EP0453912A2 - Flammfeste Polyorganosiloxanmasse - Google Patents

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EP0453912A2
EP0453912A2 EP91105903A EP91105903A EP0453912A2 EP 0453912 A2 EP0453912 A2 EP 0453912A2 EP 91105903 A EP91105903 A EP 91105903A EP 91105903 A EP91105903 A EP 91105903A EP 0453912 A2 EP0453912 A2 EP 0453912A2
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EP
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weight
flame
mass
intumescent
composition according
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EP91105903A
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EP0453912A3 (en
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Roland Dr. Leroux
Jürgen Dr. Thürk
Reinhard Dr. Jonas
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Schott AG
Dow Silicones Deutschland GmbH
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Dow Corning GmbH
Schott Glaswerke AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • Curable polyorganosiloxane compositions are used to a great extent as high-quality and highly stressable sealants and adhesives. They harden permanently and are used to seal joints, e.g. in the sanitary area and in construction, as well as in the manufacture of glazing, e.g. used as a rebate seal when cementing window panes in frames or for connecting glass panes to one another.
  • halogenated diphenyl compounds e.g. Octabromodiphenyl ether or nonabromobiphenyl was carried out (e.g. DE-PS 29 09 462 or DE-OS 30 41 031).
  • these halogenated diphenyl compounds can form the polyhalogenated dibenzofurans or dibenzodioxins known as toxic.
  • the flame-retardant polyorganosiloxane compositions thus produced generally have sufficient flame-retardant properties, their use should be restricted for the reasons mentioned above.
  • the object of the invention is to find a flame-retardant curable polyorganosiloxane composition of comparable effect which is free of halogenated diphenyl compounds.
  • the well-balanced combination of hollow glass spheres and intumescent mass shows a flame retarding effect that is similar to that of the halogenated diphenyl compounds previously used for this purpose.
  • the hollow glass spheres should have an outer diameter of up to about 200 ⁇ m and should be present in the polyorganosiloxane composition in an amount of 2 to 40% by weight. Hollow glass spheres with an outer diameter of less than 5 ⁇ m are very difficult and therefore expensive to manufacture, so that smaller spheres should no longer be used for practical reasons. If the diameter exceeds 200 ⁇ m, an ever larger proportion of the balls will be destroyed by breaking when they are mixed into the polyorganosiloxane mass. Balls with a diameter of more than 60 ⁇ m increase the roughness of the surface of the finished mass. Since this is generally undesirable, spheres with a diameter of less than 60 ⁇ m, in particular less than 50 ⁇ m, are preferred.
  • the amount of hollow glass spheres should not exceed 40% by weight in the mass, since the mass then becomes so stiff that it is difficult to handle. If the proportion is less than 2% by weight, the effect is too low. A content of about 6 to 25, in particular 10 to 20,% by weight is particularly preferred. In addition to the flame retardant effect, the addition of the hollow glass spheres also brings about an often desired reduction in the density and thermal conductivity of the mass.
  • the balls are filled with a gas which does not contribute to any kind of ignition, ie a non-combustible gas, whereby combustible gas is also understood to mean oxygen or air.
  • a gas which does not contribute to any kind of ignition ie a non-combustible gas
  • combustible gas is also understood to mean oxygen or air.
  • Nitrogen and carbon dioxide are particularly suitable for filling the balls, but other gases such as sulfur hexafluoride in particular are also conceivable, although balls with the latter gas filling are currently not commercially available.
  • the use of a certain type of glass for the balls is not critical. Both borosilicate glass and simple soda-lime glasses can be used. The usually commercially available balls are made of soda-lime glass.
  • the second essential component for flame retardant properties is the intumescent mass.
  • the intumescent mass should be of an inorganic nature in order to avoid the formation of highly flammable fission products. It is also important that the foaming of the intumescent mass begins before the autoignition temperature of the polyorganosiloxanes or that in the polyorganosiloxane mass, if necessary. contained plasticizers, etc. or the pyrolysis products resulting from them. On the other hand, the intumescent mass should of course still be stable at the highest occurring use and processing temperatures. It has therefore proven to be generally favorable if the intumescent materials begin to foam at temperatures between approximately 80 and 250 ° C.
  • intumescent mass or a mixture of different intumescent materials within this temperature interval which have the most favorable reaction temperature or the most favorable reaction temperature interval for the intended use.
  • additional intumescent materials with a higher starting temperature can also be added, which then cause additional intumescence at a later point in time or those which emit non-flammable or flame-retardant gases when exposed to temperature.
