of water with glass balls up to a particle size of 2- 4 ⁇ m milled.
  • Example 2 To prepare a dispersion C, 6 g of the zinc salicylate according to EP-A-181283, Example 1, 21 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol V03 / 140) and 12 g of water with glass balls up to a grain size of 2-4 ⁇ m milled.
  • the dispersions A, B and C are then mixed and applied to a paper using a 15 ⁇ m gravure printing plate in such a way that the material applied corresponds to 4 g / m2 dry weight.
  • a lightfast, yellow color develops.
  • Example 7 1.4 g of 3,3-bis (4'-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 1.0 g of N-butylcarbazol-3-yl-bis- (4'-N-methyl-N-phenylaminophenyl) -methane, 0.5 g of 3,3-bis (Nn-octyl-2'-methylindol-3'-yl) phthalide, 0.66 g of 4-dimethylamino-benzaldehyde and 0.6 g of 3-amino-4 -methoxytoluene are dissolved in 96 g diisopropylnaphthalene and applied with pressure using a 15 ⁇ m gravure plate to a CF sheet, the surface of which is coated with acid-modified bentonite. An intense, lightfast, black color develops.
  • Example 8 0.51 g of 4-dimethylaminocinnamaldehyde is dissolved in 50 g of diisopropylnaphthalene and mixed with a solution of 0.54 g of 4-aminodiphenylamine in 50 g of diisopropylnaphthalene. With the help of a 15 ⁇ m gravure plate, the mixture is spread on a CF sheet which is coated with active clay. An intense, lightfast blue-violet color with ⁇ max 560 nm.
  • Example 9 If in example 8 4-dimethylaminocinnamaldehyde is replaced by the same amount of 4-diethylaminobenzaldehyde and the procedure is otherwise as described in the example, an intense lightfast, orange-brown color with ⁇ max 490 nm is obtained.
  • Example 10 0.56 g of 4-dimethylaminobenzaldehyde and 0.51 g of 4-isopropylaniline are dissolved together in diisopropylnaphthalene so that a 1% solution is formed.
  • the solution is microencapsulated in a known manner with gelatin and carboxymethyl cellulose and glutaraldehyde by coacervation.
  • the capsule dispersion obtained is mixed with 5 g of a 20% strength aqueous polyvinyl alcohol solution and starch solution and 11 g of starch granules, coated on 50 g / m 2 raw paper and dried at 30 ° C. for 10 minutes.
  • the application weight atro is 8 g / m2.
  • the CB sheet obtained is placed on a CF sheet which contains active clay. If pressure is exerted on the recording material, a yellow color is immediately produced, which has an optical density of 0.56 and ⁇ max 460 nm.
  • Example 11 0.6 g of 4-dimethylaminocinnamaldehyde and 0.46 g of 4-isopropylaniline are dissolved together in diisopropylnaphthalene so that a 1% solution is formed.
  • the solution is microencapsulated in a known manner with gelatin and carboxymethyl cellulose and glutaraldehyde by coacervation.
  • the capsule dispersion obtained is mixed with 5 g of a 20% strength aqueous polyvinyl alcohol solution and starch solution and 11 g of starch granules, coated on base paper of 50 g / m 2 and dried at 30 ° C. for 10 minutes.
  • the application weight atro is 8 g / m2.
  • the CB sheet obtained is placed on a CF sheet which contains active clay. If pressure is exerted on the recording material, a magenta coloration immediately arises, which has an optical density of 0.76 and ⁇ max 540 nm.
  • Example 12 0.51 g of 4-dimethylaminocinnamaldehyde and 0.54 g of 4-aminodiphenylamine are dissolved together in diisopropylnaphthalene in such a way that a 1% strength solution is obtained.
  • the solution is microencapsulated in a known manner with gelatin and carboxymethyl cellulose and glutaraldehyde by coacervation.
  • the capsule dispersion obtained is mixed with 5 g of a 20% strength aqueous polyvinyl alcohol solution and starch solution and 11 g of starch granules, coated on base paper of 50 g / m 2 and dried at 30 ° C. for 10 minutes.
  • the application weight atro is 8 g / m2.
  • the CB sheet obtained is placed on a CF sheet which contains active clay. Will print on the recording material exercised, then immediately a blue-violet coloration arises, which has an optical density of 0.78 and ⁇ max 560 nm.

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Abstract

Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem das Farbreaktantensystem als wesentliche Bestandteile (A) eine aromatische oder stickstoffhaltige heterocyclische Aldehydverbindung, (B) eine organische Kondensationskomponente mit einer aktivierten Methylengruppe oder einem primären oder sekundären Stickstoffatom und (C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente aufweist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem das Farbreaktantensystem als wesentliche Bestandteile
    • (A) eine aromatische oder stickstoffhaltige heterocyclische Aldehydverbindung,
    • (B) eine organische Kondensationskomponente mit einer aktivierten Methylengruppe oder einem primären oder sekundären Stickstoffatom, insbesondere einer primären Aminogruppe und
    • (C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente aufweist.
