EP0455590B1 - Regulierung und Stabilisierung des A1F3-Gehaltes in einer Aluminiumelektrolysezelle - Google Patents

Regulierung und Stabilisierung des A1F3-Gehaltes in einer Aluminiumelektrolysezelle Download PDF

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EP0455590B1 EP91810305A EP91810305A EP0455590B1 EP 0455590 B1 EP0455590 B1 EP 0455590B1 EP 91810305 A EP91810305 A EP 91810305A EP 91810305 A EP91810305 A EP 91810305A EP 0455590 B1 EP0455590 B1 EP 0455590B1
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Peter Entner
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3A Composites International AG
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Alusuisse Lonza Services Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/20—Automatic control or regulation of cells

Definitions

  • the invention relates to a method for regulating and stabilizing an AlF3 content of at least 10% by weight in the bath of an electrolysis cell for the production of aluminum from aluminum oxide dissolved in a cryolite melt.
  • a bath or an electrolyte which essentially consists of cryolite, a sodium aluminum fluorine compound (3NaF.AlF3).
  • This cryolite in addition to the aluminum oxide to be dissolved, in particular also has substances which lower the melting point, for example aluminum trifluoride AlF3, lithium fluoride LiF, calcium difluoride CaF2 and / or magnesium difluoride MgF2.
  • a bath in an electrolysis cell for the production of aluminum contains 6 to 8% by weight of AlF3, 4 to 6% by weight of CaF2, 1 to 2% by weight of LiF, the rest being cryolite.
  • the melting point of the bath is lowered in the range of 940 to 970 ° C, the industrial temperature range.
  • bath additives do not only have positive effects, e.g. a lowering of the melting point, but often also have a negative effect.
  • the addition of lithium fluoride, for example, does not allow film qualities for capacitors without special metal treatment.
  • the inventor has set itself the task of creating a method of the type mentioned, with which the fluctuations in the AlF3 content and thus the bath temperature can be brought to a small standard deviation even without lithium fluoride additives, for the AlF3 content to about 1 up to 2%.
  • Counteractive additives with neutralizing Effects, such as soda or sodium fluoride, should not be used or should only be used in exceptional cases.
  • AlF3 During aluminum electrolysis there is always a loss of AlF3, on the one hand by evaporation, which does not affect the environment or only to a very small extent in encapsulated aluminum electrolysis cells, and on the other hand by reaction with Na2O contained in the added alumina.
  • AlF3 there are tables listing the units to be added depending on the bath temperature and the AlF3 content to be set. These tables can be refined by using general correction factors such as Cell age, number of anode effects, trend of concentration are taken into account.
  • the measurement and analysis of the individual state of aluminum electrolysis and the determination of the optimal time shift are not only carried out separately for each cell, but also at different intervals, if need be. In the case of healthy, normally working cells, this is preferably done every 1 to 2 months, in the case of poor oven operation, repeated 1 to 5 days apart from the program until the oven operation improves and the intervals can be extended again. Thanks to the individual, up-to-date recording of the cell status, general Tables that do not take into account either the cell type or its condition are omitted.
  • the measurement of the AlF3 content can be replaced by a temperature measurement. This is not only easier, but inevitably records a temperature dependency of the AlF3 content and can be used directly.
  • the most important parameters for the model calculation used according to the invention are the flux mass M and the daily AlF3 losses v. These parameters are calculated from measurements of the concentration c and the additions z of AlF3 in the electrolyte over a period t1 of preferably 10 to 60 days, in particular 20 to 30 days.
  • the period t 1 is so short on the one hand that the individual condition of a cell can currently be recorded, but on the other hand so long that random, short-term changes without a trend are not taken into account.
  • the calculated flux mass M and daily AlF3 losses v are included in the model calculation and calculated with time shifts ZV of preferably 1 to 10 whole days.
  • the best parameter set is selected in accordance with known statistical criteria and the addition z of AlF3 is calculated by specifying an AlF3 content c of between 10 and 15% by weight.
