EP0548019B1 - Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion - Google Patents

Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion Download PDF

Info

Publication number
EP0548019B1
EP0548019B1 EP92810974A EP92810974A EP0548019B1 EP 0548019 B1 EP0548019 B1 EP 0548019B1 EP 92810974 A EP92810974 A EP 92810974A EP 92810974 A EP92810974 A EP 92810974A EP 0548019 B1 EP0548019 B1 EP 0548019B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
shelf life
long shelf
life according
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92810974A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0548019A3 (en
EP0548019A2 (de
Inventor
Claude Dr. Eckhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0548019A2 publication Critical patent/EP0548019A2/de
Publication of EP0548019A3 publication Critical patent/EP0548019A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0548019B1 publication Critical patent/EP0548019B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/15—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using organic agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/636—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with disperse brighteners

Definitions

  • the invention relates to a storage-stable bleach dispersion, which in addition to at least a peracid, a peracid-forming system or its salts, one or more optical brighteners of the bis-benzofuranyl type contains, as well as the production and use of these Bleach dispersion for simultaneous bleaching and lightening of fabrics in the Household and in industry, at temperatures from + 10 ° C or higher.
  • the invention thus relates to an aqueous storage-stable bleaching agent dispersion containing 2 to 70% by weight, based on the total weight of the formulation, one or more peracids, peracid-forming systems or their salts, and 0.01 to 1% by weight of an optical brightener or a mixture of optical brighteners, characterized in that the optical brighteners are bis-benzofuranyl brighteners of the formula (1) are in which R 1 and R 2 are independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, benzyloxy or phenoxy, R 3 C 1 -C 4 alkyl, halogen or phenyl, M hydrogen or an equivalent of a non-chromophoric cation and n is 1 to 4; that hydrogen peroxide, diperoxyalkyl dicarboxylic acids, phthaloamino peracids or sulfonyl pers acids are used as peracids; and that as peracid-
  • C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 alkoxy are methyl, ethyl, butyl and tert-butyl as well as methoxy, ethoxy and butoxy.
  • sodium and potassium are preferred for the alkali metal ions.
  • R 1 is hydrogen, methyl or methoxy and R 3 is methyl, ethyl or phenyl, the optical brighteners of the formulas (3), (4) and (5) is of particular importance.
  • the optical brightener content is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.25 % By weight, based on the total weight of the formulation.
  • optical brighteners of formulas (1) to (5) are known and can e.g. according to EP-A-395 588.
  • the peracids present in the bleach dispersions, peracid-generating systems or their salts are in an amount of 2 to 70 wt.% And preferably in an amount of 5 to 40% by weight, based on the total weight of the Formulation, added.
  • Hydrogen peroxide comes into question as inorganic peracids.
  • Hydrogen peroxide and diperoxyalkyldicarboxylic acids such as that are preferred Diperoxydodecanedicarboxylic acid, or a mixture thereof.
  • Tetraacetylethylenediarnin TAED
  • NOBS Nonoyloxybenzenesulfonate
  • i-NOBS iso-nonoyloxybenzenesulfonate
  • Sulfonate phenyl benzoates can be used.
  • a catalyst or one Catalyst mixture can be added.
  • Suitable catalysts are, for example, transition metal compounds such as copper, cobalt and manganese compounds. Examples include CuSO 4 , cobalt-amine complexes or manganese complexes with multidentate ligands.
  • Suitable sulfonates are, for example, water-soluble salts of alkylphenyl sulfonates, paraffin sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, fatty acid monoglycerol sulfonates, 2-acyloxy-alkane-1-sulfonates and ⁇ -alkyloxy-alkane sulfonates, as mentioned in GB-A-2 141 754.
  • Examples include sodium pentadecyl sulfonate or dioctyl sulfosuccinate, and especially the C 9 -C 15 alkylphenyl sulfonates.
  • nonionic surfactants are compounds which are characterized by the Condensation of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of both with one Hydrocarbon bearing an active hydrogen atom is formed.