  • Komponenten (A), (B) und (C) kommen je nach Aufzeichnungsmaterial durch Druck oder Erhitzen miteinander in Berührung und hinterlassen Aufzeichnungen auf dem Trägermaterial. Die Farbe wird dabeinach Massgabe der Art der Komponenten (A) und (B), die den Elektronendonator darstellen und den chromogenen Teil bilden, erzeugt. Die Farbbildung wird durch die Komponente (C) verursacht. Durch eine entsprechende Kombination der einzelnen Komponenten können somit die gewünschten Farben, wie z.B. gelb, orange, rot, violett, blau, grün, grau, schwarz oder Mischfarben erzeugt werden. Eine weitere Kombinationsmöglichkeit besteht darin, dass man Komponenten (A) und (B) zusammen mit einem oder mehreren konventionellen Farbbildnern z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)-phthaliden wie CVL, 3-Indolyl-3-aminophenylaza- oder -diazaphthaliden, (3,3-Bis-indolyl-)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 6-Dialkylamino-2-dibenzylaminofluoranen, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluoranen, 3,6-Bisalkoxyfluoranen, 3,6-Bisdiarylaminofluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Benzoxazine, Chromenopyrazolen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Chinazolinen, Rhodaminlaktamen, Carbazolylmethanen oder Triarylmethane einsetzt.
  • Die aromatischen Aldehydverbindungen, welche als Komponente (A) eingesetzt werden können, entsprechen zweckmässigerweise der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    R₁ und R₂, unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl ringsubstituiertes Phen-C₁-C₃-alkyl oder Phenyl und R₂ auch Wasserstoff oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest darstellen,
    Ar Naphthylen oder Phenylen, welches durch Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, Trihalogenmethyl, Niederalkyl, Methylsulfonyl, Niederalkoxy, Acyloxy, Niederalkylamino, Diniederalkylamino, Acylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy oder Phenoxy substituiert sein kann und
    n 1 oder 2 bedeuten.
  • Stellen die Substituenten R₁ und R₂ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.
  • Sind die Alkylreste in R₁ und R₂ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 2-Cyanoethyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl oder 4-Propoxybutyl.
  • Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von R₁ und R₂ sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
  • Wenn das Substituentenpaar (R₁ und R₂) zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellt, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino,Thiomorpholino, Piperazino, N-Alkylpiperazino, wie z.B. N-Methylpiperazino, N-Phenylpiperazino oder N-Alkylimidazolino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NR₁R₂ sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
  • R₁ und R₂ in der Bedeutung von Phenalkyl weisen vorteilhafterweise insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und stehen in der Regel für α-Methylbenzyl, Phenethyl, Phenisopropyl oder in erster Linie für Benzyl, das bevorzugterweise auch ringsubstituiert sein kann.
  • Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe und der Phenylgruppe von R₁ und R₂ sind z.B. Halogen, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, 2,5-Dimethylbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, 2,6-Dimethylphenyl, o-, m-oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Chlorbenzyloxy oder o- oder p-Methylbenzyloxy.
  • Die Substituenten R₁ und R₂ sind vorzugsweise Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Phenethyl, Niederalkoxyniederalkyl, Cyano-Niederalkyl z.B. β-Cyanoethyl oder in erster Linie Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder n-Butyl. -NR₁R₂ ist bevorzugt auch Pyrrolidinyl.
  • Unter den Verbindungen der Formel (1) sind vor allem diejenigen bevorzugt, bei denen R₁ und R₂ je Niederalkyl, Chlorniederalkyl, Cyanoniederalkyl, Benzyl, Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino darstellen, Ar Naphthylen oder Phenylen, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Trifluormethyl, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist und n 1 oder 2 bedeuten.
  • Als aromatische Aldehydverbindungen kommen zweckmässigerweise auch Aromaten, die vorzugsweise der Formel
    Figure imgb0002
    entsprechen, in der A einen einkernigen oder mehrkernigen Arylrest darstellt, der durch Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein kann, in Frage. Der Arylrest leitet sich beispielsweise aus Benzol, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Acenaphthylen oder Pyren ab.
  • Die für Komponente (A) benötigten stickstoffhaltigen heterocyclischen Aldehydverbindungen entsprechen vorteilhafterweise der Formel    Z-CHO
    Figure imgb0003
    worin Z einen gegebenenfalls substituierten Pyrrolyl-, Antipyrinyl-, Triazinyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Julolidinyl-, Kairolinyl-, Indolinyl-, Iminodibenzyl-, Dihydrochinolinyl- oder Tetrahydrochinolinylrest bedeutet.
