EP0457087B1 - Fotografisches Material mit NC-Schicht - Google Patents

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EP0457087B1
EP0457087B1 EP91106889A EP91106889A EP0457087B1 EP 0457087 B1 EP0457087 B1 EP 0457087B1 EP 91106889 A EP91106889 A EP 91106889A EP 91106889 A EP91106889 A EP 91106889A EP 0457087 B1 EP0457087 B1 EP 0457087B1
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EP
European Patent Office
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layer
acid
gelatine
gelatin
recording material
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP91106889A
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English (en)
French (fr)
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EP0457087A1 (de
Inventor
Werner Dr. Krafft
Günter Dr. Helling
Günter Matschke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0457087A1 publication Critical patent/EP0457087A1/de
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Publication of EP0457087B1 publication Critical patent/EP0457087B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/81—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by anticoiling means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/109—Polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/131—Anticurl layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/162—Protective or antiabrasion layer

Definitions

  • the invention relates to a photographic material, in particular a photographic material with an NC layer, which is designed in such a way that damage to the material, in particular during drying, is avoided or at least reduced during the processing process.
  • Photographic recording materials e.g. 35mm or roll films consist of a transparent base, e.g. of cellulose triacetate and a plurality of layers applied on one side of the base, which consist essentially of gelatin, in which the photographically important components such as silver halide grains, color couplers and other substances are embedded.
  • these materials show a tendency to bulge in such a way that the emulsion side, that is to say the side of the base on which the photographically important layers of gelatin are applied, lies on the inside (E i state).
  • This tendency to bulge is intentional and is caused in the manufacture of the material by the tensile force that the gelatin exerts when it dries. So that this tendency to roll up does not become too strong, so-called NC layers ("non-curling" layers) are often applied to the back of the underlay, which counteract the curvature tendency and in the camera or in the printer (copier) for one Make sure that there is sufficient flatness so that blurring is avoided during exposure and copying.
  • NC layers non-curling layers
  • the compact laboratories are usually designed so that the beginning of a film to be processed is attached to a perforated drag belt and is transported with it through the device. The end of the film is free to move.
  • the film is usually dried with air at a temperature of about 50 ° C.
  • the object of the invention is to change the entry and strength of the E a curvature occurring during drying at least so that no more damage occurs to the emulsion layers.
  • Photographic recording materials with an NL layer consisting of gelatin and a (meth) acrylamide copolymer are known from DE-A-1904527.
  • Photographic recording materials with a hydrophilic polymer according to formula (I), which are used, for example, as oil formers, are known from EP-A-0358073. The use of the polymers leads to an improved maximum density.
  • the object can be achieved by adding a certain hydrophilic polymer to the NC layer and maintaining certain quantitative ratios with respect to the gelatin on the emulsion side to the gelatin in the NC layer to the polymer according to the invention.
  • the amounts of polymer and gelatin should preferably be matched to one another such that the ratio of the water absorption capacity of the layers on the emulsion side to the water absorption capacity of the NC layer ( ⁇ WAM) is 1 to 1.5.
  • the polymer of the formula I particularly preferably makes up at least 90% by weight of the amount of the hydrophilic polymer.
  • it can also be a black and white silver halide recording material in which the total gelatin application on the light-sensitive side of the support is 8 to 12 g / m2 and in the NC layer 3 to 6 g / m2.
  • the polymers of formula I have acid numbers of 30 to 340, preferably 50 to 200 mg KOH / g.
  • the compounds of the formula I are prepared by reacting polyester diols of the formula II with carboxylic anhydrides of the formula III or corresponding di- and tetracarboxylic acids at temperatures from 20 to 200 ° C. in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2, if appropriate in inert solvents:
  • the condensation reaction is preferably carried out without solvent, in particular at temperatures from 50 to 150 ° C.
  • the alkyl groups have in particular one to four carbon atoms.
  • the polyester diols II are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, p. 305 ff. They are produced by polycondensation of one or more diols with one or more dicarboxylic acids and / or one or more oxy acids. Diols and dicarboxylic acids are preferably used. The oxyacids can be used as lactones.
  • Ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol are preferred.
  • Preferred dicarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid.
  • the lactone of an oxycarboxylic acid is e.g. Caprolactone into consideration.
  • the average molecular weight, determined from the OH number by the end group method, of the polyester diols of the formula (II) is about 500 to 20,000, preferably 800 to 5,000.
  • the molar ratio of polyhydric alcohol to polybasic carboxylic acid is greater than 1. Examples of polyester diols are listed in Table 1.
  • Carboxylic anhydrides of the formula (III) are, for example
  • hydrophilic polymers which can make up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, of the hydrophilic polymer according to the invention are both naturally occurring high-molecular compounds such as proteins, protein derivatives, cellulose derivatives, e.g. Cellulose esters, gelatin derivatives e.g. acetylated gelatin, phthaloyl gelatin, ureidogelatin, polysaccharides e.g. Dextran, gum arabic, casein, collagen derivatives, albumin as described in Research Disclosure December 1989 page 1003-1004.
  • proteins protein derivatives
  • cellulose derivatives e.g. Cellulose esters
  • gelatin derivatives e.g. acetylated gelatin, phthaloyl gelatin, ureidogelatin
  • polysaccharides e.g. Dextran, gum arabic, casein, collagen derivatives, albumin as described in Research Disclosure December 1989 page 1003-1004.
  • the NC layer may also contain plasticizer additives. Suitable plasticizers and monohydric and polyhydric alcohols, acid amides, esters, for example phosphate esters such as tricresyl phosphate, phthalate esters such as dibutyl phthalate, polyacrylic acid esters such as polybutyl acrylate, polyethyl acrylate, polyurethane latices with anionic, cationic or nonionic groups as listed in Research Disclosure 12/89 page 1006.
  • plasticizer additives Suitable plasticizers and monohydric and polyhydric alcohols, acid amides, esters, for example phosphate esters such as tricresyl phosphate, phthalate esters such as dibutyl phthalate, polyacrylic acid esters such as polybutyl acrylate, polyethyl acrylate, polyurethane latices with anionic, cationic or nonionic groups as listed in Research Disclosure 12/89 page 1006.
  • the NC layer can also contain aqueous microgels.
  • Aqueous microgels are water-swellable particles with an average particle diameter of less than 1 »m.
  • microgels are crosslinked polystyrene sulfonic acid salts, crosslinked poly (meth) acrylic acid salts, crosslinked poly (meth) acrylamides, crosslinked polymers with quaternary ammonium groups.
  • the NC layer according to the invention can be constructed in one or more layers, for example in two or three layers.
  • the "NC layer” always means the NC layer package.
  • a cellulose triacetate base of 95 »m thickness provided with an adhesive layer on both sides is coated on the front with a light-sensitive, 3-color structure, dry layer thickness 21.5» m; Gelatin application 16.9 g / m2.
  • the dry layer thickness of the NC layer is 5.4 »m.
  • the layer is applied in one pass using a triple cascade.
  • the drying properties of this roll film are shown in Table 2.
  • 35 mm wide film strips are cut from the coated material (60 cm wide). These are exposed, developed, bleached, fixed, washed and dried.
  • the film was suspended in a conventional drying cabinet with a hot air blower at 50 ° C.
  • the end of the film (total length 80 cm) is weighted with a clip of approx. 20 g weight.
  • the curvature of the film is measured at intervals of one minute in the beginning, every 20 seconds during the bulging phase, and then again every minute thereafter.
  • the values (curvature versus time) are plotted against each other and connected to form a curve. From the curve, the values A o , T o , E a K, D1, D4 and E15 defined in Fig. 1 are read.
  • Example 1 The values of Example 1 are shown in Table 2 below.
  • Example 1 On a 95 »m thick triacetate base provided on both sides with an adhesive layer, the same light-sensitive three-color structure of Example 1 is applied on the front side and different NC layers are applied to the rear side, in which 2 different polymers or mixtures of polymers are added to the gelatin in the partial layer .
  • Polymer 1 is a reaction product of a polyester diol from adipic acid and neopentyl glycol with benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, acid number 73.
  • Polymer 2 is a polymer of the formula:
  • Polymer 3 is a polyester urethane made from a polyester diol, hexamethylene diisocyanate and diaminocaproic acid, the polyester diol being produced from adipic acid and neipentyl glycol (MW: 80,000).
  • An additional advantage of the NC layer according to the invention is the reduction of the flatness amphitude, ie the curvature of the film which is dependent on moisture becomes smaller.