  • alkyl or alkylene, mono- or polyglucosides are suitable. These preferably have alkyl or alkylene groups with 9 to 15 carbon atoms and 1-10 glucoside units. Examples include nonyldiglucoside and allyl (C 12 -C 15 ) poly (1-10) glucoside. Sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, fatty acid ethanolamides such as coconut fatty acid diethanolamide and fatty acid ethanolamine oxides such as tetradecylamine oxide can also be used.
  • Saturated and unsaturated carboxylic acids such as e.g. Oil, caprine, Lauric, myristic, coconut, palm kernel acid or salts thereof, e.g. the sodium, Potassium or ammonium salts are used, the coconut fatty acid derivatives are particularly preferred.
  • Examples of the group of phosphonates and polyphosphonates are e.g. Aminotrimethylphosphonic acid, Aminotriethylphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylphosphonic acid and diethylenediaminetetramethylphosphonic acid and compounds such as they are described in US-A4 321 165.
  • additives such as further surfactants, Emulsifiers, thickeners, foam regulators, stabilizers, odor improvers, Sequestering agents, salts or dyes.
  • the bleach dispersion is produced by using the optical brightener (s) as a moist press cake or dry powder with one or more peracids or peracid-forming systems together with water and possibly other additives mixed and homogenized.
  • the bleach dispersion thus obtained is for months stable and does not sediment.
  • the optical brightener can be incorporated without visible sedimentation and its After neutralizing the oxidizing agent with hydrosulfite, the amount is determined spectroscopically to 100% of the amount used. The dispersion obtained is stable.
  • the bleach dispersions according to Examples 1 and 2 are at 14 days stored at a temperature of 20 ° C in the dark. When determining the Optical brightener content in both cases results in a content of 100% of the Baseline.
  • the optical brightener content is 85% after 3 days at 26 ° C Output quantity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine lagerstabile Bleichmittel-Dispersion, die neben mindestens einer Persäure, eines Persäurebildenden Systems oder deren Salzen, einen oder mehrere optische Aufheller vom Bis-benzofuranyl-Typ enthält, sowie die Herstellung und Verwendung dieser Bleichmittel-Dispersion zum gleichzeitigen Bleichen und Aufhellen von Geweben im Haushalt und in der Industrie, bei Temperaturen ab +10°C oder höher.
Kombinationen von optischen Aufhellern mit Persäuren sind bereits vielfach im Einsatz. Durch den Wunsch bunte Textilien nicht mehr separat zu waschen, sowie aus Energiespar-Gründen, wird in vielen Ländern die Wäsche nicht mehr bei 90 bis 95°C oder durch Kochen sondern bei tieferen Temperaturen gewaschen bzw. gebleicht. Um bei diesen Temperaturen gute Bleicheffekte zu erzielen, war man gezwungen zu Persäuren mit stärkerer Bleichwirkung überzugehen (EP-A-145 438, GB-2 141 754, GB-2 141 755, US-4 028 263). Insbesondere werden Bleichmittel, z.B. flüssige Bleichmittel-Formulierungen angeboten, die separat dem Waschbad zugegeben werden. Diese Produkte enthalten hohe Konzentrationen an Oxidationsmitteln, wie z.B. Persäuren, die konventionelle optische Aufheller im Waschbad zerstören können.
Es wurde nun gefunden, dass Bis-benzofuranyl-Verbindungen, die am heterocyclischen Ring substituiert sind, überlegene optische Aufhelleigenschaften zeigen und in flüssigen Bleichmittel-Dispersionen eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber den zugesetzten Persäuren aufweisen. Diese speziellen Bis-benzofuranyl-Verbindungen können in konzentrierte Bleichmittel eingearbeitet werden. Sie zeigen darin gute Aufhelleffekte und sind bei 20°C über Monate stabil oder werden höchstens in einer in der Praxis nicht störenden Menge abgebaut.
Diese speziellen Bis-benzofuranyl-Verbindungen sind teilweise als Komponenten eines flüssigen Waschmittel in EP-A-394998 beschrieben. Das flüssige Waschmittel kann auch Bleichmittel, vorzugsweise Perborat, enthalten. In EP-A-364027 sind andere Bis-benzofuranyl-Verbindungen als Komponenten einer Bleichmittel-Dispersion offenbart.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine wässrige lagerstabile Bleichmittel-Dispersion enthaltend 2 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, einer oder mehrerer Persäuren, persäurebildender Systeme oder deren Salze, sowie 0,01 bis 1 Gew.% eines optischen Aufhellers oder einer Mischung von optischen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Aufheller Bis-benzofuranyl-Aufheller der Formel (1)
Figure 00020001
