EP0466647A1 - Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien - Google Patents

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EP0466647A1
EP0466647A1 EP91810519A EP91810519A EP0466647A1 EP 0466647 A1 EP0466647 A1 EP 0466647A1 EP 91810519 A EP91810519 A EP 91810519A EP 91810519 A EP91810519 A EP 91810519A EP 0466647 A1 EP0466647 A1 EP 0466647A1
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EP
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formula
compound
hydrogen
radical
lower alkyl
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Francesco Dr. Fuso
Gerhard Dr. Reinert
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the photochemical and thermal stabilization of polyamide fiber materials.
  • the new process is characterized in that dyed or undyed polyamide fiber materials with water-soluble triazine derivatives of the general formula treated, wherein R1 is a radical of the formula where R3 is hydrogen, oxyl, hydroxy, lower alkyl, lower alkenyl, lower alkoxy, acyl or benzyl and Z -O- or - (NR4) -, wherein R4 is hydrogen or lower alkyl, R2 is hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy, acylamino, carboxy, an unsubstituted or substituted by a halogen atom or lower alkyl phenylsulfo, phenoxy, phenylthio or styryl radical or -SO3M, Q -O- or - (NR4) -, R halogen, lower alkyl, lower alkoxy, phenyl-lower alkoxy, cycloalkoxy, lower alkylthio, phenyl-lower al
  • M is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or an organic ammonium radical and Q has the meaning given in formula (1), and the compounds of formula (1) have a maximum of 2 -SO3M substituents.
  • lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, mono-lower alkylamino and di-lower alkylamino represent such groups or group components which have 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert.
  • Cycloalkyloxy and cycloalkylthio groups have 4 to 8, preferably 5 to 7 carbon atoms. Examples of such groups are cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, methylcyclohexyloxy, ethylcyclohexyloxy, cycloheptyloxy or cyclooctyloxy. Cyclohexyloxy is a preferred cycloalkyloxy group.
  • Lower alkenyl means, for example, vinyl, propenyl, butenyl or preferably allyl.
  • Phenyl-lower alkylamino means, for example, phenethyl-, phenylpropyl-, phenylbutyl or preferably benzylamino.
  • Halogen in the radicals R and R2 means fluorine, bromine or preferably chlorine.
  • R3 acyl means especially formyl, lower alkanoyl, such as eg acetyl, propionyl or benzoyl.
  • Lithium, sodium or potassium may be mentioned as examples of alkali metals. Sodium is preferred. Examples of alkaline earth metals are calcium and magnesium.
  • Trimethylammonium or preferably triethylammonium is suitable as the organic ammonium radical.
  • Lower alkylamino, di-lower alkylamino and cyclo-lower alkylamino can be halogen, alkoxy, hydroxy, carboxy or carboxyalkyl. Lower alkoxy and cycloalkoxy can be substituted with lower alkoxy. Lower alkylthio and cycloalkylthio can be substituted by alkoxy or hydroxy. Phenyl can be substituted by lower alkyl. 1-Azacycloalkyl can be substituted by C1-C3 - alkyl, phenyl, hydroxy, carboxy or acylamido. Phenyl can be substituted by lower alkyl and lower alkoxy or halogen. Morpholino can be substituted by one or more C1 to C3 alkyl radicals.
  • R and R1 correspond to a radical of formula (4).
  • water-soluble triazine derivatives according to formula (1) are important which the radical R is lower alkoxy, cycloalkoxy, phenoxy, lower alkylthio, cycloalkylthio or phenylthio and R1 is a radical of the formula (4).
  • R is a radical of the formula in which R6 and R7, independently of one another, denote hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl or unsubstituted or substituted by lower alkyl or phenyl, where if one of the radicals R6 and R7 is hydrogen, the other must not be hydrogen or R 1-azacycloalkyl or morpholino and R1 is a radical of formula (4) and R2 has the meaning given in formula (1).
  • the water-soluble triazine derivatives used for the process according to the invention are known in some cases, for example from Zhurnal Prikladnoi Khimii, 59 (5), 1144ff (1986). However, they also represent new compounds.
  • the new water-soluble triazine derivatives form a further subject of the present application and correspond to the formula wherein R'1 is a radical of the formula where R'3 is hydrogen, hydroxy, lower alkyl, lower alkenyl, lower alkoxy, acyl or benzyl and Z′-O- or - (NR′4) -, wherein R′4 is hydrogen or lower alkyl, R′2 is hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy, acylamino, carboxy, an unsubstituted or substituted by a halogen atom or lower alkyl phenylsulfo, phenoxy, phenylthio or styryl radical or -SO3M, Q′-O- or
  • water-soluble triazine derivatives corresponding to formula (5), in which R 'is a radical of formula (7) and R'1 is a radical of formula (9).
  • R ' is a radical of the formula means what R′6 and R′7, independently of one another, are hydrogen, C1-C4-alkyl, cycloalkyl or phenyl which is unsubstituted or substituted by lower alkyl, where if one of the radicals R′6 or R′7 is hydrogen, the other is not hydrogen may, or R'1-azacycloalkyl or morpholino means.
  • the preparation of the water-soluble triazine derivatives according to the formula (5) can different ways.
  • the starting compound is generally a 2,4,6-trihalo-s-triazine compound.
  • R ' is lower alkyl or phenyl, one always starts from 2,4-dihalo-6-lower alkyl or 6-phenyl-s-triazine.
  • the water-soluble triazine derivatives according to formula (5) according to the invention are prepared, for example, by adding 1 mol of a 2,4,6-trihalogen-s-triazine compound or a 2,4-dihalogen-6-lower alkyl or -phenyl-s- triazine compound successively with one mole of the compound of formula wherein M 'is hydrogen or alkali metal, and Q' and R'2 have the meaning given in formula (5), with one or 2 moles of the piperidine compound of the formula wherein R'3 and Z 'have the meaning given in formula (6), and, if 1 mol of the piperidine compound of the formula (11) is used, with one mol of a lower alkanolate, cycloalkanolate, phenolate, lower alkylthiolate, cycloalkylthiolate or a phenyl thiolate compound, a mono-lower alkylamine, di-lower alkylamine, cycloalkyl
  • the reaction temperature is between 0 and 50, preferably 20 and 40 ° C, the reaction time between 1 and 20, preferably 1 and 4 hours.
  • the corresponding dipiperidyl-substituted triazine compounds according to the formula wherein R'2, R'3, M ', Q' and Z 'have the meaning given in the formulas (5) and (6) are prepared by combining the compound of formula (12) with one mole of the piperidine compound Implements formula (11).
  • Water-soluble triazine derivatives corresponding to formula (13) can also be prepared by reacting 1 mole of a 2,4,6-trihalo-s-triazine compound in succession with one mole of the compound of formula (10) and 2 moles of the piperidine compound of formula (11) .
  • the reaction temperature is between 20 and 100, preferably 30 and 80 ° C.
  • the procedure is such that during a reaction time of 1 to 6, preferably 2 to 4 hours, the reaction temperature is gradually increased within 2 to 5, preferably 3 increased to 4 levels.
  • Compounds of formula (15) can also be obtained by mixing one mole of the compound of formula (12) with one mole of the corresponding lower alkanolate, phenylalkanolate, cycloalkanolate, phenolate, lower alkylthiolate, cycloalkylthiolate, phenylthiolate or a phenylalkylthiolate compound implements.
  • the chronological order the reactions with the piperidine compound of formula (11) and the N-alkyl compound depend on the reactivity of the respective compounds.
  • the procedure is such that in the first reaction step the 2,4,6-trihalo-s-triazine compound is reacted with the compound which has the lower reactivity.
  • the hydrohalic acid formed in the condensation reactions can be trapped by the end product itself or by adding a further base, such as, for example, aqueous ammonia, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, hydrogen carbonates or an organic base, such as, for example, triethylamine.
  • a further base such as, for example, aqueous ammonia, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, hydrogen carbonates or an organic base, such as, for example, triethylamine.
  • Alkali metal carbonate e.g. Sodium carbonate.
  • the reactions are expediently carried out in aqueous solution without the addition of organic solvents.
  • the 2,4,6-trihalo-s-triazine compounds used as starting compounds are generally known. They are preferably used as aqueous suspensions.
  • a particularly preferred starting compound is cyanuric chloride.
  • All compounds according to formula (5) are preferably used as sodium salts. For this purpose, they are dissolved, for example, with the equivalent amount of sodium hydroxide solution and formulated as a solution, dispersion or emulsion for an application.
  • the process according to the invention and the new water-soluble triazine derivatives according to formula (5) are suitable for increasing the thermal and photochemical stability of undyed and dyed polyamide fiber materials.
  • the use of the compounds according to the invention for increasing the thermal and photochemical stability of polyamide fibers and dyeings thus represents a further subject of the present invention.
  • novel and known compounds represent representatives of the class of sterically hindered amines ("HALS" stabilizers) and can be applied to the polyamide fiber materials from conventional liquors by conventional methods.