  • the specification for the AlF3 content c depends on the electrolysis temperature which is considered optimal. This can be obtained, for example, with about 12% by weight aluminum fluoride.
  • the best parameter set containing the time shift ZV is used for the addition of z of aluminum fluoride for the next n days.
  • M the flux mass
  • c s the target value for the AlF3 content
  • c m the instantaneous value for the AlF3 content
  • v the daily AlF3 loss.
  • the period of n days should generally not be greater than the period t 1 during which the basics for determining the parameters were measured.
  • the time period is corrected by the time difference ZV.
  • a modified formula can be used to predict how high the aluminum fluoride content c x should be on the day t x according to the model calculation.
  • the model can be checked for suitability by a measurement on the relevant day t x and adjusted if necessary.
  • intraday values can also be used to determine the optimal time shift ZV for the AlF3 addition z can be entered. Since the optimal time shift ZV determined for the addition of aluminum fluoride for electrolysis cells used in the aluminum industry is generally in the range from 2 to 5 days, in particular 3 days, according to a further developed embodiment of the invention, intraday time shifts ZV are calculated in this period and listed to determine the best parameter set. The rough grid for the time shift ZV can be brought down to the fineness required in practice by the introduction of a decimal place.
  • the aluminum fluoride is conventionally introduced in bags, more modern cells work with dosing devices, and increasingly the dense phase conveyance is used.
  • the metering devices or devices are preferably controlled by a process computer and release the aluminum fluoride in portions or continuously.
  • the fluctuations in the AlF3 concentration in the electrolyte can be reduced to a standard deviation of 1 to 2%, which in a concentration range of 10 to 15% by weight of aluminum fluoride leads to simplified process control and a well-known increase in the production of aluminum. Excessive target values can be prevented, as can the addition of an antidote such as soda or sodium fluoride. Electrolyte additives, such as lithium fluoride, which have a detrimental effect in certain uses, are not necessary.
  • Fig. 1 the typical time course of the AlF3 concentration (wt .-%) with the corresponding AlF3 additions in kg / day is given. You can see the strong fluctuations between 5 and 15% of the AlF3 excess, caused by the delayed reaction of the electrolytic cell to the AlF3 addition.
  • Table II shows the calculation of the optimal addition for stabilizing the AlF3 concentration.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regulierung und Stabilisierung eines wenigstens bei 10 Gew.-% liegenden AlF₃-Gehaltes im Bad einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium aus in einer Kryolithschmelze gelöstem Aluminiumoxid.
  • In einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium wird ein Bad bzw. ein Elektrolyt verwendet, welches im wesentlichen aus Kryolith, einer Natriumaluminiumfluorverbindung (3NaF.AlF₃) besteht. Diesem Kryoliten werden neben dem aufzulösenden Aluminiumoxid insbesondere noch den Schmelzpunkt erniedrigende Substanzen hinzugefügt, beispielsweise Aluminiumtrifluorid AlF₃, Lithiumfluorid LiF, Kalziumdifluorid CaF₂ und/oder Magnesiumdifluorid MgF₂. So enthält ein Bad in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium beispielsweise 6 bis 8 Gew.-% AlF₃, 4 bis 6 Gew.-% CaF₂, 1 bis 2 Gew.-% LiF, Rest Kryolith. Je nach dem Gehalt der Zusätze wird derart der Schmelzpunkt des Bades in den Bereich von 940 bis 970°C, den industriell angewendeten Temperaturbereich, gesenkt.
  • Badzusätze haben jedoch nicht nur positive Auswirkungen, wie z.B. eine Erniedrigung des Schmelzpunktes, sondern wirken sich oft auch negativ aus. Die Zugabe von Lithiumfluorid beispielsweise erlaubt ohne besondere Metallbehandlung keine Folienqualitäten für Kondensatoren.