  • Der ein- oder mehrkernige heterocyclische Rest Z kann einfach oder mehrfach ringsubstituiert sein. Als C-Substituenten kommen dabei z.B. Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkoxycarbonyl, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niederalkylcarbonyl, Niederalkylamino, Niederalkylcarbonylamino oder Diniederalkylamino, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl in Frage, während N-Substituenten beispielsweise C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₁-C₈-Acyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenisopropyl sind, die jeweils z.B. durch Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylamino oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können.
  • Die Alkyl- und Akenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methylbutyl, t-Butyl, sek.Butyl, Amyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Isononyl, 3-Ethylheptyl, Decyl oder n-Dodecyl bzw. Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 2-Ethylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
  • Bevorzugte heterocyclische Reste Z sind unsubstituierte oder substituierte 2- oder 3-Pyrrolylreste, 3-Indolylreste oder Indolinylreste wie z.B. 2-Pyrrolyl-, N-C₁-C₈-Alkylpyrrol-2-yl-, N-Phenylpyrrol-3-yl-, 3-Indolyl-, N-C₁-C₈-Alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C₂-C₄-Akanoyl-2-methylindol-3-yl, 2-Phenylindol-3-yl-, N-C₁-C₈-Alkyl-2-phenylindol-3-yl-, N-C₁-C₈-Alkylcarbazol-3-yl- oder 1,3,3-Trimethyl-2-methenyl-indolinylreste.
  • "Acyl" ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.
  • Niederalkyl, Niederalkoxy und Niederalkylthio stellen solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, Amyl, Isoamyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.Butoxy oder Amyloxy bzw. Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio.
  • Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
  • Zu spezifischen Beispielen für die als Komponente (A) in Betracht kommenden Aldehydverbindungen der Formeln (1), (2) und (3) gehören
    4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N-Methyl-N-β-cyanoethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-(Di-β-cyanoethylamino)-benzaldehyd, 4-Di-n-propylaminobenzaldehyd, 4-Dibenzylaminobenzaldehyd, 4-(Di-β-hydroxyethylamino)-benzaldehyd, 4-N-Ethyl-N-benzylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylsulfonylbenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 4-(N-β-Chlorethyl-N-ethylamino)-benzaldehyd, 4-Diallylaminobenzaldehyd, 4-(N-Phenyl-N-methylamino)-benzaldehyd, 4-(N-β-Hydroxyethyl-N-ethylamino)-2-methylbenzaldehyd, 4-Dimethylaminosalicylaldehyd, 4-Di-n-propylaminosalicylaldehyd, 4-Dimethylamino-2-cyanobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-carbomethoxy-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-3-chlorbenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2,6-dimethylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-nitrobenzaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 4-Diethylaminozimtaldehyd, Indol-3-aldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 4-Phenylaminobenzaldehyd, 2-Diethylamino-thiazol-5-aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd, N-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 1-Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd, 1-Ethyl-2-methylindol-3-aldehyd, 1-n-Octyl-2-methylindol-3-aldehyd, 1-β-Cyanoethyl-2-phenylindol-3-aldehyd, Julolidinaldehyd, 3,3-Dimethyl-2-methylenindolin-ω-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-ω-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-cyano-2-methylenindolin-ω-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-acetylamino-2-methylenindolin-ω-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylenindolin-ω-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin-ω-aldehyd, Antipyrinaldehyd, Iminodibenzylaldehyd, Salicylaldehyd, 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, Acenaphthenaldehyd, Anthraaldehyd, Pyrenaldehyd, 6-Chlor-2-hydroxy- 1-naphthaldehyd, 4-Methoxysalicylaldehyd, 8-Methoxycarbonyl-2-hydroxy-1-naphthaldehyd.
  • Bevorzugte spezifische Komponenten (A) sind 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd und Indol-3-aldehyd.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Komponenten (B), die mit Komponente (A) chromogene Verbindungen bilden, sind vorzugsweise mono- oder polycyclische aromatische oder heterocyclische Verbindungen, die ein System konjugierter Doppelbindungen ergänzen und nötigenfalls zusätzlich zur kondensierbaren Methylengruppe oder primären oder sekundären Aminogruppe auxochrome Substituenten, wie z.B. disubstituierte Aminogruppen, wie Diniederalkylamino, Hydroxylgruppen, Ethergruppen wie Alkoxy, Thiolgruppen oder Merkaptogruppe, wie Alkylthio aufweisen.
  • Derartige Verbindungen entstammen zweckmässigerweise aus aromatischen Aminen oder aus Stickstoffheterocyclen wie z.B. aus der Reihe der Aniline, Naphthylamine, Aminoaniline, Anilinsulfonsäureanilide, Aminophenylethylenverbindungen, Aminophenylstyrolverbindungen, Acylacetarylamide, 3-Aminophenolether, Aminopyrazole, Aminothiazole, Pyrazolone, Barbitursäuren, Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine, Morpholine, Benzomorpholine, Indoline, Cyanomethylbenzimidazole, -benzoxazole oder benzothiazole.