sind, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Benzyloxy oder Phenoxy, R3 C1-C4-Alkyl, Halogen oder Phenyl, M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines nicht chromophoren Kations und n 1 bis 4 bedeuten; dass als Persäuren Wasserstoffperoxid, Diperoxyalkyldicarbonsäuren, Phthaloaminopersäuren oder Sulfonylpersäuren verwendet werden; und dass als persäurebildende Systeme oder deren Salze, Tetraacetylethylendiamin, Salze des Nonoyloxybenzolsulfonats, des iso-Nonoyloxybenzolsulfonats oder Sulfonat-phenylbenzoate verwendet werden.
Bevorzugte Bleichmittel enthalten einen optischen Aufheller der Formel (2)
Figure 00020002
worin
  • R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Benzyloxy oder Phenoxy und
  • R3 C1-C4-Alkyl, Halogen oder Phenyl und
  • M Wasserstoff, Alkalimetallion oder Ammoniumion
    • bedeutet.
    Beispiele für C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy sind Methyl, Ethyl, Butyl und tert-Butyl sowie Methoxy, Ethoxy und Butoxy. Bei den Alkalimetallionen sind aus praktischen Überlegungen Natrium und Kalium bevorzugt.
    In besonders bevorzugten optischen Aufhellern der Formel (2) steht R1 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und R3 für Methyl, Ethyl oder Phenyl, wobei den optischen Aufhellern der Formeln (3), (4) und (5)
    Figure 00030001
    Figure 00030002
    Figure 00030003
    besondere Bedeutung zukommt.
    Der Gehalt an optischem Aufheller beträgt 0,01 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
    Die optischen Aufheller der Formeln (1) bis (5) sind bekannt und können z.B. gemäss EP-A-395 588 hergestellt werden.
    Die in den Bleichmittel-Dispersionen vorhandenen Persäuren, persäurebildenden Systeme oder deren Salze werden in einer Menge von 2 bis 70 Gew.% und bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zugesetzt.
    Als anorganischen Persäuren kommt in Frage Wasserstoffperoxid.
    Es können jedoch auch organische Systeme die eine oder mehrere Peroxideruppen, wie z-B.
    Figure 00030004
    enthalten eingesetzt werden. Beispiele hiefür sind :
    • Diperoxyalkyldicarbonsäuren der allgemeinen Formel
      Figure 00040001
      worin R' = Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und n = 5 bis 15 ist,
    • Phthaloaminopersäuren wie sie z.B. in der EP-A-325 288 beschrieben sind, und
    • Sulfonylpersäuren wie sie z.B. in der US-A-5 004 558 und US-A-4 822 510 beschrieben sind.
    Bevorzugt sind hierbei Wasserstoffperoxid und Diperoxyalkyldicarbonsäuren, wie die Diperoxydodecandicarbonsäure, oder Mischung davon.
    Anstelle der Persäuren oder zu deren Unterstützung können als persäurebildende Systeme Tetraacetylethylendiarnin (TAED), Salze des Nonoyloxybenzolsulfonats (NOBS), des iso-Nonoyloxybenzolsulfonats (i-NOBS) oder Sulfonat-phenylbenzoate verwendet werden.
    Zur Aktivierung der Persäuren können 0,01 bis 5 Gew.% und bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen, eines Katalysators oder eines Katalysatorengemisches zugesetzt werden.
    Geeignete Katalysatoren sind z.B. Übergangsmetallverbindungen wie Kupfer-, Kobalt- und Mangan-Verbindungen. Als Beispiele seien CuSO4, Kobalt-Amin-Komplexe oder Mangan-Komplexe mit mehrzähnigen Liganden genannt.
    Die Bleichmittel-Dispersion kann darüberhinaus noch weitere Zusätze enthalten wie :
  • a) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% eines oder mehrerer Sulfonate,
  • b) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside,
  • c) 0 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.% einer oder mehrerer Fettsäuren und
  • d) 0 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.% eines oder mehrerer Phosphonate.
    • In Frage kommende Sulfonate sind z.B. wasserlösliche Salze von Alkylphenylsulfonaten, Paraffinsulfonaten, α-Olefinsulfonaten, Fettsäuremonoglycerinsulfonaten, 2-Acyloxy-Alkan-1-sulfonaten und β-Alkyloxy-Alkansulfonaten, wie sie in der GB-A-2 141 754 genannt sind. Beispielhaft seien Natriumpentadecylsulfonat oder Sulfobernsteinsäuredioctylester und besonders die C9-C15-Alkylphenylsulfonate genannt.
    Als Beispiele für nichtionische Tenside seien Verbindungen genannt, die durch die Kondensation von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch aus beiden mit einem Kohlenwasserstoff, der ein aktives Wasserstoffatom trägt, entstehen.
    Beispiele für Kohlenwasserstoffe mit einem aktiven Wasserstoffatom sind :
    • niedermolekulare, aliphatische Polyole,
    • gesättigte und/oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen,
    • Alkylphenole mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest,
    • Hydroxybiphenyle,
    • gesättigte und ungesättigte Fettamine mit 8 bis 22 C-Atomen,
    • gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, oder
    • gesättigte und ungesättigte Fettsäure-(N,N-bis-hydroxyalkyl)amide,