  • HALS sterically hindered amines
  • the compounds of the formula (1) are applied from an aqueous bath which contains the compounds in an amount of 0.005 to 10% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight.
  • the compounds are preferably added to the dyebath.
  • the application can take place before, during or after dyeing, using an exhaust or continuous process. Application during dyeing is preferred.
  • the liquor ratio can be selected within a wide range, e.g. 1: 5 to 1: 300, preferably 1:10 to 1:50. It is convenient to work at a temperature of 30 to 120 ° C, preferably 50 to 98 ° C.
  • the liquor application is expediently 30-400% by weight, preferably 75-250% by weight.
  • the fiber material is subjected to a heat treatment.
  • the fixation process can also be carried out using the cold dwell method.
  • the heat treatment is preferably carried out by a steaming process with treatment in a steamer with possibly superheated steam at a temperature of 98 to 105 ° C during e.g. 1 to 7, preferably 1 to 5 minutes.
  • the fixation of the dyes and the compounds of formula (1) according to the cold residence process can be carried out by storing the impregnated and preferably rolled-up goods at room temperature (15 to 30 ° C), e.g. take place for 3 to 24 hours, the cold residence time being known to depend on the type of dye applied.
  • the dyeings produced are rinsed and dried in the customary manner.
  • the process according to the invention gives polyamide dyeings and fibers with good thermal and photochemical stability.
  • dyeings to be stabilized according to the invention there are those which are characterized by acid or metal complex dyes, e.g. 1: 2 chromium, 1: 2 cobalt complex dyes or Cu complex dyes but also dispersion and reactive dyes.
  • acid or metal complex dyes e.g. 1: 2 chromium, 1: 2 cobalt complex dyes or Cu complex dyes but also dispersion and reactive dyes.
  • Polyamide fiber material is understood to mean synthetic polyamide, such as, for example, polyamide 6, polyamide 6,6 or polyamide 12, and modified polyamide, for example polyamide which can be dyed in a basic manner.
  • fiber blends made of polyurethane and polyamide, for example tricot material made of polyamide / polyurethane in a mixing ratio of 70:30.
  • the pure or mixed polyamide fiber material can be in a wide variety of processing forms, such as fiber, yarn, woven, knitted, nonwoven or pile material.
  • the present method is particularly advantageous for the treatment of polyamide fiber material which is exposed to light and heat and e.g. used as car upholstery or carpet.
  • a solution of 4-N- (2-chloro-4-isopropoxy-6-triazinyl) aminobenzenesulfonic acid sodium salt in is prepared analogously to DE-A-2,828,030 from 18.4 g of cyanuric chloride, 46.7 g of isopropanol and 17.4 g of sulfanilic acid 100 ml dist. Water. 15.6 g of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine are then added to the reaction mixture at room temperature and the mixture is stirred at 70 ° C. for 16 h. Then about 70 ml of isopropanol / water mixture are distilled off under reduced pressure. It is cooled to room temperature, filtered and washed with dist. Chloride-free water. After drying in vacuo at 60 ° C., 34.6 g of a colorless powder of the formula are obtained The longest wave absorption maximum is 274 nm (water).
  • a solution of 5.9 g of 2,4-dichloro-6-methylthio-s-triazine in 30 ml of acetone is stirred into 50 ml of ice water.
  • 100 ml of a neutral aqueous solution of 5.2 g of sulfanilic acid are then added dropwise, and the pH of the reaction mixture is kept between 6.5 and 7 by the dropwise addition of 15% sodium carbonate solution one hour at 40 ° C. and the acetone is then distilled off under reduced pressure.
  • the reaction mixture is quickly mixed with 4.7 g of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and stirred at 70 ° C. for 2 hours.
  • the suspension is cooled to room temperature, filtered off and distilled with dist. Washed water. After drying in vacuo at 80 ° C., 13.1 g of a colorless compound of the formula remain which has the longest wave absorption maximum at 281 nm (water).
  • a slurry of 22.6 g of 2-phenyl-4,6-dichloros-triazine in 150 ml of acetone is poured onto 100 ml of ice water with stirring and then with a neutral solution of 17.3 g of sulfanilic acid in 100 ml of dist. Water added. The internal temperature is allowed to rise to 10-15 ° C. and the pH of the Reaction mixture by dropwise addition of 30% sodium hydroxide solution at 6 (consumption 13 ml). The mixture is then stirred at 40 ° C. for 15 hours. The resulting solution is cooled to room temperature. The precipitated product is filtered off, washed with 20% sodium chloride solution and dried in vacuo at 50 ° C. 39.1 g of a white powder of the formula are obtained with an active content of 90, 1%.
  • a suspension of 4-N-methyl- (2-chloro-4-phenyl-6-striazinyl) aminobenzenesulfonic acid sodium salt is prepared by reacting 5.65 g of 2-phenyl-4,6-dichloro-s-triazine with 4.7 g of N-methylsulfanilic acid and the reaction conditions of Example 23a.
  • 4.3 g of 4-N-methylamino2,2,6,6-tetramethylpiperidine are then introduced with stirring at 40 ° C. and the temperature is raised to 75 ° C. The mixture is subsequently stirred at this temperature for 18 hours, cooled to room temperature and the precipitate formed is filtered off with suction. After washing with dist. Water and drying in vacuo at 55 ° C. give 12.6 g of a colorless compound of the formula which has the longest-wavelength absorption maximum at 250 nm (methanol).
  • Example 23a If the procedure is as described in Example 23a, but instead of 2-phenyl-4,6-dichloro-s-triazine, 2-p-tolyl 4,6-dichloro-s-triazine and instead of sulfanil-metanilic acid, the result is the corresponding 3-N- (2-chloro-4-p-tolyl-6-s-triazinyl) -aminobenzenesulfonic acid as the sodium salt. This is condensed directly with 4-amino-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidine without isolation under the reaction conditions of Example 24. A colorless powder of the formula is obtained The long-wave absorption maximum is 265 nm (water).
  • a solution of 4.9 g of 2,4-dichloro-6-methyl-s-triazine in acetone (50 ml) is poured onto ice water (50 ml).
  • a neutral solution of 5.2 g of sulfanilic acid is then added with rapid stirring at 10 ° C. and the pH of the reaction mixture is kept at 6 by dropwise addition of 30% sodium hydroxide solution.
  • the consumption of sodium hydroxide solution is 4.1 ml.
  • the mixture is then stirred at room temperature for 1 hour and at 40 ° C. for 3 hours.
  • 5.1 g of 4-N-methylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine are rapidly introduced and the temperature is raised to 55 ° C. in the course of 30 minutes.
  • dyeing liquors are thus prepared, each containing 0.5 g / l monosodium phosphate and 1.5 g / l disodium phosphate ( pH 7) included.
  • the following dyes (calculated on the weight of the goods) are dissolved in fleets 2 and 4: 0.04% of the dye mixture consisting of 81 parts of the compound of the formula and 12 parts of the compound of the formula and 0.002% of the dye of the formula
  • the liquors 3 and 4 additionally contain 1% of the sodium salt of the compound of the formula (101).
  • the blind dyeings are exposed according to DM 75.202 for 216 hours and tear strength and elongation determined according to SN 198.461.
  • the liquor (2) additionally contains 1% of the sodium salt of the compound of the formula (101).
  • light gray and olive dyeings are produced in a conventional manner on polyamide 6 woven jersey. These dyeings are impregnated on a pad (105% squeezing effect) with solutions which contain 10 g / l of the compounds of the formulas (105) and (107) in solution. The padded dyeings are rolled, then left to stand in a polyethylene film for 2 hours. The mixture is then dried at 80 ° C.
  • the dyeings are tested for their light fastness in accordance with DIN 75.202 ("FAKRA").
  • the two dyeings are exposed on an area of approx. 4 x 12 cm for 216 hours using the same method and then tested for tensile strength and elongation according to SN 198 461.
  • the results are shown in Table IV: The result shows that the compound of the formula (108) brings about a clear stabilization of the fiber polymer and of the dye itself.
  • Example 29 All 10 samples are treated and completed as described in Example 29.
  • the colors 1 to 5 are tested for light fastness according to DIN 75.202 (FAKRA).
  • the procedure is as described in Example 29, ie blind treatments and light gray colorations are produced and tested alternately.

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Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien entsprechend Anspruch 1 sowie neue wasserlösliche Triazinderivate entsprechend Anspruch 7. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren und den neuen Verbindungen erhält man Polyamidfärbungen und -fasern mit guter thermischer und photochemischer Stabilität.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien.
  • Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man gefärbte oder ungefärbte Polyamid-Fasermaterialien mit wasserlöslichen Triazinderivaten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    behandelt, worin R₁ einen Rest der Formel
    Figure imgb0002
    wobei R₃ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxy, Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkoxy, Acyl oder Benzyl und
    Z -O- oder -(NR₄)-,
    worin R₄ Wasserstoff oder Niederalkyl,
    R₂ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Acylamino, Carboxy, einen nichtsubstituierten oder durch ein Halogenatom oder Niederalkyl substituierten Phenylsulfo-, Phenoxy-, Phenylthio-, oder Styrylrest oder -SO₃M,
    Q -O- oder -(NR₄)-,
    R Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenylniederalkoxy, Cycloalkoxy, Niederalkylthio, Phenylniederalkylthio, Cycloalkylthio, Mononiederalkylamino, Diniederalkylamino, Phenylniederalkylamino, Cycloalkylamino, Phenoxy, Phenylamino, Phenylthio, Phenyl, 1-Azacycloalkyl, Morpholino, R₁ oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0003
    bedeutet, worin
  • M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder einen organischen Ammoniumrest bedeuten und
    Q die in Formel (1) angegebene Bedeutung hat,
    und die Verbindungen der Formel (1) maximal 2 -SO₃M-Substituenten aufweisen.
  • Bei der Definition der Reste R, R₂, R₃ und R₄ stellen Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Mononiederalkylamino und Diniederalkylamino solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert. Butyl, Amyl oder Isoamyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy oder tert.-Amyloxy bzw. Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio. Cycloalkyloxy- und Cycloalkylthiogruppen weisen 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für solche Gruppen sind Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Methylcyclohexyloxy, Ethylcyclohexyloxy, Cycloheptyloxy oder Cyclooctyloxy. Als bevorzugte Cycloalkyloxygruppe kommt Cyclohexyloxy in Frage.
  • Niederalkenyl bedeutet beispielsweise Vinyl, Propenyl, Butenyl oder vorzugsweise Allyl.
  • Phenylniederalkylamino bedeutet beispielsweise Phenethyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl oder vorzugsweise Benzylamino.
  • Halogen bei den Resten R und R₂ bedeutet Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
  • Bei der Definition des Restes R₃ bedeutet Acyl besonders Formyl, Niederalkanoyl, wie z.B. Acetyl, Propionyl oder Benzoyl.
  • Als Beispiele für Alkalimetalle seien Lithium, Natrium oder Kalium genannt. Bevorzugt ist Natrium. Beispiele für Erdalkalimetalle sind Calcium und Magnesium.
  • Als organischer Ammoniumrest kommt Trimethylammonium oder vorzugsweise Triethylammonium in Betracht.
  • Niederalkylamino, Diniederalkylamino und Cycloniederalkylamino können mit Halogen, Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Carboxyalkylsein. Niederalkoxy und Cycloalkoxy können mit Niederalkoxy substituiert sein. Niederalkylthio und Cycloalkylthio können durch Alkoxy oder Hydroxy substituiert sein. Phenyl kann durch Niederalkyl substituiert sein. 1-Azacycloalkyl kann durch C₁ -C₃ - Alkyl, Phenyl, Hydroxy, Carboxy oder Acylamido substituiert sein. Phenyl kann durch Niederalkyl und Niederalkoxy bzw. Halogen substituiert sein. Morpholino kann durch einen oder mehrere C₁ bis C₃-Alkylreste substituiert sein.
  • Von besonderem Interesse sind wasserlösliche Triazinderivate, bei denen in Formel (1) R Halogen und R₁ den Rest der Formel
    Figure imgb0004
    bedeuten, worin
    R₅ Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet und
    Z die in Formel (2) angegebene Bedeutung hat.
  • Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, bei denen in Formel (1) R und R₁ einem Rest der Formel (4) entsprechen.
  • Von Interesse sind weiterhin wasserlösliche Triazinderivate gemäss Formel (1), bei denen R einen Rest der Formel (3) und R₁ einen Rest der Formel (4) bedeuten.
  • Weiterhin sind wasserlösliche Triazinderivate gemass Formel (1) von Bedeutung, bei denen der Rest R Niederalkoxy, Cycloalkoxy, Phenoxy, Niederalkylthio, Cycloalkylthio oder Phenylthio und R₁ einen Rest der Formel (4) bedeuten.
  • Von Interesse sind auch wasserlösliche Triazinderivate der Formel (1), bei denen R einen Rest der Formel
    Figure imgb0005
    worin R₆ und R₇, unabhangig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder nichtsubstituiertes oder durch Niederalkyl substituiertes Phenyl bedeuten, wobei, wenn einer der Reste R₆ und R₇ Wasserstoff bedeutet, der andere nicht Wassrstoff sein darf oder
    R 1-Azacycloalkyl oder Morpholino und
    R₁ einen Rest der Formel (4) bedeuten und
    R₂ die in Formel (1) angegebene Bedeutung hat.
  • Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten wasserlösliche Triazinderivate sind z.T. bekannt, beispielsweise aus Zhurnal Prikladnoi Khimii, 59(5), 1144ff (1986). Sie stellen aber auch neue Verbindungen dar. Die neuen wasserlöslichen Triazinderivate bilden einen weiteren Erfindungsgegenstand der vorliegenden Anmeldung und entsprechen der Formel
    Figure imgb0006
    worin R′₁ einen Rest der Formel
    Figure imgb0007
    wobei R′₃ Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl,Niederalkenyl, Niederalkoxy, Acyl oder Benzyl und
    Z′-O- oder -(NR′₄)-,
    worin R′₄ Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet,
    R′₂ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Acylamino, Carboxy, einen nichtsubstituierten oder durch ein Halogenatom oder Niederalkyl substituierten Phenylsulfo-, Phenoxy-, Phenylthio- oder Styrylrest oder -SO₃M bedeutet,
    Q′-O- oder -(NR′₄)-,
    R′Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenylniederalkoxy, Cycloalkoxy, Niederalkylthio, Phenylniederalkylthio, Cycloalkylthio, Mononiederalkylamino, Diniederalkylamino, Cycloalkylamino, Phenoxy, Phenylamino, Phenylthio, Phenyl, 1-Azacycloalkyl, Morpholino, R′₁ oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0008
    bedeuten, worin
    R′₂ und Q′ die in Formel (5) angegebene Bedeutung haben,
    M′ Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder einen organischen Ammoniumrest bedeutet,
    wobei, wenn R′ Chlor und R′₂ Wasserstoff bedeuten, R′₁ nicht einen Rest der Formel
    Figure imgb0009
    bedeutet, und wenn R'einen Rest der Formel (7) und
    Q′-O- bedeuten, R′₂ nicht Wasserstoff bedeutet
    und die Verbindungen der Formel (5) maximal 2 SO₃M′-Substituenten aufweisen. Von besonderem Interesse sind wasserlösliche Triazinderivate der Formel (5), bei denen R′ Halogen und R′₁ den Rest der Formel
    Figure imgb0010
    bedeuten, worin
    R′₅ Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet und
    Z′ die in Formel (6) angegebene Bedeutung hat,
    wobei, wenn R′ Chlor und R′₂ Wasserstoff bedeuten, R′₁ nicht einen Rest der Formel (8) bedeutet.
  • Weiterhin bevorzugt sind auch wasserlösliche Triazinderivate entsprechend Formel (5), bei denen R′ einen Rest der Formel (7) und R′₁ einen Rest der Formel (9) bedeuten.
  • Von besonderem Interesse sind auch wasserlösliche Triazinderivate entsprechend Formel (5), bei denen R′und R′₁ einen Rest der Formel (6) bedeuten.
  • Weitere bedeutende wasserlösliche Triazinderivate entsprechen der Formel (5), worin R′ Niederalkoxy, Cycloalkoxy, Phenoxy, Phenylalkoxy, Niederalkylthio Phenylthio oder Phenylalkylthio bedeutet und
    Q′, R′₁ und R′₂ die angegebene Bedeutung haben.
  • Von Interesse sind auch wasserlösliche Triazinderivate entsprechend Formel (5), bei denen R′ einen Rest der Formel
    Figure imgb0011
    bedeutet, worin
    R′₆ und R′₇, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁ - C₄-Alkyl, Cycloalkyl oder nichtsubstituiertes oder durch Niederalkyl substituiertes Phenyl bedeuten, wobei, wenn einer der Reste R′₆ oder R′₇ Wasserstoff bedeutet, der andere nicht Wasserstoff sein darf, oder R′1-Azacycloalkyl oder Morpholino bedeutet.