  • Im rahmen der vorliegenden Erfindung interessieren nur Bäder mit zu einen Ueberschuss von wenigstens 10 Gew.-% führenden Zusätzen von AlF₃, einer Lewis-Säure. Dieser Ueberschuss wird als Mol- bzw. Gewichtsverhältnis von NaF zu AlF₃ unter Einbeziehung des Kryolithen oder als prozentualer Anteil des überschüssigen, freien AlF₃ ausgedrückt. Im nachfolgenden wird die zweite Variante gewählt, wie mit den obenstehenden Zahlenbeispielen bereits angedeutet.
  • Mit der Zugabe von AlF₃ kann die Liquiduslinie des ternären Systems Kryolith-Aluminiumoxid-Aluminiumtrifluorid mit einer quadratischen Beziehung erniedrigt werden. Eine Zugabe von 10 Gew.-% AlF₃ bewirkt eine Erniedrigung der Temperatur um etwa 25°C. Wegen der bekannten quadratischen Abhängigkeit von der Konzentration ist das Bestreben naheliegend, mit höheren Aluminiumfluorid-Konzentrationen zu arbeiten, insbesondere weil noch weitere Vorteile erkannt worden sind:
    • Wegen der niedrigeren Temperatur sind die Badkomponenten weniger aggressiv, die Lebensdauer der Elektrolysezelle kann dadurch verlängert werden. Weiter kann der Anodenverbrauch niedriger gehalten werden, was sich zusätzlich auf die Wirtschaftlichkeit auswirkt.
    • Es löst sich weniger Aluminium im Elektrolyten, was eine höhere Stromausbeute bedeutet.
    • Das schmelzflüssige Metall enthält weniger Natrium, welches die Lebensdauer der kathode herabsetzt.
  • Es ist jedoch auch festgestellt worden, dass die Herabsetzung der Badtemperatur durch einen hohen AlF₃-Gehalt nicht nur Vorteile wringt, sondern dass dadurch auch Nachteile in Kauf zu nehmen sind:
    • Die Löslichkeit der Tonerde im Elektrolyten wird erniedrigt.
    • Die elektrische Leitfähigkeit des Bades nimmt mit zunehmendem AlF₃-Gehalt und abnehmender Temperatur ab. Die Stabilität des erstarrten Seitenbords nimmt ab.
    • Die Löslichkeit von Aluminiumkarbid nimmt mit zunehmendem AlF₃-Gehalt stark zu. Dadurch wird in erster Linie die Dreiphasenzone (Kohlenstoffauskleidung, Elektrolyt, schmelzflüssiges Metall) beeinträchtigt, insbesondere wenn kein Schutz durch erstarrtes Elektrolytmaterial besteht. Weiter wandert gelöstes Aluminiumkarbid zur Anode und erniedrigt reagierend die Stromausbeute.
    • Natriumionen sind Ladungsträger des Elektrolysestroms, während die Aluminiumionen an der Kathode reduziert werden. Deshalb entsteht in diesem Bereich ein hohes NaF/AlF₃-Verhältnis, was zur Erstarrung von Elektrolytmaterial führen kann.
  • Neben diesen bekannten Nachteilen ist überdies festgestellt worden, dass bei einem bei oder über 10 Gew.-% liegenden AlF₃-Gehalt im Bad Schwankungen mit einer Wellenlänge von mehreren Tagen, beispielsweise 10 bis 30 Tagen, auftreten können. Dabei schwankt der AlF₃-Gehalt langsam innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise im Bereich von 6 bis 20 Gew.-%.
  • Mit diesen Schwankungen des AlF₃-Gehaltes sind entsprechend der oben erwähnten quadratischen Beziehung auch Temperaturschwankungen, beispielsweise im Bereich von 930 bis 990°C verbunden. Weiter hat ein bei oder über 10 Gew.-% liegender Aluminiumfluorid-Gehalt Flussstandschwankungen im Bereich von 10 - 30 cm zur Folge. Beiniedrigeren, unterhalb von 10 Gew.-% liegenden AlF₃-Gehalten sind keine derart ausgeprägten Schwankungen festgestellt worden.
  • Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem die Schwankungen des AlF₃-Gehaltes und damit der Badtemperatur auch ohne Lithiumfluorid-Zusätze auf eine geringe Standardabweichung gebracht werden können, für den AlF₃-Gehalt auf etwa 1 bis 2%. Gegensteuernde Zusätze mit neutralisierender Wirkung, wie beispielsweise Soda oder Natriumfluorid, sollen nicht oder nur in Ausnahmefällen angewendet werden müssen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch die Merkmale von Anspruch 1.
  • Während der Aluminiumelektrolyse erfolgt stets ein Verlust von AlF₃, einerseits durch Verdampfen, was bei gekapselten Aluminiumelektrolysezellen die Umwelt nicht oder nur in sehr geringem Ausmass beeinträchtigt, und andrerseits durch Reaktion mit in der zugegebenen Tonerde enthaltenem Na₂O. Für die Zugabe von AlF₃ bestehen Tabellen, welche die zuzugebenden Einheiten in Abhängigkeit der Badtemperatur und dem einzustellenden AlF₃-Gehalt auflisten. Diese Tabellen können noch verfeinert werden, indem allgemeine Korrekturfaktoren wie z.B. Zellenalter, Anzahl Anodeneffekte, Trend der Konzentration berücksichtigt werden.
  • In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, dass noch so detaillierte Tabellen in den meisten Fällen von der individuellen Wirklichkeit und den individuellen Bedürfnissen einer Elektrolysezelle abweichen. Grundlegend ist deshalb die Erkenntnis, dass einer Regulierung und Stabilisierung des AlF₃-Gehaltes eine individuelle Erfassung und Analyse der Zellenparameter vorausgehen muss, die periodisch erneuert wird. Bei einem guten Zellengang kann diese Berechnung der Zellenparameter in grösseren, bei schlechtem Zellengang in kleinen Zeitabständen erfolgen. Weiter ist vom Erfinder gefunden worden, dass zwischen der Zugabe von Aluminiumtrifluorid AlF₃ und dessen Wirkung im Bad einige Zeit verstreicht, beispielsweise etwa 3 Tage, was in der erfindungsgemäss angewendeten Modellrechnung für die AlF₃-Zugabe berücksichtigt ist.
  • Die mehrtägige Zeitverzögerung zwischen der AlF₃-Zugabe und deren Wirkung hatte stets zur Folge, dass wegen fehlender Reaktion wenigstens täglich weiter Aluminiumfluorid zugegeben und dann der Zielwert regelmässig überschossen wurde. Als Folge davon musste mit viel zum hohem AlF₃-Gehalt gefahren oder Soda Na₂CO₃ oder Natriumfluorid NaF in grösseren Mengen als neutralisierendes Gegenmittel zugegeben werden, welche ihrerseits auch zeitverzögert reagierten.
  • Diese überraschenden Effekte kann sich der Erfinder nur dadurch erklären, dass das mit zunehmendem Zellenalter vermehrt in der Kohlenstoffauskleidung enthaltene NaF vorerst mit zugebenem AlF₃ reagiert. Das in dem Kohlenstoff enthaltene Natriumfluorid wirkt also als Puffer. Erst wenn eine Sättigung erfolgt ist, wird die AlF₃-Konzentration im Elektrolyten erhöht, wobei die Temperatur sinkt. Der Puffer gibt dadurch wieder AlF₃ zurück, was zusammen mit dem inzwischen zusätzlich zugegebenen Aluminiumfluorid zu einer über das Ziel hinausschiessenden Erhöhung der AlF₃-Konzentration führt.
  • Wie angedeutet erfolgen die Messung und Analyse des individuellen Zustands einer Aluminiumelektrolyse und die Ermittlung der optimalen Zeitverschiebung nicht nur für jede Zelle separat, sondern allenfalls auch in unterschiedlichen Zeitabständen. Bei gesunden, normal arbeitenden Zellen erfolgt dies bevorzugt alle 1 bis 2 Monate, bei schlechtem Ofengang in einem Abstand von 1 bis 5 Tagen ausser Programm wiederholt, bis sich der Ofengang bessert, und die Intervalle wieder verlängert werden können. Dank des individuellen, aktuellen Erfassens des Zellenzustandes kann auf allgemeine Tabellen, welche weder dem Zellentyp noch dessen Zustand Rechnung tragen, verzichtet werden.