  • Bevorzugte Kondensationskomponenten (B) sind Aniline, wie Kresidine oder Phenetidine sowie Amino-Diphenylamine und Toluidinsulfonsäureanilide.
  • Am bevorzugtesten sind Anilinverbindungen der Formel
    Figure imgb0004
    worin
    V Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkanoyloxy, Benzyloxy oder Phenoxy und
    m 1 oder 2 bedeuten.
    Ein V befindet sich vorzugsweise in Ortho-Stellung zur Aminogruppe.
  • Spezifische Beispiele für Kondensationskomponenten (B) sind Anilin, 2-Amino-4-methoxytoluol, 2-Amino-4-hydroxy-toluol, 3-Amino-4-methoxytoluol, 4-Methoxyanilin, Malonsäuredinitril, 4-Ethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 4-Methylanilin, 4-Ethylanilin, 4-n-Butylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Isopropylanilin, 2-Phenoxy-3-chloranilin, 4-(4′-Chlorphenoxy)-anilin, 4-Acetylaminoanilin, 4-Benzoylaminoanilin, 3-Acetylamino-4-methylanilin, 4-Aminotoluol-2-sulfonsäureanilid, 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure-N-ethylanilid, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolon, 4-Aminodiphenylamin, 1-(2′-Chlorphenyl)-5-methyl-3-pyrazolon, Naphthylamin, 1-Amino-7-naphthol, 3-Methyl-5-amino-pyrazol, 1-(4′-Tolyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 2-(4′-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol, 2-Cyanomethylbenzothiazol, 3-Phenyl-4-methylindolizin, 2,3-Diphenylindolizin.
  • Bevorzugte Komponenten (B) sind auch Phthalid- und vor allem Fluoranverbindungen, welche mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisen. Diese Phthalid- und Fluoranverbindungen sind beispielsweise in FR-A-1 553 291, GB-A-1 211 393, DE-A-2 138 179, DE-A-2 422 899 und EP-A-138 177 beschrieben.
  • Spezifische Beispiele für solche Komponenten (B) sind:
       2-Amino-6-diethylaminofluoran,
       2-Amino-6-dimethylaminofluoran,
       2-Amino-6-di-n-butylaminofluoran,
       2-Amino-3-chlor-6-diethylaminofluoran,
       3-Chlor-6-aminofluoran,
       2-Amino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
       3,3-Bis-(4′-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalid,
       3,3-Bis-(4′-aminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid,
       3,3-Bis-(4′-diethylaminophenyl)-6-amino-phthalid.
  • Die Mengenverhältnisse, in denen Komponenten (A) und (B) verwendet werden, sind nicht kritisch, jedoch verwendet man sie vorzugsweise in äquimolaren Mengen.
  • Sowohl Komponenten (A) als auch die Kondensationskomponenten (B) können für sich allein oder als Mischungen in Form einer Kombination von zwei oder mehrerer derselben in dem Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden.
  • Als Komponente (C) können anorganische oder organische, für Aufzeichnungsmaterialien bekannte Farbentwickler, die fähig sind Elektronen anzuziehen (Elektronenakzeptoren), verwendet werden.
  • Typische Beispiele für anorganische Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit sowie Halloysit, Kaolin, Zeolith, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat oder Zinknitrat.
  • Bevorzugte anorganische Farbentwickler sind Lewis-Säuren, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid Wismuttrichlorid, Tellurdichlorid oder Antimonpentachlorid.
  • Als organische Farbentwickler können feste Carbonsäuren, vorteilhafterweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure sowie Alkylphenolacetylenharz, Maleinsäure-Kolophonium-Harz, Carboxypolymethylen oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether verwendet werden.
  • Als organische Farbentwickler eignen sich insbesondere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Diese können sowohl einwertige als auch mehrwertige Phenole sein. Diese Phenole können durch Halogenatome, Carboxylgruppen, Alkylreste, Aralkylreste, wie α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Arylreste, Acylreste, wie Arylsulfonyl, oder Alkoxycarbonylreste oder Aralkoxycarbonylreste, wie Benzyloxycarbonyl substituiert sein.
  • Spezielle Beispiele für als Komponente (C) geeignete Phenole sind 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester oder -benzylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon , 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure, Salicylosalicylsäure, Gallussäurealkylester, Gallussäure, Hydroxyphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäuredimethylester, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure oder Phenol-Formaldehyde-Vorpolymerisate, die auch mit Zink modifiziert sein können. Von den aufgezählten Carbonsäuren sind die Salicylsäurederivate bevorzugt, die vorzugsweise als Zinksalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Zinksalicylate sind in EP-A-181 283 oder DE-A-2 242 250 beschrieben.