  • Die Herstellung der wasserlöslichen Triazinderivate entsprechend der Formel (5) kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Ausgangsverbindung ist im allgemeinen eine 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung. In den Fällen, wo R′ Niederalkyl oder Phenyl ist, geht man immer vom 2,4-Dihalogen-6-niederalkyl- bzw. 6-phenyl-s-triazin aus.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen wasserlöslichen Triazinderivate entsprechend Formel (5) erfolgt z.B. dadurch, dass man 1 Mol einer 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung oder einer 2,4-Dihalogen-6-niederalkyl- bzw. -phenyl-s-triazinverbindung nacheinander mit einem Mol der Verbindung der Formel
    Figure imgb0012
    worin M′ Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet, und Q′ und R′₂ die in Formel (5) angegebene Bedeutung haben, mit einem oder 2 Mol der Piperidinverbindung der Formel
    Figure imgb0013
    worin R′₃ und Z′ die in Formel (6) angegebene Bedeutung haben, und, wenn man 1 Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) einsetzt, mit einem Mol einer Niederalkanolat-, Cycloalkanolat-, Phenolat-, Niederalkylthiolat-, Cycloalkylthiolat- oder einer Phenylthiolatverbindung, eines Mononiederalkylamins, Diniederalkylamins, Cycloalkylamins, Phenylamins, einer 1-Azacycloalkyl-, einer Morpholinoverbindung oder einer Verbindung der Formel (10) umsetzt, wobei die Reihenfolge der einzelnen Reaktionsschritte beliebig ist.
  • Zur Herstellung von wasserlöslichen Triazinderivaten, bei denen R′ Halogen bedeutet, geht man so vor, dass man 1 Mol einer 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung mit einem Mol einer Verbindung der Formel (10) und einem Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) zu einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0014
    worin R′₂, R′₃, M′, Q′ und Z′ die in den Formeln (5) und (6) angegebene Bedeutung haben, umsetzt. Auf diese Weise entstehen monopiperidyl-substituierte Triazinderivate.
  • Bei dieser Reaktionsführung liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 50, vorzugsweise 20 und 40°C, die Reaktionszeit zwischen 1 und 20, vorzugsweise 1 und 4 Stunden.
  • Die entsprechenden dipiperidyl-substituierten Triazinverbindungen entsprechend Formel
    Figure imgb0015
    worin R′₂, R′₃, M′, Q′ und Z′ die in den Formeln (5) und (6) angegebene Bedeutung haben, werden hergestellt, indem man die Verbindung der Formel (12) mit einem Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) umsetzt. Wasserlösliche Triazinderivate entsprechend Formel (13) lassen sich auch herstellen, indem man 1 Mol einer 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung nacheinander mit einem Mol der Verbindung der Formel (10) und 2 Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) umsetzt. Bei dieser Reaktionsführung liegt die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 100, vorzugsweise 30 und 80°C. Dabei geht man so vor, dass man während einer Reaktionszeit von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, die Reaktionstemperatur stufenweise innerhalb von 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4 Stufen erhöht.
  • Die Herstellung von wasserlöslichen Triazinderivaten, bei denen der Rest R′ einen Rest der Formel (7) und R′₁ einen Rest der Formel (6) bedeuten, erfolgt dadurch, dass man 1 Mol einer 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung mit zwei Mol der Verbindung der Formel (10), worin Q′ -(NR′₄)- und R′₂ Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Acylamino, Carboxy oder -SO₃M′ bedeuten und anschliessend mit einem Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) zu Verbindungen der Formel
    Figure imgb0016
    worin Q′ -(NR′₄)- und
    R′₂ Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Acylamino,Carboxy oder -SO₃H bedeuten und
    R′₃ und Z′ die in der Formel (6) angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  • Die Herstellung von wasserlöslichen Triazinderivaten, bei denen der Rest R Niederalkoxy, Cycloalkoxy, Phenylalkoxy, Phenoxy, Niederalkylthio, Cycloalkylthio, Phenylthio oder Phenylalkylthio bedeutet, erfolgt dadurch, dass man nacheinander 1 Mol einer 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung mit einem Mol der entsprechenden Niederalkanolat-, Phenylalkanolat-, Cycloalkanolat-, Phenolat-, Niederalkylthiolat-, Cycloalkylthiolat-, Phenylthiolat- oder einer Phenylalkylthiolatverbindung, einem Mol der Verbindung der Formel (10) und einem Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) zu Verbindungen der Formel
    Figure imgb0017
    worin R′₉ Niederalkoxy, Cycloalkoxy, Phenylalkoxy, Phenoxy, Niederalkylthio, Cycloalkylthio, Phenylthio oder Phenylalkylthio bedeuten und R′₂, R′₃, M′, Q′ und Z′ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt. Zu Verbindungen der Formel (15) gelangt man auch, indem man ein Mol der Verbindung der Formel (12) mit einem Mol der entsprechenden Niederalkanolat-, Phenylalkanolat-, Cycloalkanolat-, Phenolat-, Niederalkylthiolat-, Cycloalkylthiolat-, Phenylthiolat- oder einer Phenylalkylthiolatverbindung umsetzt.
  • Die Herstellung von wasserlöslichen Triazinderivaten, bei denen der Rest R Mononiederalkylamino, Diniederalkylamino, Phenylniederalkylamino, Cycloalkylamino, Phenylamino, 1 -Azacycloalkyl oder Morpholino, bedeutet, erfolgt dadurch, dass man eine 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung nacheinander mit einer Verbindung der Formel (10), einer Piperidinverbindung der Formel (11) und einer N-Alkylverbindung oder Aminophenylverbindung zu einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0018
    worin R′ einen Rest der Formel
    Figure imgb0019
    bedeutet,
    worin R′₇ und R′₈, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁-C₄Alkyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Niederalkyl substituiertes Phenyl bedeuten oder der Rest R′ 1-Azacycloalkyl oder Morpholino bedeutet, wobei, wenn einer der Reste R′₇ oder R′₈ Wasserstoff bedeutet, der andere nicht Wassrstoff sein darf, und R′₂, R′₃, M′, Q′und Z′ die in den Formeln (5) und (6) angegeben Bedeutung haben, umsetzt. Die Reihenfolge der Umsetzungen mit der Piperidinverbindung der Formel (11) und der N-Alkylverbindung hängt von der Reaktivität der jeweiligen Verbindungen ab. In der Regel geht man so vor, dass man im ersten Reaktionsschritt die 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung mit der Verbindung umsetzt, die die geringere Reaktivität aufweist.
  • Die bei den Kondensationsreaktionen entstehende Halogenwasserstoffsäure kann durch das Endprodukt selbst oder durch Hinzufügen einer weiteren Base, wie beispielsweise wässrigem Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, -hydrogencarbonaten oder einer organischen Base, wie beispielsweise Triethylamin, abgefangen werden. Vorzugsweise wird als Base Alkalimetallcarbonat, wie z.B. Natriumcarbonat, verwendet.
  • Die Umsetzungen erfolgen zweckmässigerweise in wässriger Lösung ohne den Zusatz von organischen Lösungsmitteln. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindungen sind allgemein bekannt. Sie werden dabei vorzugsweise als wässrige Suspensionen eingesetzt. Besonders bevorzugte Ausgangsverbindung ist Cyanurchlorid.
  • Alle Verbindungen gemäss Formel (5) werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt. Dazu werden sie beispielsweise mit der äquivalenten Menge Natronlauge gelöst und als Lösung, Dispersion oder Emulsion für eine Anwendung formuliert..
  • Das erfindungsgemässe Verfahren sowie die neuen wasserlöslichen Triazinderivate gemäss Formel (5) eignen sich dazu, die thermische und photochemische Stabilität von ungefärbten und gefärbten Polyamid-Fasermaterialien zu erhöhen. Die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Erhöhung der thermischen und photochemischen Stabilität von Polyamidfasern und -färbungen stellt somit einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die neuartigen und bekannten Verbindungen stellen Vertreter der Klasse der sterisch gehinderten Amine ("HALS"-Stabilisatoren) dar und können aus üblichen Flotten nach gängigen Methoden auf die Polyamid-Fasermaterialien aufgebracht werden.
  • Die Verbindungen der Formel (1 ) werden erfindungsgemäss aus wässrigem Bad appliziert, das die Verbindungen in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% enthält. Vorzugsweise werden die Verbindungen dem Färbebad zugefügt.
  • Die Applikation kann dabei vor, während oder nach dem Färben, nach einem Ausziehoder Kontinueverfahren erfolgen. Die Applikation während des Färbens ist bevorzugt.
  • Beim Ausziehverfahren kann das Flottenverhältnis innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z.B. 1:5 bis 1:300, vorzugsweise 1:10 bis 1:50. Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur von 30 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 98°C.
  • Beim Kontinue-Verfahren beträgt der Flottenauftrag zweckmässig 30-400 Gew.-%, vorzugsweise 75-250 Gew.-%. Zur Fixierung der applizierten Farbstoffe und der bekannten und neuen Verbindungen wird das Fasermaterial einer Hitzebehandlung unterworfen. Der Fixierprozess kann auch nach der Kaltverweilmethode erfolgen.
  • Die Hitzebehandlung erfolgt vorzugsweise durch ein Dämpfverfahren unter Behandlung in einem Dämpfer mit gegebenenfalls überhitztem Dampf bei einer Temperatur von 98 bis 105°C während z.B. 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten. Die Fixierung der Farbstoffe und der Verbindungen der Formel (1) gemäss dem Kaltverweilverfahren kann durch Lagerung der imprägnierten und vorzugsweise aufgerollten Ware bei Raumtemperatur (15 bis 30°C), z.B. während 3 bis 24 Stunden erfolgen, wobei die Kaltverweilzeit bekanntlich von der Art des applizierten Farbstoffes abhängig ist.