  • Table 4 shows, the flatness difference in the particularly practical humidity range of 50-20% for the starting film according to Example 1 is significantly larger than that of the comparison films with NC layers, which contain polymer 1 according to the invention alone or in admixture with an additional polymer.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, insbesondere ein fotografisches Aufnahmematerial, mit einer NC-Schicht, das so gestaltet ist, daß Beschädigungen des Materials insbesondere beim Trocknen innerhalb des Verarbeitungsprozesses vermieden oder wenigstens vermindert werden.
  • Fotografische Aufnahmematerialien, z.B. Kleinbild- oder Rollfilme bestehen aus einer transparenten Unterlage, z.B. aus Cellulosetriacetat und einer Mehrzahl von auf einer Seite der Unterlage aufgetragenen Schichten, die im wesentlichen aus Gelatine bestehen, in der die fotografisch wichtigen Bausteine wie Silberhalogenidkörner, Farbkuppler und andere Substanzen eingebettet sind.
  • Diese Materialien zeigen im trockenen Zustand die Tendenz, sich so zu wölben, daß die Emulsionsseite, das heißt, die Seite der Unterlage, auf der die fotografisch wichtigen Gelatineschichten aufgetragen sind, innen liegt (Ei-Zustand). Diese Wölbungstendenz ist beabsichtigt und wird bei der Herstellung des Materials durch die Zugkraft bewirkt, die die Gelatine beim Trocknen ausübt. Um diese Aufrolltendenz nicht zu stark werden zu lassen, werden häufig auf der Rückseite der Unterlage sogenannte NC-Schichten ("non-curling"-Schichten) aufgetragen, die der Wölbungstendenz entgegen wirken und in der Kamera bzw. im Printer (Kopiergerät) für eine ausreichende Planlage sorgen, damit beim Belichten und Kopieren Unschärfen vermieden werden.
  • Die NC-Schichten bestehen üblicherweise aus Gelatine. Es hat sich nun gezeigt, daß beim Verarbeiten solcher Materialien die NC-Schichten, die einen geringeren Gelatineauftrag haben als die Schichten der Vorderseite, schneller trocknen als die Schichten der Vorderseite, dadurch eine Zugkraft ausüben, die den Film so wölbt, daß die fotografisch wichtigen Gelatineschichten (= Emulsionsseite) sich zwischenzeitlich nach außen wölben (Ea-Zustand), wodurch es leicht zu Beschädigungen der Emulsionsschichten kommen kann, insbesondere im Trockenteil von Kompaktlabors, den sogenannten Minilabs, wenn der Film während der Trocknung über eine größere Entfernung (etwa 50 cm) nicht zwischen Rollenpaaren geführt wird. Im Extremfall kann das ohne zusätzliche Führung laufende Filmende schräg und noch stark gekrümmt in die Transportrollenpaare am Trocknerausgang einlaufen, wodurch es dann zu Knicken im Film kommt.
  • Die Kompaktlabors sind üblicherweise so angelegt, daß den Anfang eines zu verarbeitenden Films an einem perforierten Schleppband befestigt ist und mit diesem durch das Gerät transportiert wird. Das Ende des Films ist frei beweglich. Die Trocknung des Films wird meist mit etwa 50°C-warmer Luft durchgeführt.
  • Fig. 1 zeigt den idealisierten Verlauf einer Trocknungskurve, bei dem als Abszisse die Zeit T in Minuten und auf der Ordinate die Wölbung in mm angegeben ist (Höhe der Filmmitte über der aus den Filmrändern gebildeten Basis). Die Wölbung Ei hat ein positives, die Wölbung Ea ein negatives Vorzeichen. Es werden folgende Werte abgelesen:
    • Ao [mm]:
    Anfangskrümmung
    To [min]:
    Durchgang durch die Null-Linie (Umschlag der Krümmung Ei nach Ea.
    EaK [mm]:
    Maximale Ea-Krümmung
    D₁ [min]:
    Dauer der Krümmung 1 mm über EaK
    D₄ [min]:
    Dauer der Krümmung 4 mm über EaK
    E₁₅ [mm]:
    Krümmung nach 15 Minuten (Endpunkt)
  • Alle Werte wurden bei Trocknung mit 50°C warmer Luft bestimmt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, Eintritt und Stärke der während des Trocknens auftretende Ea-Krümmung wenigstens so zu verändern, daß an den Emulsionsschichten keine Beschädigungen mehr auftreten. Dabei darf es jedoch nicht zu einer Erhöhung der Ei-Krümmung des Films vor oder nach Verarbeitung kommen, da dies sich negativ auf die Planlage in der Kamera bzw. im Printer auswirken würde.
  • Fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer NL-Schicht, bestehend aus Gelatine und einem (Meth)acrylamid-Copolymerisat sind aus DE-A-1904527 bekannt.
    Fotografische Aufzeichnungmaterialien mit einem hydrophilen Polymer gemäß Formel (I), welche z.B. als Ölbildner eingesetzt werden, sind aus EP-A-0358073 bekannt. Die Verwendung der Polymere führt zu einer verbesserten Maximaldichte.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe lösen läßt, indem man der NC-Schicht ein bestimmtes hydrophiles Polymer zusetzt und bestimmte Mengenverhältnisse bezüglich der Gelatine auf der Emulsionsseite zur Gelatine in der NC-Schicht zum erfindungsgemäßen Polymer einhält.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen, gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht auf der einen Seite des Trägers und einer gelatinehaltigen NC-Schicht auf der anderen Seite des Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß die NC-Schicht wenigstens ein hydrophiles Polymer, das zu wenigstens 60 Gew.-% der Formel
    Figure imgb0001
    entspricht, worin
    • R₁
    Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
    L
    den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000,
    m
    0 oder 1,
    n
    0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und