  • the intumescent mass should be used in an amount of 3 to 50% by weight. A sufficient effect can no longer be achieved below 3% by weight, and above 50% by weight the polysiloxane mass is expanded so much in the event of fire that the resulting mass no longer has sufficient cohesion. Good results are obtained with a content of 5 to 25% by weight of intumescent material. The optimum content can easily be determined by preliminary tests, it having to be taken into account that the use of intumescent materials with high intumescence enables a lower percentage and that intumescent materials with smaller intumescence must be added in larger quantities.
  • Intumescent materials are commercially available in large numbers and are well known to the person skilled in the art. Masses are used as intumescent masses that either expand themselves in the event of fire or that e.g. Split crystal or binding water in vapor form or carbon dioxide and thereby cause a very large increase in volume of the entire polyorganosiloxane mass. Suitable for use in the temperature range mentioned are e.g. Vermiculite, perlite, mica, expanded graphite, wormlandite, thanmasite, hydrotalkite etc. Very favorable results are achieved with expanded graphite, preferably in amounts of 5 to 25% by weight, in particular 8 to 15% by weight.
  • the formulations of polyorganosiloxane base compositions which can be made flame-resistant by the content of hollow glass spheres and inorganic intumescent composition according to the invention are well known to the person skilled in the art and are described in numerous publications.
  • the basic materials consist of a base polymer, if necessary. a plasticizer, fillers and reinforcing materials and a crosslinking agent or crosslinking catalyst.
  • the basic polymers used are mainly polydimethyl- and polydimethylphenylsiloxanes which contain hydroxyl- or vinyl- or hexenyl-containing crosslinking groups, preferably those which are end-blocked with these groups.
  • Silicone oils ie generally methyl-end-blocked dimethylpolysiloxanes or dimethylphenylsiloxanes, are used as plasticizers, the content of which is preferably kept as low as possible because of their easier flammability.
  • carbon black or silica in particular pryrogenic silica, is added to the masses.
  • Inert fillers are, for example, diatomaceous earth.
  • Crosslinking catalysts are, for example, peroxides for compositions which are said to be hardenable only at elevated temperature.
  • the base composition is crosslinked using, for example, tetraethyl silicate as the crosslinking agent and, for example, dibutyltin dilaurate as the catalyst.
  • crosslinking takes place by means of a crosslinker which can be activated by means of atmospheric moisture. With these materials, care must be taken that the intumescent material does not inadvertently initiate hardening. Details on basic dimensions and catalyst systems can be found in the current manuals, eg Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Verlag Chemie, Weinheim / Bergstr.
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention have excellent flame-retardant properties without the fear of the formation of toxic pyrolysis products in the event of fire.
  • a fire-resistant insulating glass pane was produced, consisting of a prestressed borosilicate glass pane with a thickness of 6 mm and a float glass pane with a thickness of 4 mm, by holding the panes at a distance of 12 mm from one another by means of a steel spacer and gluing them in the edge gap using the above-mentioned mass. After the mass had hardened, the pane was installed in a steel frame and the folds above the sealing tapes were also sealed using the mass described above. After the mass had hardened, the glazing was subjected to a fire test in accordance with DIN 4102 Part 13, the borosilicate glass pane being arranged on the flame side.

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Abstract

Es wird eine flammfeste härtbare Polyorganosiloxanmasse beschrieben mit einem Gehalt von 2 bis 40 Gew.-% Glashohlkugeln mit einem Außendurchmesser von bis zu 200 µm und 3 bis 50 Gew.-% einer bei einer Temperatur von 80°C bis auf 250°C aufschäumenden anorganischen Intumeszenzmasse. Bevorzugte Intumeszenzmasse ist Blähgraphit. Die Masse kann in Brandschutzverglasungen die bisherigen, mit polyhalogenierten Diphenylverbindungen ausgerüsteten Massen ersetzen.

Description

  • Härtbare Polyorganosiloxanmassen finden in größtem Umfang Verwendung als hochwertige und hochbeanspruchbare Dicht- und Klebstoffe. Sie härten dauerelastisch aus und werden zum Abdichten Von Fugen, z.B. im Sanitärbereich und im Bauwesen, sowie bei der Herstellung von Verglasungen, z.B. als Falzdichtung beim Einkitten von Fensterscheiben in Rahmen oder zum Verbinden von Glasscheiben untereinander eingesetzt.