  • Nach Beendigung des Färbeprozesses bzw. der Fixierung werden die hergestellten Färbungen auf übliche Weise gespült und getrocknet.
  • Man erhält mit dem erfindungsgemässen Verfahren Polyamid-Färbungen und -fasern mit guter thermischer und photochemischer Stabilität.
  • Als die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Färbungen kommen solche in Betracht, die durch Säure- oder Metallkomplexfarbstoffe, z.B. 1:2-Chrom, 1:2-Kobaltkcomplexfarbstoffe oder Cu-Komplexfarbstoffe aber auch Dispersions- und Reaktivfarbstoffe erzeugt werden.
  • Beispiele für solche Farbstoffe sind in Colour Index, 3. Auflage, 1971, Band 4, beschrieben.
  • Unter Polyamidfasermaterial wird synthetisches Polyamid, wie z.B. Polyamid 6, Polyamid 6,6 oder Polyamid 12, sowie modifiziertes Polyamid, z.B. basisch anfärbbares Polyamid verstanden. Neben den reinen Polyamidfasern kommen vor allem auch Fasermischungen aus Polyurethan und Polyamid in Betracht, so z.B. Trikotmaterial aus Polyamid/Polyurethan im Mischungsverhältnis 70:30. Grundsätzlich kann das reine oder gemischte Polyamidfasermaterial in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe, Gewirke, Vlies oder Flormaterial.
  • Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Behandlung von Polyamidfasermaterial, das Licht und Hitze ausgesetzt wird und z.B. als Autopolsterstoff oder Teppich Verwendung findet.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
    • Herstellung der bekannten Verbindugen: Beispiel 1:
  • Eine eiskalte Suspension von 10,3 g 4-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 100 ml dest. Wasser wird unter schnellem Rühren mit 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin versetzt. Man lässt die Temperatur auf Raumtemperatur steigen und rührt noch während einer Stunde bei 35°C nach. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man das Reaktionsgemisch mit 1,6 g Natriumcarbonat und rührt während 15 Stunden. Die Suspension wird abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 12,8 g eines farblosen Pulvers der Formel
    Figure imgb0020
    Die Verbindung zeigt das langwelligste Absorptionsmaximum bei 282 nm (Wasser/DMF (1:1)).
    • Beispiel 2:
  • Zu einer Suspension von 10,3 g 3-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 100 ml destilliertem Wasser von 5°C werden 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin eingetragen. Man lässt die Innentemperatur auf 20°C steigen, und rührt während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend lässt man das Gemisch während 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält 11,7 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0021
    mit dem langwelligsten Absorptionsmaximum bei 266 nm (Wasser).
    • Herstellunp neuer Verbindungen: Beispiel 3:
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch statt 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 5,1 g 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin ein. Man erhält 13,4 g eines farblosen Pulvers der Formel
    Figure imgb0022
    Die Verbindung zeigt das langwelligste Absorptionsmaximum bei 282 nm (Wasser/DMF (1:1)).
    • Beispiel 4:
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch statt 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4,7 g 4-N-Methylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein. Man erhält 12,2 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0023
    Die Verbindung zeigt das langwelligste Absorptionsmaximum bei 275 nm (Wasser).
    • Beispiel 5:
  • Zu einer eiskalten Suspension von 10,3 g 4-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 80 ml dest. Wasser werden 4,7 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin gegeben. Anschliessend trägt man 2,5 g Natriumhydrogencarbonat ein. Man lässt die Temperatur auf Raumtemperatur steigen und erwärmt dann während 4 Stunden auf 30-40°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit konz. Salzsäure und versetzt mit 8 g Natriumchlorid. Die Suspension wird abfiltriert, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 14,4 g eines farblosen Pulvers der Formel
    Figure imgb0024
    mit einem Aktivgehalt von 81 %. Das langwelligste Absorptionsmaximum beträgt 277 nm (Wasser).
    • Beispiel 6:
  • Zu einer Suspension von 10,3 g 4-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 100 ml dest. Wasser von O°C werden 11,2 g 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin hinzugegeben. Man lässt die Temperatur auf 20°C steigen und rührt während 3 Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend wird noch 2 Stunden bei 35°C und 8 Stunden bei 75°C gerührt. Nach dem Erkalten wird der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit wenig dest. Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,8 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0025
    Das langwelligste Absorptionsmaximum beträgt 273 nm (Wasser).
    • Beispiel 7:
  • In eine Suspension von 5,2 g 4-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 80 ml dest. Wasser werden bei O°C 9,4 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin eingetragen. Man lässt die Temperatur auf Raumtemperatur steigen und erhitzt anschliessend je 1 Stunde auf 35, 45 und 90°C. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C gekühlt und mit 12 % Natriumchlorid versetzt. Man kühlt weiter auf Raumtemperatur ab und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Sole gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,7 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0026
    mit einem Aktivgehalt von 68 %. Das lanbwelligste Absorptionsmaximum beträgt 273 nm (Wasser).
    • Beispiel 8:
  • Verfährt man wie in Beispiel 7 beschrieben, setzt jedoch statt 9,4 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 10,2 g 4-N-Methylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein, so erhält man die Verbindung der Formel
    Figure imgb0027
    mit einem Aktivgehalt von 94 %. Die Verbindung zeigt bei 275 nm (Wasser) das langwelligste Absorptionsmaximum .
    • Beispiel 9:
  • Zu einer eiskalten Suspension von 10,3 g 4-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 350 ml dest. Wasser werden 2,8 g Anilin innerhalb von 5 Minuten eingetragen. Gleichzeitig hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 2 M Natronlauge auf 6. Der Verbrauch an Natronlauge beträgt 15 ml. Man lässt die Innentemperatur auf 20°C steigen, verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser und rührt während einer Stunde bei 30 bis 35°C nach. Anschliessend trägt man 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein und rührt während 15 Stunden bei 70°C.Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält quantitativ eine farblose Verbindung der Formel
    Figure imgb0028
    Die Verbindung zeigt in Wasser das langwelligste Absorptionsmaximum bei 277 nm
    • Beispiel 10:
  • Verfährt man wie in Beispiel 2 beschrieben und setzt anstelle von 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 5,1 g
    4-N-Methylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein, so erhält man als Produkt eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0029
    Die Verbindung zeigt das langwelligste Absorptionsmaximum bei 235 nm (Wasser).
    • Beispiel 11:
  • Verfährt man wie in Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch statt 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 5,1 g 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin ein, so erhält man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0030
    Die langwelligste Absorptionsmaximum beträgt 269 nm (Wasser).
    • Beispiele 12 bis 14:
  • Die folgenden Verbindungen (Tabelle I) können nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Figure imgb0031
    • Beispiel 15:
  • Man bereitet aus 18,4 g Cyanurchlorid, 46,7 g Isopropanol und 17,4 g Sulfanilsäure analog der DE-A-2,828,030 eine Lösung von 4-N-(2-Chlor-4-isopropoxy-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 100 ml dest. Wasser. Anschliessend gibt man bei Raumtemperatur 15,6 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zum Reaktionsgemisch und rührt während 16 h bei 70°C. Danach werden unter vermindertem Druck ca. 70 ml Isopropanol/Wasser-Gemisch abdestilliert. Man kühlt auf Raumtemperatur, filtriert und wäscht mit dest. Wasser chloridfrei. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C erhält man 34,6 g eines farblosen Pulvers der Formel
    Figure imgb0032
    Das langwelligste Absorptionsmaximum beträgt 274 nm (Wasser).
    • Beispiel 16:
  • Eine Suspension von 10,3 g 4-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 50 ml dest. Wasser wird bei 20°C tropfenweise mit einer neutralen Lösung von 5,2 g Sulfanilsäure in 30 ml dest. Wasser versetzt, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von 2 M Natronlauge der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 gehalten wird. Man rührt danach 2,5 h bei 40°C. Anschliessend trägt man rasch 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein und rührt während 12 Stunden bei 70°C aus. Die entstandene Reaktionslösung wird bei 70°C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 25,9 g eines farblosen Pulvers der Formel
    Figure imgb0033
    mit einem Aktivgehalt von 75%. Die Verbindung zeigt bei 284 nm (Wasser) das langwelligste Absorptionsmaximum.
    • Beispiel 17:
  • Eine eiskalte Suspension von 10,3 g 4-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz wird mit 3,15 g Diethanolamin versetzt. Man erwärmt langsam auf 40°C und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von ca. 15 ml 15%iger Sodalösung zwischen 6,5 und 7. Nach 3 Stunden bei 40°C werden rasch 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin eingetragen. Man rührt während 16 Stunden bei 70°C nach und dampft die Reaktionslösung im Vakuum ein. Man erhält 11,8 g eines farblosen Pulvers der Formel
    Figure imgb0034
    das einen Aktivgehalt von 73% und bei 275 nm (Wasser) das langwelligste Absorptionsmaximum aufweist.