    wobei auf 1 Mol der genannten Verbindungen vorzugsweise 4 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid kommen. Als Beispiele seien die Fettalkoholethoxylate genannt. Es können aber auch Gemische dieser Umsetzungsprodukte untereinander verwendet werden. Diese Gemische erhält man durch Mischen einzelner Umsetzungsprodukte oder direkt durch Ethoxylierung eines Gemisches der den Umsetzungsprodukten zugrundeliegenden Verbindungen.
    Desweiteren kommen Alkyl- oder Alkylen-, mono- oder polyglucoside in Frage. Diese weisen bevorzugt Alkyl- oder Alkylengruppen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen sowie 1-10 Glucosideinheiten auf. Beispiele hierfür sind Nonyldiglucosid und Allyl(C12-C15)-poly(1-10)-glucosid. Weiterhin können Sorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Fettsäureethanolamide wie z.B. Kokosfettsäurediethanolamid und Fettsäureethanolaminoxide wie z.B. Tetradecylaminoxid verwendet werden.
    Als Fettsäuren können gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Öl-, Kaprin-, Laurin-, Myristin-, Kokosnuss-, Palmkernsäure oder deren Salze, z.B. die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden, wobei die Kokosfettsäurederivate besonders bevorzugt sind.
    Beispiele für die Gruppe der Phosphonate und Polyphosphonate sind z.B. Aminotrimethylphosphonsäure, Aminotriethylphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylphosphonsäure und Diethylendiamintetramethylphosphonsäure sowie Verbindungen, wie sie in der US-A4 321 165 beschrieben sind.
    Neben diesen Zusätzen sind noch weitere Zusätze möglich, wie weitere Tenside, Emulgatoren, Verdicker, Schaumregulatoren, Stabilisatoren, Geruchsverbesserer, Sequestriermittel, Salze oder Farbstoffe.
    Hergestellt wird die Bleichmittel-Dispersion indem man den oder die optischen Aufheller als feuchten Presskuchen oder trockenes Pulver mit einer oder mehreren Persäuren oder persäurebildenen Systemen zusammen mit Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusätzen vermischt und homogenisiert. Die so erhaltene Bleichmittel-Dispersion ist über Monate stabil und sedimentiert nicht.
    Dank der erfindungsgemässen Kombination der Persäuren mit den spezifischen Aufhellern ist es möglich eine flüssige Bleichmitteldispersion anzubieten, die dem üblichen Standard entspricht, ab +10°C, bevorzugt im Bereich +10°C bis +60°C und besonders bevorzugt im Bereich +15°C bis +40°C, einsetzbar ist und zusätzlich eine erhöhte Lagerstabilität besitzt.
    In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht. Die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.
    Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken.
    Beispiel 1:
    Es wird eine Formulierung mit folgender Zusammensetzung hergestellt :
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Dazu werden alle Komponenten bis auf die Persäure und den optischen Aufheller unter Rühren in erwärmtes deionisiertes Wasser gegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Persäure und der optische Aufheller zugegeben.
    Der optische Aufheller lässt sich ohne sichtbares Sedimentieren einarbeiten und seine Menge wird, nach der Neutralisation des Oxidationsmittels mit Hydrosulfit, spektroskopisch zu 100 % der eingesetzten Menge bestimmt. Die erhaltene Dispersion ist stabil.
    Beispiel 2:
    Wie Beispiel 1, wobei jedoch als optischer Aufheller ein solcher der Formel (4)
    Figure 00070002
    verwendet wird. Man erhält ein gleich gutes Ergebnis.
    Beispiel 3:
    Die Bleichmittel-Dispersionen gemäss Beispielen 1 und 2 werden während 14 Tagen bei einer Temperatur von 20°C unter Lichtabschluss gelagert. Bei der Bestimmung des Gehaltes an optischen Aufheller ergibt sich in beiden Fällen ein Gehalt von 100% des Ausgangswertes.
    Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel)
    Wie Beispiel 1, wobei jedoch als optischer Aufheller ein solcher der Formel (6)
    Figure 00080001
    (EP-A-345 765) verwendet wird. Nach 14-tägiger Lagerung bei 20°C unter Lichtabschluss liegt hier der Gehalt an optischen Aufheller nur noch bei 15% des Ausgangswertes.
    Beispiel 5:
    Es wird wie in den Beispielen 1, 2 und 4 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass die Lagerung der Formulierung bei 37°C erfolgt. Bei der Bestimmung des Gehaltes an optischen Aufheller ergeben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Werte.
    Optischer Aufheller Gehalt an optischem Aufheller nach 14 Tagen bei 37°C
    (3) 70%
    (4) 80%
    (6) 0%
    Beispiel 6:
    Wie Beispiel 1, wobei jedoch als optischer Aufheller ein solcher der Formel (5)
    Figure 00080002
    verwendet wird.
    Der Gehalt an optischem Aufheller beträgt nach 3 Tagen bei 26°C 85 % der Ausgangsmenge.