  • Wie beispielsweise aus der EP-B1 0195142 an sich bekannt, kann die Messung des AlF₃-Gehaltes durch eine Temperaturmessung ersetzt werden. Dies ist nicht nur einfacher, sondern erfasst eine Temperaturabhängigkeit des AlF₃-Gehaltes zwangsläufig und kann direkt verwertet werden.
  • Als wesentlichste Parameter für die erfindungsgemäss angewandte Modellrechnung dienen die Flussmasse M und die täglichen AlF₃-Verluste v. Diese Parameter werden aus Messungen der Konzentration c und den Zugaben z von AlF₃ im Elektrolyten während eines Zeitraums t₁ von vorzugsweise 10 bis 60 Tagen, insbesondere 20 bis 30 Tagen berechnet. Der Zeitraum t₁ ist einerseits so kurz, dass der individuelle Zustand einer Zelle aktuell erfasst werden kann, aber andrerseits so lang, dass zufällige, kurzfristige Aenderungen ohne Trend unberücksichtigt bleiben.
  • Die berechneten Flussmasse M und täglichen AlF₃-Verluste v werden in die Modellrechnung aufgenommen und mit Zeitverschiebungen ZV von vorzugsweise 1 bis 10 ganzen Tagen durchgerechnet. Der beste Parametersatz wird entsprechend an sich bekannter statistischer Kriterien ausgewählt und die Zugabe z von AlF₃ unter Vorgabe eines AlF₃-Gehaltes c zwischen 10 und 15 Gew.-% berechnet. Die Vorgabe für den AlF₃-Gehalt c richtet sich nach der als optimal erachteten Elektrolysetemperatur. Diese kann beispielsweise mit etwa 12 Gew.-% Aluminiumfluorid erhalten werden.
  • Der beste, die Zeitverschiebung ZV enthaltende Parametersatz wird für die nächsten n Tage für die Zugabe z von Aluminiumfluorid verwendet. Dabei wird die folgende Formel verwendet

    z = M .(c s - c m ) + n . v
    Figure imgb0001

    wobei M die Flussmasse, cs der Sollwert für den AlF₃-Gehalt, cm den Momentanwert für den AlF₃-Gehalt und v den täglichen AlF₃-Verlust bedeutet.
  • Entspricht der Sollwert cs exakt dem Momentanwert cm, so müssen lediglich die Verluste ersetzt werden.
  • Der Zeitraum von n Tagen sollte in der Regel nicht grösser sein als der Zeitraum t₁, während welchem die Grundlagen für die Ermittlung der Parameter gemessen wurden. Der Zeitraum ist um die Zeitverschiebung ZV korrigiert.
  • Mit einer modifizierten Formel kann vorausgesagt werden, wie hoch nach der Modellrechnung am Tag tx der Gehalt cx an Aluminiumfluorid sein soll. Durch eine Messung am betreffenden Tag tx kann das Modell auf seine Tauglichkeit geprüft und allenfalls angepasst werden.
  • Wird nach der obenstehenden Formel für den Zusatz z von AlF₃ ein negativer Wert errechnet, so ist das Bad mit Aluminiumfluorid übersättigt und braucht keine Zugabe mehr. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren sollte keine oder nur eine geringe Uebersättigung mit Aluminiumfluorid auftreten. Falls diese vor dem natürlichen Einpendeln wegen des AlF₃-Verlustes korrigiert werden will oder muss, wird ein ebenfalls zeitverzögert wirkendes Gegenmittel, wie beispielsweise Soda oder Natriumfluorid zugegeben. Die Zeitverzögerung wird ebenfalls in einer zellenspezifischen Modellvorrichtung berechnet. Weiter kann eine Übersättigung mit Aluminiumfluorid durch Anpassung der Spannung korrigiert werden.