    m + n ≧ 1 bedeuten,
    in einer Menge von bis 0,9 bis 4 g/m² enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Gelatine auf der Emulsionsseite zu Gelatine in der NC-Schicht 2 bis 3 und das Gewichtsverhältnis Gelatine in der NC-Schicht zum hydrophilen Polymer 2 bis 5 betragen.
  • Vorzugsweise sollen die Polymer- und Gelatinemengen so aufeinander abgestimmt sein, daß das Verhältnis des Wasseraufnahmevermögens der Schichten auf der Emulsionsseite zum Wasseraufnahmevermögen der NC-Schicht (ΔWAM) 1 bis 1,5 beträgt.
  • Besonders bevorzugt macht das Polymer der Formel I wenigstens 90 Gew.-% der Menge des hydrophilen Polymers aus.
  • Vorzugsweise handelt es sich um ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer rotempfindlichen Schicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist, wenigstens einer grünempfindlichen Schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist und wenigstens einer blauempfindlichen Schicht, der wenigstens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wobei der Gesamtauftrag der Gelatine auf der lichtempfindlichen Seite des Trägers 12 bis 18 g/m² und in der NC-Schicht 4 bis 8 g/m² beträgt.
  • Es kann sich aber auch um ein Schwarz-Weiß-Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial handeln, bei dem der Gelatinegesamtauftrag auf der lichtempfindlichen Seite des Trägers 8 bis 12 g/m² und in der NC-Schicht 3 bis 6 g/m² beträgt.
  • Die Polymere der Formel I haben Säurezahlen von 30 bis 340, vorzugsweise 50 bis 200 mg KOH/g.
  • Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man Polyesterdiole der Formel II mit Carbonsäureanhydriden der Formel III oder entsprechenden Di- und Tetracarbonsäuren bei Temperaturen von 20 bis 200°C im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln umsetzt:
    Figure imgb0002
  • Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion lösungsmittelfrei durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 150°C.
  • Die Alkylgruppen haben insbesondere ein bis vier C-Atome.
  • Die Polyesterdiole II sind beispielsweise aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 305 ff bekannt. Sie werden durch Polykondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder einer oder mehreren Oxysäuren hergestellt. Vorzugsweise werden Diole und Dicarbonsäuren verwendet. Die Oxysäuren können als Lactone eingesetzt werden.
  • Beispiele für Diole sind Polyalkylenglykole, in denen die Alkylengruppe 2 bis 4 C-Atome besitzt, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 200 bis 1.000), 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 170 bis 1.000), oder Diole der allgemeinen Formel