  • Gut geeignet als Komponente (C) sind auch organische Komplexe von Zinkthiocyanat und insbesondere ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat, ein Pyridinkomplex von Zinkthiocyanat oder ein Kresidinkomplex von Zinkthiocyanat, wie sie in EP-A-97620 beschrieben sind.
  • Besonders bevorzugte Komponenten (C) sind Aktivton, Zinksalicylate, metallfreie Phenole, Phenolharze (Novolakharze) oder zinkmodifizierte Phenolharze.
  • Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Absorbern, wie z.B. 2-(2′-Hydroxyphenyl-)benztriazolen, Benzophenonen, Cyanoacrylaten, Salicylsäurephenylestern eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehydkondensate (BET-Oberfläche 2-75 m²/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
  • Das Mischungsverhältnis der Komponente (C) zu den Komponenten (A) und (B) hängt von der Art der drei Komponenten, der Art des Farbumschlags, von der Farbreaktionstemperatur und selbstverständlich auch von der gewünschten Farbkonzentration ab. Es werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die farbentwickelnde Komponente (C) in Mengen von 0,1 bis 100 Gew. Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew. Teilen pro Teil der Komponenten (A) und (B) zusammen eingesetzt werden.
  • Für das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial werden sowohl Komponente (A) als auch Komponente (B) vorzugsweise gemeinsam oder auch getrennt in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltenen Lösungen werden zweckmässigerweise eingekapselt nach Verfahren, wie z.B. in den U.S. Patentschriften 2 712 507, 2 800 457, 4 100 103, 3 016 308, 3 429 827 und 3 578 605 oder in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 oder 1 355 124 beschrieben werden. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid, Polyharnstoff oder Polyurethan. In manchen Fällen genügt, dass lediglich Komponente (A) eingekapselt wird. Die Einkapselung ist in der Regel erforderlich, um Komponenten (A) und (B) von Komponente (C) zu trennen und somit eine frühzeitige Farbbildung zu verhindern. Letzteres kann auch erzielt werden, indem man Komponenten (A) und (B) in schaum-, schwamm-oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet.
  • Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel z.B. halogeniertes Benzol, Diphenyle oder Paraffin, wie z.B. Chlorparaffin, Trichlorbenzol, Monochlordiphenyl, Dichlordiphenyl oder Trichlordiphenyl; Ester, wie z.B. Dibutyladipat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzyladipat, Trichlorethylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat; aromatische Ether wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Parrafinöl oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetra-C₁-C₃-alkylierte Diphenylalkane, Dodecylbenzol, benzylierte Xylole oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.
  • Die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
  • Vorteilhaft ist eine Anordnung, bei der eingekapselte Komponenten (A) und (B) in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor (Komponente (C)) in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Anordnung kann aber auch umgekehrt sein. Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler (Komponente (C)) in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten vorliegen oder der Entwickler im Trägermaterial eingebaut ist.
  • Zur Erzielung der gewünschten Farbe, kann die Kapselmasse, welche die Komponenten (A) und (B) enthält, mit weiteren Kapseln, welche konventionelle Farbbildner enthalten, vermischt werden. Aehnliche Resultate werden erzielt, wenn man die Komponenten (A) und (B) gemeinsam mit einem oder mehreren der konventionellen Farbbildner einkapselt.
  • Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie z.B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.
  • Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet. Schichtträger kann auch eine Kunststoffolie sein.
  • Vorzugsweise besteht das Durchschreibematerial auch darin, dass es eine kapselfreie, Komponenten (A) und (B) enthaltende Schicht und eine farbentwickelnde Schicht, die als Farbentwickler (Komponente (C)) mindestens ein anorganisches Metallsalz vor allem Halogenide oder Nitrate, wie z.B. Zinkchlorid, Zinnchlorid, Zinknitrat oder deren Gemische enthält, aufweist.
  • Das erfindungsgemäss verwendete ternäre Farbbildungssystem aus Komponenten (A), (B) und (C) eignet sich auch zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für die Thermographie, wobei die Komponenten (A), (B) und (C) beim Erhitzen miteinander unter Farbbildung in Berührung kommen und Aufzeichnungen auf dem Trägermaterial hinterlassen.
  • Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/oder Wachs. Gewünschtenfalls können auch Aktivatoren oder Sensibilisatoren, z.B. Benzyldiphenyl im Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein.
  • Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechenmaschinen, Druckern, Faksimile- oder Kopiermaschinen oder in medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen oder zur Herstellung von Etiketten oder Bar Codes, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass Komponenten (A) und (B) in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert sind und in einer zweiten Schicht der Entwickler (Komponente (C)) in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass alle drei Komponenten in derselben Schicht dispergiert sind. Die Schicht bzw. Schichten werden in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht, wobei an den Teilen, an denen Wärme angewendet wird, die Komponenten (A), (B) und (C) untereinander in Kontakt kommen und sich sofort die erwünschte Farbe entwickelt.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann die Komponente (A) und/oder (B) auch eingekapselt enthalten.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während Komponenten (A), (B) und (C) in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel soll in der Lage sein, die drei Komponenten bei Raumtemperatur zu dispergieren und auf dem Schichtträger zu fixieren.
  • Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Alkalimetall-Polyacrylate, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisate, Gelatine, Stärke oder veresterte Maisstärke.
  • Wenn die Komponenten (A), (B) und (C) in zwei oder drei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der alle drei Komponenten in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
  • Um die Stabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder die Bilddichte des entwickelten Bildes zu gewährleisten, kann das Material mit einer zusätzlichen Schutzschicht versehen sein. Derartige Schutzschichten bestehen in der Regel aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Harzen, die herkömmliche Polymermaterialien oder wässrige Emulsionen von diesen Polymermaterialien sind.
  • Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymermaterialien sind Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Ethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid/Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Casein, wasserlösliche Polyester oder Carboxyl-modifizierter Polyvinylalkohol.
  • Gegebenenfalls können in der Schutzschicht in Kombination mit den genannten wasserlöslichen Polymerharzen z.B. die folgenden wasserunlöslichen Harze angewandt werden: Polyvinylacetat, Polyurethane, Styrol/Butadien-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylderivat-Copolymere.
  • Sowohl die thermoreaktiven Schichten als auch die Harzschichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades oder der Thermokopfeignung des Aufzeichnungsmaterials und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder oder Platte können diese Schichten, z.B. Antioxidantien, UV-Absorber, Lösungshilfen, Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Magnesiumcarbonat, Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Benzolsulfanilid, Bis-stearoylethylendiamid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Metallstearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat, Benzyldiphenyl oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen der Farbbildnerkomponenten und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
  • Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Mikrowachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
  • Zur Verbesserung der Verwendbarkeit der thermochromatischen Materialien können die drei Komponenten (A), (B) und (C) in Mikrokapseln eingeschlossen sein. Dazu können beliebige, obengenannte an sich bekannte Verfahren zum Einschliessen von Farbbildnern oder anderen Wirkstoffen in Mikrokapseln verwendet werden.
  • In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1: 2,2 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 100 g Diisopropylnaphthalin gelöst und mit einer Lösung aus 2 g 3-Amino-4-methoxytoluol in 100 g Diisopropylnaphthalin vermischt. Die Mischung wird mit einem Rakel (10 µm) auf ein Blatt Papier gestrichen, dessen Oberfläche mit säuremodifiziertem Bentonit beschichtet ist (CF-Blatt). Es entwickelt sich eine intensive, lichtechte gelbe Farbe.
  • Beispiel 2: Wird die in Beispiel 1 erhaltene Mischung auf ein Blatt Papier appliziert, welches mit Zinksalicylat gemäss EP-A- 181 283, Beispiel 1 beschichtet ist, so erhält man ebenfalls eine intensive, lichtechte, gelbe Farbe.
  • Beispiel 3: Wird die in Beispiel 1 erhaltene Mischung auf ein Papier applizert, welches mit einem Phenolharz als Koreaktant gestrichen ist, so erhält man eine lichtechte, gelbe Farbe, mit einem λ-Maximum von 460 nm.
  • Beispiel 4: 1,2 g 4-Dimethylaminozimtaldehyd werden in 100 g Diisopropylnaphthalin gelöst und mit einer Lösung von 0,94 g 3-Amino-4-methoxytoluol in 100 g Diisopropylnaphthalin vermischt. Die Mischung wird mit Hilfe einer 15 µm Tiefdruckplatte auf ein CF-Blatt gedruckt, welches säuremodifiziertes Bentonit enthält. Es entwickelt sich eine intensive, lichtechte, violette Farbe.
  • Beispiel 5: Wird die in Beispiel 4 erhaltene Mischung auf ein Blatt Papier appliziert, welches ein Zinksalicylat als Koreaktanten enthält, so erhält man ebenfalls eine lichtechte violette Farbe (λmax 560 nm).
  • Beispiel 6: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 0,97 g Indol-3-aldehyd, 3,5 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) und 2 g Wasser mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 1,17 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 3,5 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) und 2 g Wasser mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 6 g des Zinksalicylates gemäss EP-A-181283, Beispiel 1, 21 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) und 12 g Wasser mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Anschliessend werden die Dispersionen A, B und C vermischt und mit Hilfe einer 15 µm Tiefdruckplatte so auf ein Papier aufgetragen, dass das aufgebrachte Material 4 g/m² Trockengewicht entspricht. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Metallstift entwickelt sich eine lichtechte, gelbe Farbe.