  • Die Zugabe von Soda erfolgt vorzugsweise nach der Formel
    Figure imgb0002
    Für die Ermittlung der optimalen Zeitverschiebung ZV für die AlF₃-Zugabe z können auch verfeinerte, untertägige Werte eingegeben werden. Da die mit der Modellrechnung ermittelte optimale Zeitverschiebung ZV für die Aluminiumfluoridzugabe bei in der Aluminiumindustrie eingesetzten Elektrolysezellen in der Regel im Bereich von 2 bis 5 Tagen, insbesondere 3 Tagen, liegt, werden nach einer weiterentwickelten Ausführungsform der Erfindung in diesem Zeitraum liegende untertägige Zeitverschiebungen ZV durchgerechnet und zur Ermittlung des besten Parametersatzes aufgelistet. Schon durch die Einführung einer Stelle nach dem Komma kann der grobe Raster für die Zeitverschiebung ZV auf die in der Praxis erforderliche Feinheit gebracht werden.
  • Die Modellrechnung zur Ermittlung der optimalen Zeitverschiebung ZV und der Zugabe z von Aluminiumfluorid kann durch die Einführung von zusätzlichen Parametern erweitert werden:
    • Flussstand. Offensichtlich ist die Elektrolytmasse nicht nur eine Funktion der Temperatur, sondern insbesondere auch des Flussstands, mit andern Worten des Abstands von der Aluminiumoberfläche zur Oberfläche des Elektrolyten.
    • Thermische Bilanz der Zelle. Diese Bilanz sagt aus, wieviel Energie durch den Boden, die Seitenwände, die Kapselung und die Elektroden abfliesst. Durch den Stromdurchfluss wird nicht nur ein elektrochemischer Prozess aufrechterhalten, sondern durch elektrischen Widerstand des Elektrolyten Wärme erzeugt.
    • Spannungsabfall. Der Spannungsabfall im Elektrolyten hängt von der Anzahl der Ionen und deren Beweglichkeit ab.
  • Im Prizip ist es unwesentlich, wie das benötigte Aluminiumfluorid zugeführt wird. Herkömmlich wird das Aluminiumfluorid sackweise eingebracht, modernere Zellen arbeiten mit Dosiergeräten, wobei zunehmend auch die Dichtstromförderung eingesetzt wird. Die Dosiergeräte bzw. -vorrichtungen sind bevorzugt von einem Prozessrechner gesteuert und geben das Aluminiumfluorid portionenweise oder kontinuierlich ab.
  • Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können die Schwankungen der AlF₃-Konzentration im Elektrolyten auf eine Standardabweichung von 1 bis 2% reduziert werden, was in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 15 Gew.-% Aluminiumfluorid eine vereinfachte Prozessführung und eine namhafte Mehrproduktion von Aluminium bringt. Das Ueberschiessen von Zielwerten kann verhindert werden, ebenso weitgehend die Zugabe eines Gegenmittels wie Soda oder Natriumfluorid. Elektrolytzusätze, wie beispielsweise Lithiumfluorid, welche sich bei bestimmten Verwendungen schädlich bemerkbar machen, sind nicht notwendig.
  • Die im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung definierten Messgrössen und ihre Masseinheiten sind die folgenden:
    • c :
    AlF₃-Gehalt im Elektrolyten (Gew.-%)
    t₁:
    Zeitraum (Tage)
    z :
    AlF₃-Zugabe (kg/Tag
    ZV:
    Zeitverschiebung (Tage)
    M :
    Flussmasse (kg)
    v :
    AlF₃-Verluste (kg/Tag)
    zs:
    Soda-Zugabe (kg/Tag
    n :
    Tage
    cs:
    Sollwert AlF₃-Gehalt (Gew.-%)
    Beispiel
  • In Fig. 1 ist der typische Zeitverlauf der AlF₃-Konzentration (Gew.-%) mit den entsprechenden AlF₃-Zugaben in kg/Tag angegeben. Man erkennt die starken Schwankungen zwischen 5 und 15 % des AlF₃-Überschusses, hervorgerufen durch die verzögerte Reaktion der Elektrolysezelle auf die AlF₃-Zugabe.