            HO-R₂-OH


    in der
    • R₂
    eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 2 bis 13 C-Atome enthält,

    wie geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Cycloalkylengruppen (wie Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Pentylen-, Neopentylen-, Octylen-, Tridecylen- und Cyclohexylengruppen), und solche Gruppen, die substituiert sind mit einer oder mehreren Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Ethoxy- oder Propoxygruppen), Phenylgruppen, die substituiert sein können mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, wie vorstehend beschrieben, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, Dioxyaceton, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, cis- und trons-Cyclohexan-1,4-diol, Bisphenol A, 1,4-Bis-(β-hydroxyethoxy)-benzol und 1,4-Bis-(β-hydroxyethoxy)-cyclohexan.
  • Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol.
  • Spezielle Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Kohlensäure und Verbindungen der allgemeinen Formel

            HOOC-(R₃)q-COOH ,


    in der
    • R₃
    eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist,

    zum Beispiel eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe (zum Beispiel eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Pentylen-, Nonylen-, Dodecylen- oder 1,1,3-Trimethylcyclopentylengruppe), eine Gruppe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in der
    R₄ und R₅
    jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 11 C-Atomen (zum Beispiel eine Methylen- oder Ethylengruppe), eine Alkenylengruppe (zum Beispiel eine -CH=CH-, Propenylen- oder 1-Butenylengruppe), eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Halogenatomen (zum Beispiel eine Phenylen- oder Tetrachlorphenylengruppe) oder eine Alkinylengruppe (zum Beispiel eine -C≡C- oder -C≡C-C-Gruppe) bedeuten, und
    q
    den Wert 0 oder 1 hat,

    wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, α,α-Dimethylbernsteinsäure, Acetyläpfelsäure, Acetondicarbonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mesaconsäure, Isopimelinsäure, Acetylendicarbonsäure, Glutaconsäure.
  • Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure.
  • Als Lacton einer Oxycarbonsäure kommt z.B. Caprolacton in Betracht.
  • Das mittlere Molekulargewicht, ermittelt aus der OH-Zahl nach der Endgruppenmethode, der Polyesterdiole der Formel (II) beträgt etwa 500 bis 20.000, vorzugsweise 800 bis 5.000. Das Molverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu mehrbasischer Carbonsäure ist größer als 1. Beispiele für Polyesterdiole sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    Figure imgb0004
  • Carbonsäureanhydride der Formel (III) sind beispielsweise
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
  • Andere geeignete hydrophile Polymere, die bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, des erfindungsgemäßen hydrophilen Polymers ausmachen können, sind sowohl natürlich vorkommende hochmolekulare Verbindungen wie Proteine, Proeinderivate, Cellulosederivate z.B. Celluloseester, Gelatinederivate z.B. acetylierte Gelatine, Phthaloylgelatine, Ureidogelatine, Polysaccharide z.B. Dextran, Gummi arabicum, Casein, Collagenderivate, Albumin wie in Research Disclosure Dezember 1989 Seite 1003-1004 beschrieben.
  • Weiterhin kann die NC-Schicht Weichmacherzusätze enthalten. Geeignete Weichmacher und ein- und mehrwertige Alkohole, Säureamide, Ester z.B. Phosphatester wie Tricresylphosphat, Phthalatester wie z.B. Dibutylphthalat, Polyacrylsäureester wie Polybutylacrylat, Polyethylacrylat, Polyurethanlatices mit anionischen, kationischen oder nichtionischen Gruppen wie in Research Disclosure 12/89 Seite 1006 aufgeführt.
  • Die NC-Schicht kann außerdem wäßrige Mikrogele enthalten. Wäßrige Mikrogele sind wasserquellbare Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von unter 1 »m. Beispiele für Mikrogele sind vernetzte Polystyrolsulfonsäuresalze, vernetzte Poly-(meth-)acrylsäuresalze, vernetzte Poly(meth-)acrylamide, vernetzte Polymere mit quartären Ammoniumgruppen.
  • Die erfindungsgemäße NC-Schicht kann ein- oder mehrschichtig, beispielsweise zwei- oder dreischichtig aufgebaut sein. Bei mehrschichtigem Aufbau ist unter "NC-Schicht" immer das NC-Schichtpaket zu verstehen.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Eine beidseitig mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetat-Unterlage von 95 »m Stärke wird vorderseitig mit einem lichtempfindlichen, 3-farbigen Coloraufbau beschichtet, Trockenschichtdicke 21,5 »m; Gelatineauftrag 16,9 g/m².
  • Auf die Rückseite wird eine NC-Schicht folgender Zusammensetzung gegossen:
    • 1. Eine Schicht aus:
         0,9 g/m² Gelatine
         0,01 g/m² Triacrylformal
         0,005 g/m² Netzmittel
      (pH der Gießlösung 6,3)
    • 2. Darauf eine Schicht aus:
         5,1 g/m² Gelatine
         0,06 g/m² Triacrylfomal
         0,01 g/m² Netzmittel
      (pH der Gießlösung 6,3)
    • 3. Darüber eine Deckschicht aus
         0,2 g/m² Gelatine
         0,76 g/m² Polymer 2
         0,001 g/m² Triacrylformal
         0,011 g/m² Netzmittel (Manoxol)
         0,076 g/m² Natriumbicarbonat
         0,072 g/m² Natriumhydroxid
  • Gesamtgelatineauftrag der NC-Schicht: 6,2 g/m².
  • Die Trockenschichtdicke der NC-Schicht beträgt 5,4 »m. Die Schicht wird mittels Dreifachkaskade in einem Durchgang aufgebracht. Die Trocknungseigenschaften dieses Rollfilms sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Aus dem beschichteten Material (60 cm Breite) werden 35 mm breite Filmstreifen geschnitten. Diese werden belichtet, entwickelt, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet.
  • Bei der Verarbeitung kommt es im Trockner (z.B. Trockner des Noritzu Minilab (Typ QSF-B50L-3)) zu Kratzern in der Emulsionsschicht und zu seitlichen Knicken.
  • Um die Ursachen festzustellen, wurde der Film nach der Naßverarbeitung und dem Abstreifen des anhaftenden Wassers in einem üblichen Trockenschrank mit Heißluftgebläse bei 50°C hängend getrocknet. Das Filmende (80 cm Gesamtlänge) ist mit einer Klammer von ca. 20 g Gewicht beschwert.
  • In Abständen von anfangs einer Minute, während der Wölbungsphase alle 20 Sek., danach wieder jede Minute, wird die Wölbung des Films gemessen. Die Werte (Wölbung gegen Zeit) werden gegeneinander aufgetragen und zu einer Kurve verbunden. Aus der Kurve werden die bei Fig. 1 definierten Werte Ao, To, EaK, D₁, D₄ und E₁₅ abgelesen.
  • Aus den Versuchen zeigt sich, daß unbeschädigte Filme, die beim Kopieren eine gute Planlage einnehmen, nach der Trocknung im Noritzu-Minilab nur dann erhalten werden, wenn To ≧ 2,2, D₁ ≦ 1,5, E₁₅ 4,0 - 7,0 und EaK <10 sind.
  • Die Werte von Beispiel 1 sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    • Beispiele 2-4 (Vergleich)
  • Erhöht man nur den Gelatineautrag der NC-Schicht, so werden zwar To und EaK in der gewünschten Weise verändert, jedoch liegt jetzt der Film vor und nach der Entwicklung zu stark Ea. Dadurch kommt es im Kopiergerät nicht zur erforderlichen Planlage bei Raumklima.
  • Gelatinemengen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    Figure imgb0022
    • Beispiele 5-7 (erfindungsgemäß)
  • Auf eine 95 »m dicke, beidseitig mit einer Haftschicht versehenen Triacetatunterlage bringt man vorderseitig den gleichen lichtempfindlichen Dreifarbenaufbau des Beispiels 1 und auf die Rückseite unterschiedliche NC-Schichten auf, in denen man zusätzlich zur Gelatine in der Teilschicht 2 verschiedene Polymere oder Mischungen von Polymeren zusetzt.
  • Die Mengen der Polymere und der Gelatine sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Kratzer auf der Emulsionsseite und Knicke werden beim Durchlauf durch den in Beispiel 1 genannten Trockner nicht beobachtet.
    Figure imgb0023
  • Polymer 1 ist ein Umsetzungsprodukt eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Säurezahl 73.
  • Polymer 2 is ein Polymer der Formel:
    Figure imgb0024
  • Polymer 3 ist ein Polyesterurethan aus einem Polyesterdiol, Hexamethylendiisocyanat und Diaminocapronsäure, wobei das Polyesterdiol aus Adipinsäure und Neipentylglykol hergestellt wurde (MG: 80 000).
    • Beispiel 8
  • Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen NC-Schicht ist die Verringerung der Planlageamphitude, d.h. die feuchtigkeitsabhängige Krümmung des Films wird kleiner. Wie die Tabelle 4 zeigt, ist die Planlagedifferenz im besonders praxisrelevanten Feuchtigkeitsbereich von 50 - 20% beim Ausgangsfilm gemäß Beispiel 1 deutlich größer, als die der Vergleichsfilme mit NC-Schichten, die das erfindungsgemäße Polymer 1 allein oder in Abmischung mit einem Zusatzpolymer enthalten.
    Figure imgb0025