    Claims (18)

    1. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion enthaltend 2 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, einer oder mehrerer Persäuren, persäurebildender Systeme oder deren Salze sowie 0,01 bis 1 Gew.% eines optischen Aufhellers oder einer Mischung von optischen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Aufheller Bis-benzofuranyl-Aufheller der Formel (1)
      Figure 00090001
      sind, worin
      R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Benzyloxy oder Phenoxy,
      R3 C1-C4-Alkyl, Halogen oder Phenyl,
      M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines nicht chromophoren Kations und
      n 1 bis 4 bedeuten;
      und dass als Persäuren Wasserstoffperoxid, Diperoxyalkyldicarbonsäuren, Phthaloaminopersäuren oder Sulfonylpersäuren verwendet werden; und dass als persäurebildende Systeme oder deren Salze, Tetraacetylethylendiamin, Salze des Nonoyloxybenzolsulfonats, des iso-Nonoyloxybenzolsulfonats oder Sulfonat-phenylbenzoate verwendet werden.
    2. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen optischen Aufheller der Formel (2)
      Figure 00090002
      enthält worin
      R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Benzyloxy oder Phenoxy und
      R3 C1-C4-Alkyl, Halogen oder Phenyl und
      M Wasserstoff, Alkalimetallion oder Ammoniumion
      bedeutet.
    3. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen optischen Aufheller der Formel (2)
      Figure 00100001
      enthält, worin
      R1 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und
      R3 Methyl, Ethyl oder Phenyl und
      M Wasserstoff oder ein Alkalimetallion
      bedeutet.
    4. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen optischen Aufheller der Formel (3)
      Figure 00100002
      enthält.
    5. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen optischen Aufheller der Formel (4)
      Figure 00100003
      enthält.
    6. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen optischen Aufheller der Formel (5)
      Figure 00110001
      enthält.
    7. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an optischem Aufheller 0,05 bis 0,25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, beträgt.
    8. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Persäuren, persäurebildenden Systemen oder deren Salzen 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, beträgt.
    9. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Persäuren Wasserstoffperoxid, Diperoxydodecandicarbonsäure oder eine Mischung aus beiden verwendet wird.
    10. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 5 Gew.%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, eines Katalysators oder eines Katalysatorengemisches enthält.
    11. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, eines Katalysators oder eines Katalysatorengemisches enthält.
    12. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus der Gruppe der Übergangsmetallverbindungen stammt.
    13. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Kupfer-, Kobalt- oder Mangan-Verbindung ist.
    14. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung,
      a) 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Sulfonate,
      b) 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside,
      c) 0 bis 5 Gew.% einer oder mehrerer Fettsäuren und
      d) 0 bis 1 Gew.% eines oder mehrerer Phosphonate
      enthält.
    15. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung,
      a) 5 bis 10 Gew.% Wasserstoffperoxid,
      b) 3 bis 7 Gew.% Diperoxydodecandicarbonsäure,
      c) 0,05 bis 0,25 Gew.% eines optischen Aufhellers der Formel (3), (4) oder (5)
      Figure 00120001
      Figure 00120002
      Figure 00120003
      d) 0 bis 7 Gew.% eines sekundären Alkylsulfonates,
      e) 1 bis 8 Gew.% eines nichtionischen Alkoholethoxylates,
      f) 0 bis 3 Gew.% eines Kokosfettsäure-Derivates,
      g) 0 bis 0,5 Gew.% eines Phosphonates
      enthält.
    16. Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Zusätze wie Tenside, Emulgatoren, Verdicker, Schaumregulatoren, Stabilisatoren, Geruchsverbesserer, Sequestriermittel, Salze oder Farbstoffe enthält.
    17. Verfahren zur Herstellung der Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den oder die optischen Aufheller als feuchten Presskuchen oder trockenes Pulver mit einer oder mehreren Persäuren oder den persäurebildenen Systemen zusammen mit Wasser und gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen vermischt und homogenisiert.
    18. Verwendung der Bleichmittel-Dispersion gemäss Anspruch 1 zum Bleichen von Textilmaterial ab 10°C.
    EP92810974A 1991-12-19 1992-12-10 Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion Expired - Lifetime EP0548019B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    CH3777/91 1991-12-19
    CH377791 1991-12-19