  • In Tabelle I sind die Ergebnisse der Berechnung der Modellparameter dargestellt. Für den Zeitraum von 50 Tagen wurden für verschiedene Zeitverschiebungen (ZV = 1 bis 10 Tage) die AlF₃-Verluste (v in kg/Tag) bei vorgegebener Flussmasse von 6.000 kg berechnet. Ausgewählt wird der Datensatz mit dem kleinsten Residuum (ZV = 3 Tage, dc(0) = 1.14).
    Figure imgb0003
  • In Tabelle II ist die Berechnung der optimalen Zugabe zur Stabilisierung der AlF₃-Konzentration angegeben.
  • Es bedeutet:
    • f:
    Flussstand (cm)
    x:
    Metallstand (cm)
    Tf:
    Flusstemperatur (°C)
    z, zs:
    AlF₃-, Sodazugaben (kg/Tag)
    c:
    AlF₃-Konzentration (Gew.-%)
    Figure imgb0004
  • In Fig. 2 ist der Zeitverlauf der AlF₃-Konzentration (Gew.-%) entsprechend Fig. 1 nach Einsatz der Modellberechnungen (ab Januar) dargestellt. Man erkennt die wesentlich verbesserte zeitliche Stabilität der Werte.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Regulierung und Stabilisierung eines wenigstens bei 10 Gew.-% liegenden AlF₃-Gehaltes (c) im Bad einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium aus in einer Kryolithschmelze gelöstem Aluminiumoxid,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    während eines Zeitraums (t₁) wenigstens aus Messungen der Konzentration (c) und Zugaben (z) von AlF₃ im Elektrolyten der individuelle Zustand einer Aluminiumelektrolysezelle, insbesondere von deren kathodischer Kohlenstoffwanne, analysiert, die Flussmasse (M) und die täglichen AlF₃-Verluste (v) berechnet, mit einer Modellrechnung die optimale Zeitverschiebung (ZV) zwischen der Zugabe von AlF₃ und deren Wirkung im Elektrolyten entsprechend statistischer Kriterien ausgewählt, die Zugaben (z) von AlF₃ unter Vorgabe eines Sollwertes des AlF₃-Gehaltes (c) in einem bestimmten Bereich in Berücksichtigung der Zeitverschiebung (ZV) berechnet und AlF₃ portionenweise oder kontinuierlich zugegeben wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Analyse des individuellen Zustandes einer Aluminiumelektrolysezelle und die Ermittlung der optimalen Zeitverschiebung (ZV) bei normal arbeitender Zelle alle 1 bis 2 Monate, bei schlechtem Ofengang im Abstand von 1 bis 5 Tagen ausser Programm, wiederholt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung des AlF₃-Gehaltes durch eine Temperaturmessung erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus Messungen der Konzentration (c) und Zugaben (z) von AlF₃ im Elektrolyten während eines Zeitraums (t₁) von 10 bis 60 Tagen, vorzugsweise 20 bis 30 Tragen, die Flussmasse (M) und die täglichen AlF₃-Verluste (v) berechnet und in der Modellrechnung Zeitverschiebungen (ZV), vorzugsweise 1 bis 10 ganze Tage, eingesetzt werden, der beste Parametersatz entsprechend statistischer Kriterien ausgewählt und die Zugabe (z) von AlF₃ unter Vorgabe eines AlF₃-Gehaltes zwischen 10 und 15 Gew.-% berechnet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe (z) von AlF₃ für die nächsten n Tage unter Anwendung des besten, die Zeitverschiebung (ZV) enthaltenden Parametersatzes nach der Formel

    z = M .(c s - c m ) + n . v
    Figure imgb0005

    berechnet wird, wobei M die Flussmasse, cs der Sollwert für den AlF₃-Gehalt, cm den Momentanwert für den AlF₃-Gehalt und v den täglichen AlF₃-Verlust bedeutet.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem negativen Zugabewert (z) für AlF₃ mit Soda oder Natriumfluorid oder durch Anpassung der Spannung neutralisiert wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Soda nach der Formel
    Figure imgb0006
     zugegeben wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Modellrechnung für die Ermittlung der optimalen Zeitverschiebung (ZV) für die AlF₃-Zugabe (z) verfeinerte untertägige Werte eingegeben werden, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 Tagen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Flussstand in der Aluminiumelektrolysezelle, deren thermische Bilanz und/oder Spannungsabfall als Verfeinerung in die Modellrechnung zur Ermittlung der Zeitverschiebung (ZV) und der Zugabe (z) von AlF₃ einbezogen werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das: das AlF₃ sackweise oder mit einer von einem Prozessrechner gesteuerten Dosiervorrichtung zugegeben wird.