Claims (3)

  1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen, gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht auf der einen Seite des Trägers und einer gelatinehaltigen NC-Schicht auf der anderen Seite des Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß die NC-Schicht wenigstens ein hydrophiles Polymer, das zu wenigstens 60 Gew.-% der Formel
    Figure imgb0026
     entspricht, worin
    R₁   Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
    L   den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000,
    m   0 oder 1,
    n   0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
    m + n ≧ 1 bedeuten,
    entspricht, in einer Menge von bis 0,9 bis 4 g/m² enthält,
    wobei das Gewichtsverhältnis von Gelatine auf der Emulsionsseite zu Gelatine in der NC-Schicht 2 bis 3 und das Gewichtsverhältnis Gelatine in der NC-Schicht zum hydrophilen Polymer 2 bis 5 betragen.
  2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Wasseraufnahmevermögens der Schichten auf der Emulsionsseite zum Wasseraufnahmevermögen der NC-Schicht (Δ WAM) 1 bis 1,5 beträgt.
  3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer rotempfindlichen Schicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist, wenigstens einer grünempfindlichen Schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist und wenigstens einer blauempfindlichen Schicht, der wenigstens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, handelt, wobei der Gesamtauftrag der Gelatine auf der lichtempfindlichen Seite des Trägers 12 bis 18 g/m² und in der NC-Schicht 4 bis 8 g/m² beträgt.
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