  • Beispiel 7: 1,4 g 3,3-Bis-(4′-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 1,0 g N-Butylcarbazol-3-yl-bis-(4′-N-methyl-N-phenylaminophenyl)-methan, 0,5 g 3,3-Bis-(N-n-octyl-2′-methylindol-3′-yl)-phthalid, 0,66 g 4-Dimethylamino-benzaldehyd und 0,6 g 3-Amino-4-methoxytoluol werden in 96 g Diisopropylnaphthalin gelöst und mit Druck mit Hilfe einer 15 µm Tiefdruckplatte auf ein CF-Blatt appliziert, dessen Oberfläche mit säuremodifiziertem Bentonit gestrichen ist. Es entwickelt sich eine intensive, lichtechte, schwarze Farbe.
  • Beispiel 8: 0,51 g 4-Dimethylaminozimtaldehyd werden in 50 g Diisopropylnaphthalin gelöst und mit einer Lösung von 0,54 g 4-Aminodiphenylamin in 50 g Diisopropylnaphthalin vermischt. Mit Hilfe einer 15 µm Tiefdruckplatte wird die Mischung auf ein CF-Blatt, welches mit Aktivton beschichtet ist, gestrichen. Es entwickelt sich sofort eine intensive, lichtechte blauviolette Farbe mit λmax 560 nm.
  • Beispiel 9: Ersetzt man im Beispiel 8 4-Dimethylaminozimtaldehyd durch gleiche Menge 4-Diethylaminobenzaldehyd und verfährt ansonst wie im Beispiel beschrieben, erhält man eine intensive lichtechte, orangebraune Farbe mit λmax 490 nm.
  • Beispiel 10: 0,56 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd und 0,51 g 4-Isopropylanilin werden zusammen in Diisopropylnaphthalin so gelöst, dass eine 1%ige Lösung entsteht. Die Lösung wird auf bekannte Weise mit Gelatine und Carboxymethylcellulose und Glutaraldehyd durch Koazervation mikroverkapselt. Die erhaltene Kapseldispersion wird mit 5 g einer 20%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und Stärkelösung und 11 g Stärkekörner vermischt, auf Rohpapier von 50 g/m² gestrichen und 10 Minuten bei 30°C getrocknet. Das Auftragsgewicht atro beträgt 8 g/m². Das erhaltene CB-Blatt wird auf ein CF-Blatt, welches Aktivton enthält, gelegt. Wird Druck auf das Aufzeichnungsmaterial ausgeübt, dann entsteht sofort eine gelbe Färbung, die eine optische Dichte von 0,56 und λmax 460 nm aufweist.
  • Beispiel 11: 0,6 g 4-Dimethylaminozimtaldehyd und 0,46 g 4-Isopropylanilin werden zusammen in Diisopropylnaphthalin so gelöst, dass eine 1%ige Lösung entsteht. Die Lösung wird auf bekannte Weise mit Gelatine und Carboxymethylcellulose und Glutaraldehyd durch Koazervation mikroverkapselt. Die erhaltene Kapseldispersion wird mit 5 g einer 20%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und Stärkelösung und 11 g Stärkekörner vermischt, auf Streichrohpapier von 50 g/m² gestrichen und 10 Minuten bei 30°C getrocknet. Das Auftragsgewicht atro beträgt 8 g/m². Das erhaltene CB-Blatt wird auf ein CF-Blatt, welches Aktivton enthält, gelegt. Wird Druck auf das Aufzeichnungsmaterial ausgeübt, dann entsteht sofort eine magenta Färbung, die eine optische Dichte von 0,76 und λmax 540 nm aufweist.
  • Beispiel 12: 0,51 g 4-Dimethylaminozimtaldehyd und 0,54 g 4-Aminodiphenylamin werden zusammen in Diisopropylnaphthalin so gelöst, dass eine 1%ige Lösung entsteht. Die Lösung wird auf bekannte Weise mit Gelatine und Carboxymethylcellulose und Glutaraldehyd durch Koazervation mikroverkapselt. Die erhaltene Kapseldispersion wird mit 5 g einer 20%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und Stärkelösung und 11 g Stärkekörner vermischt, auf Streichrohpapier von 50 g/m² gestrichen und 10 Minuten bei 30°C getrocknet. Das Auftragsgewicht atro beträgt 8 g/m². Das erhaltene CB-Blatt wird auf ein CF-Blatt, welches Aktivton enthält, gelegt. Wird Druck auf das Aufzeichnungsmaterial ausgeübt, dann entsteht sofort eine blauviolette Färbung, die eine optische Dichte von 0,78 und λmax 560 nm aufweist.

Claims (22)

  1. Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem das Farbreaktantensystem als wesentliche Bestandteile
    (A) eine aromatische oder stickstoffhaltige heterocyclische Aldehydverbindung
    (B) eine organische Kondensationskomponente mit einer aktivierten Methylengruppe oder einem primären oder sekundären Stickstoffatom und
    (C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente aufweist.