EP91810305A 1990-05-04 1991-04-24 Regulierung und Stabilisierung des A1F3-Gehaltes in einer Aluminiumelektrolysezelle Expired - Lifetime EP0455590B1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19805619C2 (de) * 1998-02-12 2002-08-01 Heraeus Electro Nite Int Verfahren zur Regelung des AlF¶3¶-Gehaltes in Kryolithschmelzen
FR2821363B1 (fr) * 2001-02-28 2003-04-25 Pechiney Aluminium Procede de regulation d'une cellule d'electrolyse
FR2821364B1 (fr) * 2001-02-28 2004-04-09 Pechiney Aluminium Procede de regulation d'une cellule d'electrolyse
EP1344847A1 (de) * 2001-12-03 2003-09-17 Alcan Technology & Management AG Regulierung einer Aluminiumelektrolysezelle
RU2284377C2 (ru) * 2004-01-05 2006-09-27 Открытое акционерное общество "Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности" (ОАО "СибВАМИ") Способ отбора проб электролита из электролизера для производства алюминия
US9771659B2 (en) * 2013-03-13 2017-09-26 Alcoa Usa Corp. Systems and methods of protecting electrolysis cell sidewalls
CN104451779B (zh) * 2014-12-17 2017-01-18 湖南创元铝业有限公司 铝电解槽氟化铝控制方法
WO2020190271A1 (en) * 2019-03-16 2020-09-24 General Electric Company System and method for controlling of smelting pot line
CN117133366B (zh) * 2023-08-28 2026-01-02 中国铝业股份有限公司 一种铝电解槽中氟化铝添加量的计算方法
CN117210879B (zh) * 2023-10-12 2025-02-11 中国铝业股份有限公司 一种铝电解槽用氟化铝添加量计算方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3380897A (en) * 1964-11-16 1968-04-30 Reynolds Metals Co Method of determining ore concentration
US3471390A (en) * 1965-03-24 1969-10-07 Reynolds Metals Co Alumina concentration meter
NO166821C (no) * 1985-02-21 1991-09-04 Aardal & Sunndal Verk As Fremgangsmaate for styring av aluminiumoksyd-tilfoerselen til elektrolyseovner for fremstilling av aluminium.
EP0195142B1 (de) * 1985-03-18 1988-09-07 Alcan International Limited Verfahren zur Steuerung der Zuführung von AlF3 zu einer Aluminiumreduktionszelle
FR2581660B1 (fr) * 1985-05-07 1987-06-05 Pechiney Aluminium Procede de regulation precise d'une faible teneur en alumine dans une cuve d'electrolyse ignee pour la production d'aluminium
US4654130A (en) * 1986-05-15 1987-03-31 Reynolds Metals Company Method for improved alumina control in aluminum electrolytic cells employing point feeders
US4814050A (en) * 1986-10-06 1989-03-21 Aluminum Company Of America Estimation and control of alumina concentration in hall cells
FR2620738B1 (fr) * 1987-09-18 1989-11-24 Pechiney Aluminium Procede de regulation de l'acidite du bain d'electrolyse par recyclage des produits fluores emis par les cuves d'electrolyse hall-heroult

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