  • Vielfach ist es erforderlich, diese Massen flammfest auszurüsten, was bisher am wirkungsvollsten durch Zumischung Von halogenierten Diphenylverbindungen, z.B. Octabromdiphenylether oder Nonabrombiphenyl erfolgte (z.B. DE-PS 29 09 462 oder DE-OS 30 41 031). Diese halogenierten Diphenylverbindungen können im Brandfalle die als toxisch bekannten polyhalogenierten Dibenzofurane bzw. Dibenzodioxine bilden. Obwohl die so hergestellten flammfesten Polyorganosiloxanmassen im allgemeinen ausreichende Flammfesteigenschaften besitzen, sollte ihre Verwendung aus den oben genannten Gründen eingeschränkt werden.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine flammfeste härtbare Polyorganosiloxanmasse vergleichbarer Wirkung zu finden, die frei ist von halogenierten Diphenylverbindungen.
  • Diese Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 beschriebene Erfindung gelöst.
  • Überraschenderweise zeigt die wohlausgewogene Kombination aus Glashohlkugeln und Intumeszenzmasse eine ähnlich gute flammfest machende Wirkung wie die bisher für diesen Zweck benutzten halogenierten Diphenylverbindungen.
  • Die Glashohlkugeln sollen einen Außendurchmesser von bis zu etwa 200 µm besitzen und in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-% in der Polyorganosiloxanmasse vorhanden sein. Glashohlkugeln mit einem Außendurchmesser von unter 5 µm sind nur noch sehr schwer und deswegen teuer herstellbar, so daß aus praktischen Gründen kleinere Kugeln nicht mehr verwendet werden sollten. Überschreitet man den Durchmesser von 200 µm, so wird ein immer größerer Anteil der Kugeln beim Einmischen in die Polyorganosiloxanmasse durch Bruch zerstört. Kugeln mit einem Durchmesser von oberhalb 60 µm bewirken eine zunehmende Rauhigkeit der Oberfläche der fertigen Masse. Da das im allgemeinen unerwünscht ist, werden Kugeln mit einem Durchmesser von unterhalb 60 µm, insbesondere unterhalb 50 µm bevorzugt. Die Menge an Glashohlkugeln soll 40 Gew.-% in der Masse nicht überschreiten, da die Masse dann so steif wird, daß sie nur noch schwer handhabbar ist. Bei einem Anteil von unter 2 Gew.-% wird die Wirkung zu gering. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von etwa 6 bis 25, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%. Die Zumischung der Glashohlkugeln bewirkt neben der Flammschutzwirkung auch eine oft gewünschte Verringerung der Dichte und der Wärmeleitfähigkeit der Masse.
  • Um die Flammschutzwirkung möglichst groß zu halten, ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die Kugeln mit einem Gas gefüllt sind, das zu einer etwaigen Entflammung nichts beiträgt, d.h. einem nicht brennbaren Gas, wobei unter brennbarem Gas auch Sauerstoff bzw. Luft verstanden wird. Als Füllung für die Kugeln bieten sich insbesondere Stickstoff und Kohlendioxid an, aber auch andere Gase wie insbesondere Schwefelhexafluorid sind denkbar, wobei allerdings Kugeln mit letzterer Gasfüllung derzeit im Handel nicht erhältlich sind. Die Verwendung einer bestimmten Glasart für die Kugeln ist nicht kritisch. Es können sowohl Borosilicatglas als auch die einfachen Kalk-Natrongläser Verwendung finden. Die üblicherweise im Handel erhältlichen Kugeln bestehen aus Kalk-Natron-Glas.
  • Die zweite für Flammfesteigenschaften wesentliche Komponente ist die Intumeszenzmasse. Die Intumeszenzmasse soll anorganischer Natur sein, um die Bildung leichtentzündlicher Spaltprodukte zu vermeiden. Es ist ferner wichtig, daß das Aufschäumen der Intumeszenzmasse beginnt, bevor die Selbstentzündungstemperatur der Polyorganosiloxane bzw. der in der polyorganosiloxanmasse ggfls. enthaltenen Weichmacher usw. oder der aus ihnen entstehenden Pyrolyseprodukte erreicht wird. Andererseits soll die Intumeszenzmasse natürlich noch bei den höchsten vorkommenden Gebrauchs- und Verarbeitungstemperaturen stabil sein. Es hat sich daher als ganz allgemein günstig erwiesen, wenn die Intumeszenzmassen bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 250°C aufzuschäumen beginnen. Es ist dabei für einen Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich, innerhalb dieses Temperaturintervalls die Intumeszenzmasse oder eine Mischung aus verschiedenen Intumeszenzmaterialien auszuwählen, die für den geplanten Verwendungszweck die günstigste Reaktionstemperatur oder das günstigste Reaktionstemperaturintervall besitzen. Es können natürlich zusätzlich auch noch weitere Intumeszenzmaterialien mit höherer Starttemperatur zugesetzt werden, die dann zu einem späteren Zeitpunkt eine zusätzliche Intumeszenz hervorrufen oder solche, die bei Temperaturbelastung nicht brennbare oder flammhemmende Gase abgeben.