  2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (A) eine aromatische Aldehydverbindung der Formel
    Figure imgb0005
     worin
    R₁ und R₂, unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl ringsubstituiertes Phen-C₁-C₃-alky oder Phenyl und R₂ auch Wasserstoff oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest darstellen,
    Ar Naphthylen oder Phenylen, welches durch Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, Trihalogenmethyl, Niederalkyl, Methylsulfonyl, Niederalkoxy, Acyloxy oder Acylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkylamino, Diniederalkylamino, Benzyloxy oder Phenoxy substituiert sein kann und
    n 1 oder 2 bedeuten, enthält.
  3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R₁ und R₂ je Niederalkyl, Chlorniederalkyl, Cyanoniederalkyl, Benzyl, Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino darstellen, Ar Naphthylen oder Phenylen, welches gegebenenfalls durch Halogen, Trifluormethyl, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist und n 1 oder 2 bedeuten.
  4. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (A) eine aromatische Verbindung der Formel
    Figure imgb0006
     in der A einen einkernigen oder mehrkernigen Arylrest darstellt, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert ist, enthält.
  5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (A) eine stickstoffhaltige heterocyclische Aldehydverbindung der Formel    Z-CHO
    Figure imgb0007
    worin Z einen gegebenenfalls substituierten Pyrrolyl-, Antipyrinyl-, Triazinyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Julolidinyl-, Kairolinyl-, Indolinyl-, Iminodibenzyl-, Dihydrochinolinyl- oder Tetrahydrochinolinylrest bedeutet, enthält.
  6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) Z einen 2-Pyrrolyl-, N-C₁-C₈-Alkyl-pyrrol-2-yl-, N-Phenylpyrrol-3-yl-, 3-Indolyl-, N-C₁-C₈-Alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C₂-C₄-Alkanoyl-2-methylindol-3-yl, 2-Phenylindol-3-yl-, N-C₁-C₈-Alkyl-2-phenylindol-3-yl-, N-C₁-C₈-Alkylcarbazol-3-yl- oder 1,3,3-Trimethyl-2-methenyl-indolinylrest bedeutet.
  7. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationskomponente (B) eine Anilin-, Naphthylamin-, Aminoanilin-, Anilinsulfonsäureanilid-, Aminophenylethylen-, Aminophenylstyrol-, Acylacetarylamid-, 3-Aminophenolether-, Aminopyrazol-, Aminothiazol-, Pyrazolon-, Barbitursäure-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin-, Benzomorpholin-, Indolinverbindung, Cyanomethylbenzoimidazol-, Cyanomethylbenzoxazol- oder Cyanomethylbenzothiazolverbindung ist.
  8. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) eine Anilin-, Kresidin-, Phenetidin-, Aminodiphenylamin- oder Toluidinsulfonsäureanilidverbindung ist.
  9. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) eine Anilinverbindung der Formel
    Figure imgb0008
     worin
    V Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkanoyloxy, Benzyloxy oder Phenoxy und
    m 1 oder 2 bedeuten.
  10. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationskomponente (B) eine Aminodiphenylaminverbindung ist.
  11. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationskomponente (B) eine Fluoran- oder Phthalidverbindung ist, welche eine unsubstituierte Aminogruppe aufweist.
  12. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die farbentwickelnde Komponente (C) eine Lewis-Säure, ein Aktivton, eine feste Carbonsäure oder eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ist.
  13. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die farbentwickelnde Komponente (C) ein Aktivton, ein Zinksalicylat, eine metallfreie Phenolverbindung, ein Phenol-formaldehydharz, ein zinkmodifiziertes Phenol-formaldehydharz oder ein Zinkthiocyanatkomplex ist.
  14. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es druckempfindlich ist.
  15. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B) in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind.
  16. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B) in Mikrokapseln eingekapselt sind.
  17. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B) in Form einer oder zwei Schichten auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und Komponente (C) in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
  18. Druckempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) ein Aktivton oder ein Zinksalicylat ist.
  19. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es wärmeempfindlich ist.
  20. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 4 Schichten aufweist, in denen Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Wachs vorhanden sind.
  21. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B) zusammen mit einem oder mehreren konventionellen Farbbildnern vorhanden sind.
  22. Material gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als konventionelle Farbbildner 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthalide, 3-Indolyl-3-aminophenylaza- oder -diazaphthalide, (3,3-Bis-indolyl)-phthalide, 3-Aminofluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylaminofluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluorane, 3,6-Bisalkoxyfluorane, 3,6-Bis-diarylaminofluorane, Leukoauramine, Spiropyrane, Spirodipyrane, Chromenopyrazole, Chromenoindole, Benzoxazine, Phenoxazine, Phenothiazine, Chinazoline, Rhodaminlaktame, Carbazolylmethane oder Triarylmethane vorhanden sind.
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