    • Beispiel 18:
  • Eine Suspension von 10,3 g 2-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 100 ml dest. Wasser wird bei 5°C mit 2,6 g Morpholin versetzt und innerhalb von 1,5 Stunden auf 40°C erwärmt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 19 ml 15%iger Sodalösung zwischen 6,5 und 7 gehalten wird. Danach wird 1 Stunde bei 40°C ausgerührt. Die farblose Suspension wird mit 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin versetzt und auf 70°C erhitzt. Man rührt während 15 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt auf Raumtemperatur ab und filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 11,7 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0035
    welche bei 264 nm (Wasser) das langwelligste Absorptionsmaximum aufweist.
    • Beispiel 19:
  • Eine Suspension von 4,4 g der Verbindung von Beispiel 1 in 30 ml dest. Wasser wird durch Zugabe von 2 ml konz. Natronlauge in Lösung gebracht. Anschliessend neutralisiert man die Lösung mit konz. Salzsäure, wobei eine fein verteilte Suspension entsteht. Man gibt dann 5 ml einer wässrigen Lösung von 0,94 g Phenol hinzu und erhitzt während 15 Stunden auf 90°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filiert man, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 80°C. Man erhält 4,7 g eines weissen Pulvers der Formel
    Figure imgb0036
    mit dem langwelligsten Absorptionsmaximum bei 275 nm (Wasser).
    • Beispiel 20:
  • Eine Suspension von 10,3 g 2-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 100 ml dest. Wasser wird bei 5°C mit 3,3 g Thiophenol versetzt. Man hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 15%iger Sodalösung zwischen 6,5 und 7 und lässt die Innentemperatur gleichzeitig auf Raumtemperatur steigen. Anschliessend rührt man während einer Stunde bei 40°C aus, trägt rasch 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein und erhitzt während 16 Stunden auf 70°C. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, zerkleinert das Reaktionsgemisch in einem Mixer, filtriert und wäscht mit Wasser. Der Rückstand wird in 100 ml Ethanol angeschlämmt, abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 9,7 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0037
    vom Schmelzpunkt 354°C.
    • Beispiel 21:
  • Eine Lösung von 5,9 g 2,4-Dichlor-6-methylthio-s-triazin in 30 ml Aceton wird in 50 ml Eiswasser eingerührt. Anschliessend tropft man 100 ml einer neutralen wässrigen lösung von 5,2 g Sulfanilsäure hinzu und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 15%iger Sodalösung zwischen 6,5 und 7. Danach erwärmt man eine Stunde auf 40°C und destilliert das Aceton anschliessend unter vermindertem Druck ab. Das Reaktionsgemisch wird rasch mit 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin versetzt und während 2 Stunden bei 70°C gerührt. Die Suspension wird auf Raumtemperatur gekühlt, abfiltriert und mit dest. Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80°C verbleiben 13, 1 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0038
    welche bei 281 nm (Wasser) das langwelligste Absorptionsmaximum aufweist.
    • Beispiel 22:
  • Eine Suspension von 9,95 g 2-N-(2,4-Dichlor-6-triazinyl)aminobenzolsulfonsäure Natriumsalz in 100 ml dest. Wasser wird bei 5°C mit 5,0 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl versetz und während 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird die orangefarbene Suspension durch Hinzufügen konzentrierter Natronlauge bei einem pH-Wert von 10 in Lösung gebracht. Man versetzt mit 7,8 g Natriumdithionit und rührt bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Entfärbung. Danach neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit konz. Salzsäure, filtriert und wäscht mit dest. Wasser. Der Rückstand wird im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält auf diese Weise 6,1 g eines farblosen Pulvers der Formel
    Figure imgb0039
    mit dem langwelligsten Absorptionsmaximum bei 279 nm (Wasser).
    • Beispiel 23a(Zwischenprodukt):
  • Eine Anschlämmung von 22,6 g 2-Phenyl-4,6-dichlors-triazin in 150 ml Aceton wird unter Rühren auf 100 ml Eiswasser gegossen und anschliessend mit einer neutralen Lösung von 17,3 g Sulfanilsäure in 100 ml dest. Wasser versetzt. Man lässt die Innentemperatur auf 10 - 15°C steigen und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 30%iger Natronlauge bei 6 (Verbrauch 13 ml). Danach rührt man während 15 Stunden bei 40°C. Die entstandene Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 20%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 39,1 g eines weissen Pulvers der Formel
    Figure imgb0040
    mit einem Aktivgehalt von 90, 1 %.
    • Beispiel 23:
  • Eine Suspension von 12,8 g der Verbindung der Formel (123a) in 70 ml dest. Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin versetzt. Anschliessend rührt man während 30 Minuten bei 55°C, wobei Lösung eintritt, und dann während einer Stunde bei 80°C. Zuletzt rührt man während 15 Stunden bei 55°C nach. Man kühlt auf Raumtemperatur, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit dest. Wasser chloridfrei. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 13,5 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0041
    Das langwelligste Absorptionsmaximum beträgt 262 nm (Wasser).
    • Beispiel 24:
  • Eine Suspension von 12,8 g der Verbindung der Formel ( 123a) in 70 ml dest. Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 5, 1 g 4-N-Methylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin versetzt. Man rührt nacheinander während einer Stunde bei 55°C und 18 Stunden bei 70°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit dest. Wasser chloridfrei gewaschen und im Vakuum bei 55°C getrocknet. Man erhält 14,1 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0042
    mit dem langwelligsten Absorptionsmaximum bei 265 nm (Wasser).
    • Beispiel 25:
  • Eine Suspension von 12,8 g der Verbindung der Formel (123a) in 70 ml dest. Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 6,4 g 4-N-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 70°C gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Nach dem Waschen mit dest. Wasser und Trocknen im Vakuum bei 55°C verbleiben 15,2 g eines farblosen Pulvers der Formel
    Figure imgb0043
    Das langwelligste Absorptionsmaximum beträgt 255 nm (Methanol).
    • Beispiel 26:
  • Man bereitet eine Suspension von 4-N-Methyl-(2-chlor-4-phenyl-6-striazinyl)-aminöbenzolsulfonsäure Natriumsalz durch Umsetzung von 5,65 g 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin mit 4,7 g N-Methylsulfanilsäure und den Reaktionsbedingungen von Beispiel 23a. Anschliessend werden unter Rühren bei 40°C 4,3 g 4-N-Methylamino2,2,6,6-tetramethylpiperidin eingetragen und die Temperatur auf 75°C erhöht. Man rührt während 18 Stunden bei dieser Temperatur nach, kühlt auf Raumtemperatur und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit dest. Wasser und Trocknen im Vakuum bei 55°C erhält man 12,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0044
    welche bei 250 nm (Methanol) das langwelligste Absorptionsmaximum aufweist.
    • Beispiel 27:
  • Verfährt man wie in Beispiel 23a beschrieben, setzt jedoch anstelle von 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin 2-p-Tolyl 4,6-dichlor-s-triazin und anstelle von Sulfanil-Metanilsäure ein, so erhält man die entsprechende 3-N-(2-Chlor-4-p-tolyl-6-s-triazinyl)-aminobenzolsulfonsäure als Natriumsalz. Diese wird ohne Isolierung direkt mit 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin unter den Reaktionsbedungungen von Beispiel 24 kondensiert. Man erhält ein farbloses Pulver der Formel
    Figure imgb0045
    Das langwelligste Absorptionsmaximum beträgt 265 nm (Wasser).
    • Beispiel 28:
  • Eine Lösung von 4,9 g 2,4-Dichlor-6-methyl-s-triazin in Aceton (50 ml) wird auf Eiswasser (50 ml) ausgetragen. Anschliessend wird unter raschem Rühren bei 10°C eine neutrale Lösung von 5,2 g Sulfanilsäure zugegeben und durch Zutropfen einer 30%igen Natronlauge der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6 gehalten. Der Verbrauch an Natronlauge beträgt 4,1 ml. Danach rührt man während einer Stunde bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 40°C aus. Man trägt rasch 5,1 g 4-N-Methylamino-2,2,6,6tetramethylpiperidin ein und erhöht die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 55°C. Zuletzt rührt man während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lässt man das Reaktionsgemisch über Nacht stehen. Man saugt vom Niederschlag ab, wäscht mit dest. Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 50°C. Es werden 9,9 g einer farblosen Verbindung der Formel
    Figure imgb0046
    erhalten, welche das langwelligste Absorptionsmaximum bei 276 nm (Wasser) aufweist.
    • Applikationsbeispiele: Beispiel 29:
  • Es werden 4 Muster einer Polyamid 6-Maschenware von je 10 g vorbereitet und in einem Färbeapparat, z.B. einem ®AHIBA-Färbeapparat, bei einem Flottenverhältnis von 1:30 behandelt. Zwei dieser Muster werden "blindgefärbt" (d.h. ohne Farbstoff behandelt: Flotten 1 und 3), zwei dagegen gefärbt (Flotten 2 und 4).