  • Die Intumeszenzmasse soll in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-% zur Anwendung kommen. Unterhalb von 3 Gew.-% ist keine ausreichende Wirkung mehr erzielbar, oberhalb von 50 Gew.-% wird die Polysiloxanmasse im Brandfalle so stark ausgedehnt, daß die entstehende Masse keinen ausreichenden Zusammenhalt mehr besitzt. Gute Ergebnisse erzielt man mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% an Intumeszenzmasse. Den optimalen Gehalt kann man durch Vorversuche einfach feststellen, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Verwendung von Intumeszenzmassen mit großer Intumeszenz einen geringeren Prozentgehalt ermöglicht und daß Intumeszenzmassen mit kleinerer Intumeszenz in größerer Menge zugesetzt werden müssen.
  • Intumeszenzmassen sind zahlreich im Handel erhältlich und dem Fachmann gut bekannt. Als Intumeszenzmassen werden Massen verwendet, die im Brandfalle entweder sich selbst stark ausdehnen oder die z.B. Kristall- oder Bindungswasser in Dampfform oder Kohlendioxid abspalten und dadurch eine sehr starke Volumenvergrößerung der gesamten Polyorganosiloxanmasse hervorrufen. Zur Anwendung in dem genannten Temperaturbereich geeignet sind z.B. Vermiculite, Perlite, Glimmer, Blähgraphit, Wermlandit, Thanmasit, Hydrotalkit usw. Ganz besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Blähgraphit, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 15 Gew.-%.
  • Die Formulierungen von Polyorganosiloxangrundmassen, die durch den erfindungsgemäßen Gehalt an Glashohlkugeln und anorganischer Intumeszenzmasse flammfest gemacht werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt und werden in zahllosen Veröffentlichungen beschrieben. Die Grundmassen bestehen aus einem Basispolymer, ggfls. einem Weichmacher, Füll- und Verstärkungsstoffen sowie einem Vernetzer bzw. Vernetzungskatalysator. Als Basispolymere werden hauptsächlich Polydimethyl- und Polydimethylphenylsiloxane, die hydroxyl- oder vinyl- oder hexenylhaltige Vernetzungsgruppen enthalten, vorzugsweise solche, die mit diesen Gruppen endblockiert sind, verwendet. Als Weichmacher finden Silikonöle, d.h. im allgemeinen methylendblockierte Dimethylpolysiloxane oder Dimethylphenylsiloxane Verwendung, deren Gehalt wegen ihrer leichteren Entflammbarkeit vorzugsweise möglichst gering gehalten wird. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Endprodukts wird den Massen Ruß oder Kieselsäure, insbesondere pryrogene Kieselsäure zugesetzt. Inerte Füllstoffe sind z.B. Kieselgur. Vernetzungskatalysatoren sind z.B. Peroxide für Massen, die sich erst bei erhöhter Temperatur härten lassen sollen. Für kalthärtende 2-Komponentenmassen wird die Grundmasse mit Hilfe von z.B. Tetraethylsilicat als Vernetzungsmittel und z.B. Dibutylzinndilaurat als Katalysator vernetzt. Bei kalthärtenden Einkomponentenmassen, z.B. dem sog. Acetatsystem, erfolgt die Vernetzung durch einen mittels Luftfeuchtigkeit aktivierbaren Vernetzer. Bei diesen Massen muß darauf geachtet werden, daß nicht die Intumeszenzmasse unbeabsichtigt die Härtung einleitet. Einzelheiten zu Grundmassen und Katalysatorsystemen können den gängigen Handbüchern entnommen werden, z.B. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1960 oder "Silicone, Chemie und Technologie", Vulkan Verlag, Essen 1989. Unabhängig von dem gewählten Vernetzungssystem sind sich die Eigenschaften der gehärteten, vernetzten Siliconkautschuke, des Silicongummis, ähnlich, so daß der erfindungsgemäße Zusatz von Glashohlkugeln und Intumeszenzmassen in allen Fällen wirkt. Die Polymergrundmassen sowie Vernetzer, Katalysatoren usw. werden sowohl einzeln als auch in weitgehend vorgefertigten Mischungen von zahlreichen namhaften Chemieunternehmen angeboten.