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0548019A2 EP0548019A2 (de) 1993-06-23
    EP0548019A3 EP0548019A3 (en) 1995-06-14
    EP0548019B1 true EP0548019B1 (de) 1998-06-24

    Family

    ID=4263268

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP92810974A Expired - Lifetime EP0548019B1 (de) 1991-12-19 1992-12-10 Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion

    Country Status (12)

    Country Link
    US (1) US5449477A (de)
    EP (1) EP0548019B1 (de)
    JP (1) JPH05271691A (de)
    KR (1) KR930013349A (de)
    AT (1) ATE167699T1 (de)
    AU (1) AU660747B2 (de)
    BR (1) BR9205072A (de)
    DE (1) DE59209385D1 (de)
    ES (1) ES2118804T3 (de)
    MX (1) MX9207050A (de)
    NZ (1) NZ245506A (de)
    ZA (1) ZA929832B (de)

    Families Citing this family (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB9224052D0 (en) * 1992-11-17 1993-01-06 Unilever Plc Non aqueous liquid detergent compositions
    CH684485A5 (de) * 1992-11-17 1994-09-30 Ciba Geigy Ag Flüssigwaschmittel.
    US5968881A (en) * 1995-02-02 1999-10-19 The Procter & Gamble Company Phosphate built automatic dishwashing compositions comprising catalysts
    DE69614114T2 (de) * 1995-06-16 2002-04-25 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Bleichmittelzusammensetzungen, die kobaltkatalysatoren enthalten
    TR199701633T1 (xx) * 1995-06-16 1998-04-21 The Procter & Gamble Company Kobalt kataliz�r i�eren otomatik bula��k makinas� deterjan bile�ikleri.
    US5703034A (en) * 1995-10-30 1997-12-30 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst particles
    GB9611063D0 (en) * 1996-05-28 1996-07-31 Warwick Int Group Concentrated alkaline isotropic detergent liquid with bleach
    DE19700799C2 (de) * 1997-01-13 1999-02-04 Henkel Kgaa Wäßrige Textilbleichmittel
    US6584988B1 (en) * 1998-10-30 2003-07-01 Cognis Corp. Process for removing contaminants from water
    TWI400330B (zh) 2005-12-28 2013-07-01 Kao Corp Liquid detergent
    JP5197949B2 (ja) * 2006-12-21 2013-05-15 ライオン株式会社 漂白剤物品
    JP5342757B2 (ja) * 2007-07-26 2013-11-13 ライオン株式会社 液体漂白剤組成物

    Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0293040A1 (de) * 1987-05-27 1988-11-30 The Procter & Gamble Company Flüssiges Reinigungsmittel, welches festes Peroxy-Bleichmittel enthält

    Family Cites Families (30)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1286459A (en) * 1968-12-12 1972-08-23 Unilever Ltd Detergent compositions
    BE787576A (fr) * 1971-08-13 1973-02-14 Hoechst Ag Derives de benzofuranne et leur utilisation comme azureurs optiques
    US4002423A (en) * 1971-08-13 1977-01-11 Hoechst Aktiengesellschaft Benzofuran derivatives process for their preparation and their use as optical brighteners
    US3994879A (en) * 1972-12-18 1976-11-30 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of benzofuran compounds
    US4028263A (en) * 1973-08-24 1977-06-07 Colgate-Palmolive Company Bleaching and brightening detergent composition
    DE2857161A1 (de) * 1977-06-29 1980-03-06 Procter & Gamble Wasch- und reinigungsmittel
    GB8316760D0 (en) * 1983-06-20 1983-07-20 Unilever Plc Detergent bleach compositions
    GB2141755B (en) * 1983-06-20 1987-01-07 Unilever Plc Detergent bleach compositions
    GB8332682D0 (en) * 1983-12-07 1984-01-11 Procter & Gamble Laundry additive products
    US4659519A (en) * 1984-07-02 1987-04-21 The Clorox Company Process for synthesizing alkyl monoperoxysuccinic acid bleaching compositions
    GB8603961D0 (en) * 1986-02-18 1986-03-26 Interox Chemicals Ltd Concentrated liquid composition
    US4735740A (en) * 1986-10-03 1988-04-05 The Clorox Company Diperoxyacid precursors and method
    US5004558A (en) * 1986-11-03 1991-04-02 Monsanto Company Sulfone peroxycarboxylic acids
    US4778618A (en) * 1986-11-06 1988-10-18 The Clorox Company Glycolate ester peracid precursors
    ES2029345T3 (es) * 1987-08-26 1992-08-01 Ciba-Geigy Ag Blanqueadores opticos de dispersion.
    US5230820A (en) * 1987-11-23 1993-07-27 Ciba-Geigy Corporation Storage-stable bleaching detergents containing bis-benzofuranyl fluoescent whitening agents
    EP0317978B1 (de) * 1987-11-26 1994-12-07 Ciba-Geigy Ag Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel
    ES2054775T3 (es) * 1987-12-23 1994-08-16 Ciba Geigy Ag Detergentes estables que contienen blanqueantes opticos.
    IT1233846B (it) * 1988-01-20 1992-04-21 Ausimont Spa Perossiacidi immido aromatici
    EP0333248A3 (de) * 1988-03-17 1990-08-29 Unilever N.V. Bleichmittel-Vorstufen und deren Verwendung in Bleichmittel- und/oder Waschmittel-Zusammensetzungen
    US4822510A (en) * 1988-03-25 1989-04-18 Lever Brothers Company Stably suspended 4,4'-sulfonylbisperoxybenzoic acid bleach in an aqueous liquid
    US5030244A (en) * 1988-06-08 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Preparation of granules of dyes, optical whiteners or photoactivators from an aqueous suspension of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate dispersant
    JPH0259406A (ja) * 1988-08-25 1990-02-28 Sankyo Kasei Kk 無水硫化ナトリウム結晶の製造法
    GB8824108D0 (en) * 1988-10-14 1988-11-23 Unilever Plc Bleaching & detergent compositions
    EP0395588B1 (de) * 1989-04-28 1994-06-08 Ciba-Geigy Ag Dibenzofuranylbiphenyle
    US5279772A (en) * 1989-04-28 1994-01-18 Ciba-Geigy Corporation Liquid detergents containing specifically disulfonated dibenzofuranyl-biphenyls as flourescent whitening agents
    US5326491A (en) * 1989-04-28 1994-07-05 Ciba-Geigy Corporation Detergents containing certain sulfonated dibenzofuranylbiphenyls
    ES2085296T3 (es) * 1989-04-28 1996-06-01 Ciba Geigy Ag Detergentes liquidos.
    US5078907A (en) * 1989-11-01 1992-01-07 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Unsymmetrical dicarboxylic esters as bleach precursors
    US5055218A (en) * 1990-04-13 1991-10-08 The Procter & Gamble Company Bleach granules containing an amidoperoxyacid

    Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0293040A1 (de) * 1987-05-27 1988-11-30 The Procter & Gamble Company Flüssiges Reinigungsmittel, welches festes Peroxy-Bleichmittel enthält

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59209385D1 (de) 1998-07-30
    EP0548019A3 (en) 1995-06-14
    ZA929832B (en) 1993-06-21
    JPH05271691A (ja) 1993-10-19
    NZ245506A (en) 1994-12-22
    MX9207050A (es) 1993-06-01
    AU660747B2 (en) 1995-07-06
    ES2118804T3 (es) 1998-10-01
    KR930013349A (ko) 1993-07-21
    ATE167699T1 (de) 1998-07-15
    BR9205072A (pt) 1993-06-22
    AU3028392A (en) 1993-06-24
    US5449477A (en) 1995-09-12
    EP0548019A2 (de) 1993-06-23

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0548019B1 (de) Lagerstabile Bleichmittel-Dispersion
    DE69434227T3 (de) Durchsichtige, isotrope, wässrige Bleichmittelzusammensetzung
    DE68922237T2 (de) Wässrige Bleichmittelzusammensetzung.
    DE4493996B4 (de) Neue Sulfonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung
    EP0210952A1 (de) Wässrige, alkalische, silikathaltige Zusammensetzung zum Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien in Gegenwart von Perverbindungen
    EP0024340A1 (de) Waschverfahren
    EP0011166B1 (de) Flüssiges, kältestabiles Waschmittelkonzentrat und seine Verwendung
    DE2365172A1 (de) Bleichmittel fuer wasch- und reinigungsmittel
    EP0082823B1 (de) Verfahren zum Bleichen von Fasermaterialien unter Verwendung von Oligomeren von Phosphonsäureestern als Stabilisatoren in alkalischen, peroxydhaltigen Bleichflotten
    CH642677A5 (de) Bleich- und reinigungsmittel.
    EP0172534A2 (de) Flüssiges Reinigungsmittel
    CH650764A5 (de) Alkyl-polyoxyalkylen-carboxylate.
    EP0601967B1 (de) Flüssigwaschmittel
    EP0210132B2 (de) Wässrige, alkalische, silikathaltige Zusammensetzung zum Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien in Gegenwart von Perverbindungen
    EP0011715B1 (de) Flüssiges, kältestabiles Zwei-Komponenten-Waschmittel und Waschverfahren
    EP0112801B1 (de) Magnesiumkomplexe oligomerer Phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren in alkalischen peroxidhaltigen Bleichflotten
    EP0409846A1 (de) Aktivatoren für anorganische perverbindungen
    DE2539349C2 (de) Wäschenachbehandlungsmittel
    DE69025728T2 (de) Verfahren zum Erhöhen des Bleicheffektes beim Waschen und Verwendung bestimmter amphoterer Verbindungen in einer Waschmittelzusammensetzung zum Erhöhen des Bleicheffektes
    DE1289815B (de) Stabile waessrige Bleichmittelloesung
    US2119523A (en) Pyrophosphate ester bleaching agent
    DE4015859A1 (de) Aktivatoren fuer anorganische perverbindungen
    EP0116887A2 (de) Organische Cyanamidverbindungen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen
    DE60133821T2 (de) Verfahren zum optischen aufhellen von baumwolle
    DE1094696B (de) Verfahren zum optischen Aufhellen von Materialien aus Polyestern

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19951110

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19960924

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: CIBA SC HOLDING AG

    RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19980624

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 167699

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 19980715

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    ET Fr: translation filed
    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59209385

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19980730

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 19980713

    ITF It: translation for a ep patent filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 19980924

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 19980924

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2118804

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19981210

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19981210

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19981210

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19981231

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19981231

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19981231

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    26N No opposition filed
    BERE Be: lapsed

    Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

    Effective date: 19981231

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19990701

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 19981210

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19990831

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 19990701

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19991001

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19991211

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20000114

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051210