  • Es werden somit 4 Färbeflotten bereitet, die jeweils 0,5 g/l Mononatriumphosphat und 1,5 g/l Dinatriumphosphat (
    Figure imgb0047
    pH-Wert 7) enthalten. In den Flotten 2 und 4 werden folgende Farbstoffe (berechnet auf das Warengewicht) gelöst:
    0,04 % des Farbstoffgemisches, bestehend aus 81 Teilen der Verbindung der Formel
    Figure imgb0048
    und 12 Teilen der Verbindung der Formel
    Figure imgb0049
    und 0,002 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0050
    Die Flotten 3 und 4 enthalten zusätzlich noch 1 % des Natriumsalzes der Verbindung der Formel (101).
  • Mit dem vorbereiteten Textilmaterial geht man bei 40°C in die Flotten ein, verweilt 10 Minuten bei dieser Temperatur und erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 95°C. Nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten gibt man 2 % Essigsäure (80%ig) hinzu und behandelt weitere 20 Minuten. Schliesslich kühlt man auf 60°C ab, spült, zentrifugiert und trocknet die Muster.
  • Die Färbungen werden auf ihre Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 (= XENON) und DIN 75.202 (= FAKRA) geprüft, sodann werden sie einem Hitzetest bei 130°C, 60 Stunden zur Prüfung der Farbtonbeständigkeit unterworfen. Die Blindfärbungen werden nach DM 75.202 während 216 Stunden belichtet und Reissfestigkeit und Dehnung nach SN 198.461 ermittelt.
  • Folgende Ergebnisse werden erhalten:
    Figure imgb0051
    Es ist ersichtlich, dass durch die Applikation der Verbindung der Formel (101) eine deutliche photochemische und thermische Stabilität des Fasermaterials bzw. der Färbung erzielt wird.
    • Beispiel 30:
  • Zwei Muster einer Polyamid 6 - Maschenware von je 10 g werden wie in Beispiel 29 beschrieben, gefärbt, mit dem Unterschied, dass die beiden Flotten folgende Farbstoffe enthalten:
    0,05 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0052
    0,085 % des Farbstoffgemisches der Formeln
    Figure imgb0053
    sowie 0,035 % des Farbstoffgemisches der Formeln (Ia) und (Ib).
  • Die Flotte (2) enthält zusätzlich 1 % des Natriumsalzes der Verbindung der Formel (101).
  • Die Prüfung von Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit der Färbungen ergibt folgendes Ergebnis (Tabelle III):
    Figure imgb0054
    • Beispiel 31 und 32:
  • Wie in den Beispielen 29 und 30 beschrieben, werden auf Polyamid 6 - Webtrikot Hellgrau- und Olivfärbungen auf herkömmliche Weise hergestellt. Diese Färbungen werden auf einem Foulard (Abquetscheffekt 105 %) mit Lösungen imprägniert, die 10 g/l der Verbindungen der Formeln (105) und (107) gelöst enthalten. Die foulardierten Färbungen werden gerollt, man lässt sie sodann in einer Polyethylenfolie 2 Stunden verweilen. Anschliessend wird bei 80°C getrocknet.
  • Unterwirft man diese Färbungen der Lichtechtheitsbewertung und dem Hitzetest, so erhält man ebenfalls Ergebnisse, die eine erhöhte photochemische und thermische Stabilität beweisen.
    • Beispiel 33:
  • Man verfährt wie in Beispiel 30 beschrieben mit dem Unterschied, dass die Flotte 2 anstelle der Verbindung der Formel (101) die Verbindung der Formel (108) enthält.
  • Die Färbungen werden auf ihre Lichtechtheiten nach DIN 75.202 ("FAKRA") geprüft. Die beiden Färbungen werden dazu auf einer Fläche von ca. 4 x 12 cm während 216 Stunden nach derselben Methode belichtet und danach nach SN 198 461 auf ihre Reissfestigkeit und Dehnung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt:
    Figure imgb0055
    Das Ergebnis zeigt, dass die Verbindung der Formel (108) eine deutliche Stabilisierung des Faserpolymers sowie des Farbstoffes selbst bewirkt.
    • Beispiele 34 und 35:
  • Drei Muster von je 10 g einer Polyamid-Maschenware werden, wie in Beispiel 29 beschrieben, vorbereitet, gefärbt und fertiggestellt, wobei dieselbe Farbstoffkombination verwendet wird. Die Flotte für die Färbung Nr. 1 enthält keine weiteren Zusätze, Färbeflotte 2 enthält noch 0,75% des Natriumsalzes der Verbindung der Formel (111), Färbeflotte 3 enthält 0,75 % des Natriumsalzes der Verbindung der Formel (110).
  • Die Bestimmungen der Lichtechtheiten der Färbungen nach SN-ISO 105-B02 (Xenon) und DIN 75.202("FAKRA") ergeben folgende Ergebnisse (Tabelle V):
    Figure imgb0056
    Aus den Resultaten ist ersichtlich, dass die Verbindungen (110) und (111) die photochemische Stabilität der Graufärbungen sehr deutlich verbessern. Die Färbung ohne Stabilisator ist von ihrer mechanischen Stabilität als auch von der Lichtechtheit betrachtet, unbrauchbar.
    • Beispiel 36:
  • Es werden 10 Muster eines PA - Trikots von je 10 g und 10 Flotten bereitet wie in Beispiel 29 angegeben. In den Flotten 1 bis 5 werden jeweils 0,04 % des Farbstoffgemisches der Formeln (Ia) und (Ib) und 0,002 % des Farbstoffes der Formel (II) gelöst, in den Flotten 6 bis 10 wird ohne weiteren Farbstoffzusatz blindgefärbt. Den Flotten 2 und 7 werden jeweils 0,75 % des Natriumsalzes der Verbindung der Formel (109) zugesetzt, den Flotten 3 und 8 jeweils 0,75 % der Verbindung der Formel (112), den Flotten 4 und 9 jeweils 0,75 % der Verbindung der Formel (113) und den Flotten 5 und 10 jeweils 0,75 % einer Verbindung der Formel (114) in gelöster Form zugegeben. Alle 10 Muster werden, wie in Beispiel 29 beschrieben, behandelt und fertiggestellt. Die Färbungen 1 bis 5 werden nach DIN 75.202 (FAKRA) auf ihre Lichtechtheiten geprüft. Die Blindfärbungen 6 - 10 werden 216 Stunden nach SN-ISO 105-B02 (=XENON) und DIN 75.202 (FAKRA) belichtet und nach SN 198.451 auf Reissfestigkeit und Dehnung geprüft mit folgenden Ergebnissen (Tabelle VI):
    Figure imgb0057
    Die Ergebnisse zeigen, dass dem Polyamidmaterial durch die Verbindungen der Formeln (109), (112), (113) und (114) eine deutliche photochemische Stabilisierung gegeben wird.
    • Beispiel 37:
  • Man verfährt wie in Beispiel 29 beschrieben, d.h. es werden abwechselnd Blindbehandlungen und Hellgraufärbungen hergestellt und getestet. Somit enthalten die vorbereiteten Färbeflotten 1, 3, 5, 7, 9 (= Blindfärbung ) und 2, 4, 6, 8, 10 (= Färbungen) jeweils 0,25% der Verbindungen der Formeln (122), (123), (127) und (128). Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII zu entnehmen, wobei die Blindfärbungen durch die Reissfestigkeit und Dehnung (belichtet nach DIN 75.202 (=FAKRA) und geprüft nach SN 198.451), die Färbungen nach deren Lichtechtheiten (DIN 75.202/FAKRA) charakterisiert wurden.
    Figure imgb0058

Claims (22)

  1. Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man gefärbte oder ungefärbte Polyamid-Fasermaterialien mit wasserlöslichen Triazinderivaten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0059
     behandelt, worin R₁ einen Rest der Formel
    Figure imgb0060
     wobei R₃ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxy, Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkoxy, Acyl oder Benzyl und
    Z -O- oder - (NR₄)-,
    worin R₄ Wasserstoff oder Niederalkyl,
    R₂ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Acylamino, Carboxy, einen nichtsubstituierten oder durch ein Halogenatom oder Niederalkyl substituierten Phenylsulfo-, Phenoxy-, Phenylthio-, oder Styrylrest oder -SO₃M, Q -O- oder -(NR₄)-, R Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenylniederalkoxy, Cycloalkoxy, Niederalkylthio, Phenylniederalkylthio, Cycloalkylthio, Mononiederalkylamino, Diniederalkylamino, Phenylniederalkylamino, Cycloalkylamino, Phenoxy, Phenylamino, Phenylthio, Phenyl, 1-Azacycloalkyl, Morpholino, R₁ oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0061
     bedeutet, worin
    M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder einen organischen Ammoniumrest bedeuten und
    Q die in Formel (1) angegebene Bedeutung hat,
    und die Verbindungen der Formel (1) maximal 2 -SO₃M-Substituenten aufweisen
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    R Halogen und R₁ den Rest der Formel
    Figure imgb0062
     bedeutet, worin
    R₅ Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, und
    Z die in Formel (2) angegebene Bedeutung hat.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R₁ einen Rest der Formel (4) bedeuten.