  • In jedem Fall kann der grundsätzliche Aufbau der erfindungsgemäßen flammfesten härtbaren Polyorganosiloxanmasse bzw. der zu entsprechenden Silicongummi-Produkten zu verarbeitenden Masse wie folgt sein:
    • a) 10 bis 85 Gew.-%
    unkatalysiertes handelsübliches Siloxan (Basispolymer)
    b) 0 bis 30 Gew.-%
    Polyorganosiloxan als Weichmacher (Siliconöl, z.B. methylendgestopptes Polydimethylsiloxan)
    c) 0 bis 50 Gew.-%
    hochdisperser aktiver Füllstoff als Verstärkungskomponente (pyrogene Kieselsäure)
    d) 0 bis 10 Gew.-%
    Pigmente, rein oder in Pastenform
    e) 0,5 bis 15 Gew.-%
    Vernetzer/Katalysator, abgestimmt auf das jeweilige Vernetzungssystem
    f) 0 bis 50 Gew.-%
    inaktiver Füllstoff
    g) 2 bis 40 Gew.-%
    Glashohlkugeln
    h) 3 bis 50 Gew.-%
    Intumeszenzmasse.
  • Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanmassen besitzen ausgezeichnete Flammfesteigenschaften, ohne daß im Brandfalle die Entstehung toxischer Pyrolyseprodukte befürchtet werden muß.
    • Beispiel
  • Es wurde eine flammfeste härtbare Polyorganosiloxanmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:
    • 66 Gew.-%
    OH-endgestopptes Polydimethylphenylsiloxan
    4,5 Gew.-%
    luftfeuchtigkeitsreagierende Vernetzer vom Acetattyp (incl. 0,02 Gew.-% Sn-Katalysator)
    4,5 Gew.-%
    Pyrogene Kieselsäure als Verstärker
    15 Gew.-%
    Luftgefüllte Glashohlkugeln mit ca. 40 µm Durchmesser
    10 Gew.-%
    Blähgraphit (Hersteller: SIGRI, Typ FR 90-60/80).
  • Es wurde eine Brandschutzisolierglasscheibe, bestehend aus einer vorgespannten Borosilicatglasscheibe einer Stärke von 6 mm und einer Floatglasscheibe einer Stärke von 4 mm hergestellt, indem die Scheiben mittels eines Stahlabstandshalters in einem Abstand von 12 mm zueinander gehalten und im Randspalt mittels der oben genannten Masse verklebt wurden. Nach dem Aushärten der Masse wurde die Scheibe in einen Stahlrahmen eingebaut und die Falze oberhalb der Dichtungsbänder ebenfalls mittels der oben beschriebenen Masse abgedichtet. Nach dem Aushärten der Masse wurde die Verglasung einem Brandversuch gemäß DIN 4102 Teil 13 unterzogen, wobei die Borosilicatglasscheibe flammseitig angeordnet war. Es zeigte sich, daß die Masse bis zur Beendigung des Versuchs nach 60 min ihre Dichtfunktion aufrecht erhielt und daß vor allem auf der dem Feuer abgewandten Seite keine Flammen aus der Dichtung bzw. ihren Pyrolyseprodukten auftraten. Eine derartig gute Flammschutzwirkung konnte bisher nur mit der in DE-PS 29 09 462 beschriebenen Flammschutzkombination aus Kreide und einer hochbromierten Diphenylverbindung erreicht werden.

Claims (8)

  1. Flammfeste härtbare Polyorganosiloxanmasse,
    gekennzeichnet durch einen Gehalt von
    2 - 40 Gew.-%   Glashohlkugeln mit einem Außendurchmesser von bis zu 200 µm und
    3 - 50 Gew.-%   einer bei einer Temperatur von 80 bis 240° aufblähenden anorganischen Intumeszenzmasse.
  2. Massen nach Anspruch 1,
    gekennzeichnet durch einen Gehalt von
    10 - 20 Gew.-%   Glashohlkugeln.
  3. Masse nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Glashohlkugeln mit einem nichtbrennbaren Gas gefüllt sind.
  4. Masse nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3,
    gekennzeichnet durch einen Gehalt von
    5 - 25 Gew.-%   Intumeszenzmasse.
  5. Masse nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4,
    gekennzeichnet durch die Verwendung von Blähgraphit als Intumeszenzmasse.
  6. Masse nach Anspruch 5,
    gekennzeichnet durch einen Gehalt von 8 - 15 Gew.-% Blähgraphit.
  7. Verwendung einer Polyorganosiloxanmasse nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als flammfeste Kleb- und Dichtmasse.
  8. Verwendung einer Polyorganosiloxanmasse nach Anspruch 6 als Kleb- und Dichtmasse bei feuerhemmenden Verglasungen.
EP91105903A 1990-04-25 1991-04-13 Flammfeste Polyorganosiloxanmasse Expired - Lifetime EP0453912B1 (de)

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