  4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Rest der Formel (3) und R₁ einen Rest der Formel (4) bedeuten.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Niederalkoxy, Cycloalkoxy, Phenoxy, Niederalkylthio, Cycloalkylthio oder Phenylthio und R₁ einen Rest der Formel (4) bedeuten.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Rest der Formel
    Figure imgb0063
     worin R₆ und R₇, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁ - C₄-Alkyl, Cycloalkyl oder nichtsubstituiertes oder durch Niederalkyl substituiertes Phenyl bedeuten wobei, wenn einer der Reste R₆ und R₇ Wasserstoff bedeutet, der andere nicht Wasserstoff ist oder
    R 1-Azacycloalkyl oder Morpholino und
    R₁ einen Rest der Formel (4) bedeuten und
    R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
  7. Wasserlösliche Triazinderivate der Formel
    Figure imgb0064
     worin R′₁ einen Rest der Formel
    Figure imgb0065
     wobei R′₃ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxy, Niederalkyl,Niederalkenyl, Niederalkoxy, Acyl oder Benzyl und
    Z′-O- oder -(NR′₄)-,
    worin R′₄ Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet,
    R′₂ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Acylamino, Carboxy, einen nichtsubstituierten oder durch ein Halogenatom oder Niederalkyl substituierten Phenylsulfo-, Phenoxy-, Phenylthio- oder Styrylrest oder -SO₃M bedeutet
    Q′-O- oder -(NR′₄)-,
    R′Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenylniederalkoxy, Cycloalkoxy, Niederalkylthio, Phenylniederalkylthio, Cycloalkylthio, Mononiederalkylamino, Diniederalkylamino, Cycloalkylamino, Phenoxy, Phenylamino, Phenylthio, Phenyl,
    1-Azacycloakyl, Morpholino, R′₁ oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0066
     bedeuten, worin
    R′₂ und Q′ die in Formel (5) angegebene Bedeutung hat,
    M′ Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder einen organischen Ammoniumrest bedeutet,
    wobei, wenn R′ Chlor und R′₂ Wasserstoff bedeuten, R′₁ nicht einen Rest der Formel
    Figure imgb0067
     bedeutet, und wenn R′ einen Rest der Formel (7) und
    Q′-O- bedeuten, R′₂ nicht Wasserstoff bedeutet
    und die Verbindungen der Formel (5) maximal 2 SO₃M′-Substituenten aufweisen.
  8. Wasserlösliche Triazinderivate gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R′ Halogen und R′₁ den Rest der Formel
    Figure imgb0068
     bedeuten, worin
    R′₅ Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet und
    Z′ die in Formel (6) angegebene Bedeutung hat,
    wobei, wenn R′ Chlor und R′₂ Wasserstoff bedeuten, R′₁ nicht einen Rest der Formel (8) bedeutet.
  9. Wasserlösliche Triazinderivate gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R′ einen Rest der Formel (7) und R′₁ einen Rest der Formel (6) bedeuten.
  10. Wasserlösliche Triazinderivate gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R′ und R′₁ einen Rest der Formel (6) bedeuten.
  11. Wasserlösliche Triazinderivate gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R′ Niederalkoxy,Cycloalkoxy, Phenoxy, Phenylalkoxy, Niederalkylthio, Phenylthio oder Phenylalkylthio bedeutet.
  12. Wasserlösliche Triazinderivate gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R′ einen Rest der Formel
    Figure imgb0069
     bedeutet, worin
    R′₆ und R′₇, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁ - C₄-Alkyl, Cycloalkyl oder nichtsubstituiertes oder durch Niederarlkyl substituiertes Phenyl bedeuten, wobei, wenn einer der Reste R′₆ und R′₇ Wasserstoff bedeutet, der andere nicht Wasserstoff sein darf oder
    R′ 1-Azacycloalkyl oder Morpholino bedeutet.
  13. Verfahren zur Herstellung der Triazinderivate gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer 2,4,6-Halogen-s-triazinverbindung oder eine 2,4-Dihalogen-6-niederalkyl- bzw. -phenyl-s-triazinverbindung nacheinander mit einem Mol der Verbindung der Formel
    Figure imgb0070
     worin M′ Wasserstoff oder Alkalimetall und
    Q′ und R′₂ die in Formel (5) angegebene Bedeutung haben,
    mit einem oder 2 Mol der Piperidinverbindung der Formel
    Figure imgb0071
     worin R′₃ und Z′ die in Formel (6) angegebene Bedeutung haben,
    und, wenn man 1 Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) einsetzt, mit einem Mol einer Niederalkanolat-, Cycloalkanolat-, Phenolat-, Niederalkylthiolat-, Cycloalkylthiolatoder einer Phenylthiolatverbindunb, eines Mononiederalkylamins, Diniederalkylamins, Cycloalkylamins, Phenylamins, einer 1-Azacycloalkyl-, einer Morpholinoverbindung oder einer Verbindung der Formel (10) umsetzt, wobei die Reihenfolge der einzelnen Reaktionsschritte beliebig ist.
  14. Verfahren zur Herstellung der Triazinderivate der Formel
    Figure imgb0072
     gemäss Anspruch 8,
    worin R′₂, R′₃, M′, Q′ und Z′ die in den Formeln (5) und (6) angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung mit einem Mol einer Verbindung der Formel (10) und einem Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) umsetzt.
  15. Verfahren zur Herstellung der Triazinderivate der Formel
    Figure imgb0073
     worin R′₂, R′₃, M′, Q′ und Z′ die in den Formeln (5) und (6) angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (12) mit einem Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) umsetzt.
  16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet dass man 1 Mol einer 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung nacheinander mit einem Mol der Verbindung der Formel (10) und 2 Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) umsetzt.
  17. Verfahren zur Herstellung der Triazinderivate der Formel
    Figure imgb0074
     worin Q′-(NR′₄)-,
    R′₂ Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Acylamino,Carboxy oder -SO₃H bedeuten und R′₃, M′ und Z′ die in der Formel (6) angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung mit zwei Mol der Verbindung der Formel (10), worin Q′-(NR′₄)- und und R′₂ Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Acylamino, Carboxy oder -SO₃H bedeuten und anschliessend mit einem Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) umsetzt.
  18. Verfahren zur Herstellung der Triazinderivate der Formel
    Figure imgb0075
     worin R′₉ Niederalkoxy, Cycloalkoxy, Phenylalkyloxy, Phenoxy, Niederalkylthio, Cycloalkylthio, Phenylthio oder Phenylalkylthio bedeuten und
    R′₂, R′₃, M′, Q′ und Z′ die in den Formeln (5) und (6) angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man nacheinander 1 Mol einer 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung mit einem Mol der entsprechenden Niederalkanolat-, Cycloalkanolat-, Phenylalkanolat-, Phenolat-, Niederalkylthiolat-, Cycloalkylthiolat-, Phenylthiolat- oder einer Phenylalkylthiolatverbindung, einem Mol der Verbindung der Formel (10) und einem Mol der Piperidinverbindung der Formel (11) umsetzt.
  19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol der Verbindung der Formel (12) mit einem Mol der entsprechenden Niederalkanolat-, Cycloalkanolat-, Phenylalkanolat-, Phenolat-, Niederalkylthiolat-, Cycloalkylthiolat-, Phenylthiolat- oder einer Phenylalkylthiolatverbindung umsetzt.
  20. Verfahren zur Herstellung der Triazinderivate der Formel
    Figure imgb0076
     worin R′ einen Rest der Formel
    Figure imgb0077
     bedeutet, worin
    R′₇ und R′₈, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁ - C₄-Alkyl, Cycloalkyl unsubstituiertes oder durch Niederalkyl substituiertes Phenyl bedeuten, wobei, wenn einer der Reste R′₇ und R′₈ Wasserstoff bedeutet, der andere nicht Wasserstoff sein darf oder R′₁-Azacycloalkyl oder Morpholino bedeutet und
    R′₂, R′₃, Q′ und Z′ die in den Formeln (5) und (6) angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2,4,6-Trihalogen-s-triazinverbindung nacheinander mit einer Verbindung der Formel (10), einer Piperidinverbindung der Formel (11) und einer N-Alkylverbindung oder Aminophenylverbindung umsetzt.
  21. Verwendung der Triazinderivate gemäss einem der Ansprüche 7 bis 20 zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien und -Färbungen.
  22. Das mit den Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 7 bis 20 behandelte Fasermaterial.
EP91810519A 1990-07-12 1991-07-03 Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien Expired - Lifetime EP0466647B1 (de)

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