EP0554287B1

EP0554287B1 - Gerüststoff für waschmittel

Info

Publication number: EP0554287B1
Application number: EP91918052A
Authority: EP
Inventors: Jörg Poethkow; Horst Upadek; Eduard Smulders
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2011-10-17
Also published as: ES2075470T3; US5393455A; WO1992007928A1; TR25381A; DE59106172D1; JPH06502199A; ATE125861T1; EP0554287A1; DE4034131C2; DE4034131A1

Description

Die Erfindung betrifft eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Wasch- und Reinigungsmittel, das diese Gerüststoffkombination enthält.
In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmitteln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen von Zeolith mit Alkali-Silikaten und -Carbonaten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Komplexbildner wie die Salze der Nitrilotriessigsäure (NTA), der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und der Phosphonsäuren. Die meist selektiv wirkenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Auswirkung auf den Waschvorgang haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8, Seiten 351 bis 354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüssigen Vollwaschmitteln", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115. Jahrgang (1989), Seiten 508 bis 511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phosphonaten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Vergleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile enthalten, einen höheren Weißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phosphorgehalt (1 %)", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), Seiten 756 bis 760).
Die europäische Patentanmeldung 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüststoffkombinationen aus Zeolith, Aminoalkanpolyphosphonat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) und polymerem Polycarboxylat, wobei bestimmte Gewichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüglich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrustationen zeigen.
Als Substitute bzw. als Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind auch kristalline, schichtförmige Natriumsilikate beschrieben worden. So offenbart die europäische Patentanmeldung 164 514 eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, die hauptsächlich kristalline Schichtsilikate der Formel (I) NaMSi_xO₂₊₁·yH₂O enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3, oder 4 sind. Sie können als Wasserenthärtungsmittel sowohl separat als auch in Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen mit anderen Gerüststoffen wie Phosphaten, Zeolith, weiteren Silikaten, Phosphonaten und Polycarboxylaten eingesetzt werden.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 337 217 und 337 219 sind Gerüststoffkombinationen für Waschmittel bekannt, die kristalline Schichtsilikate der obigen Formel (I) und gegebenenfalls Phosphate und Polycarboxylate wie Citrate, Glukonate, NTA und/oder Iminodiacetate, aber keinen Zeolith enthalten.
Die EP-A-0 368 589 beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, die als Builder Gemische aus Zeolithen, Acrylat/Maleat Copolymeren und Natriumsilikat enthalten.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, das Gebiet der phosphatfreien Gerüststoffkombinationen weiter zu entwickeln mit dem Ziel, den Anteil an organischen synthetischen Verbindungen zu reduzieren. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Kombination aus feinteiligem Zeolith, kristallinem Schichtsilikat und bestimmtem polymerem Polycarboxylat die hohen Anforderungen an die Primärwaschwirkung und an die Sekundäreigenschaften, insbesondere Inkrustationsinhibierung auf Textilien und Verhinderung von Ablagerungen in Waschmaschinen, derart erfüllt werden, daß auf die Mitverwendung von Phosphonaten weitgehend, vorzugsweise sogar vollständig, verzichtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform eine phosphatfreie Gerüstoffkombination, die Zeolith im Mengen von 60 bis 96 Gew%, polymeres Polycarboxylat im Mengen von 2 bis 16 Gew% sowie kristallines Schichtsilikat der Formel (I) NaMSi_xO_2x+1·yH₂O im Mengen von 2 bis 25 Gew% enthalt, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist , und gegebenenfalls Phosphonate enthält wobei das Gewichtsverhältnis kristalline Schichtsilikate (I) zu polymeren Polycarboxylaten 3:1 bis 1:3 beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform ein Wasch- und Reinigungsmittel, das diese phosphatfreie Gerüststoffkombination aus Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten der Formel (I) und polymeren Polycarboxylaten enthält.
Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 »m auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 »m. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen enthalten 60 bis 96 Gew.-% und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% hydratisierten Zeolith.
Als kristalline Schichtsilikate der Formel (I) werden vorzugsweise solche eingesetzt, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere bevorzugt sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen enthalten die kristallinen Schichtsilikate in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%.
Als polymere Polycarboxylate kommen polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 - 90 % Acrylsäure und 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Der Anteil der polymeren Polycarboxylate in den Gerüststoffkombinationen beträgt 2 bis 16 Gew.% und insbesondere 3 bis 14 Gew.-%.
Die Gerüststoffkombinationen enthalten kristalline Schichtsilikate und polymere Polycarboxylate in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3. Mit besonderem Vorteil werden kristalline Schichtsilikate und polymere Polycarboxylate in einem Gewichtsverhältnis von 1,5:1 bis 1:2 eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen keine Phosphonate, da die Gerüststoffkombinationen überraschenderweise bereits ohne die Mitverwendung von Phosphonaten beim Waschvorgang einen synergistischen Effekt bezüglich des Weißgrades beziehungsweise eine verbesserte Stabilisierung des Peroxybleichmittels bewirken.
Überraschenderweise kann auch auf die Mitverwendung von weiteren Komplexbildnern bzw. Polycarboxylaten wie Glukonat, EDTA, NTA, Citrat oder Iminodiacetat verzichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse enthalten vorzugsweise zusätzlich amorphe, alkalische oder neutrale Alkalisilikate, insbesondere Natrium- und/oder Kalium-Silikate, die ein Verhältnis M₂O:SiO₂ von 1:1 bis 1:3,5 aufweisen. Bevorzugte Gerüststoffkombinationen enthalten Alkalisilikate mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3 und insbesondere bis 1:3,0. Die Mengen an einzusetzendem amorphem Alkalisilikat sind so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis von kristallinem Schichtsilikat zu amorphem Alkalisilikat zwischen 1,5:1 und 1:2 und insbesondere zwischen 1,2:1 und 1:1,7 liegt. Mit besonderem Vorteil werden Gerüststoffkombinationen eingesetzt, die ein Gewichtsverhältnis von kristallinem Schichtsilikat : polymerem Polycarboxylat : amorphem Alkalisilikat von 1:(0,9-1,5):(1,2-1,5) aufweisen.
Die Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen enthalten, können in fester, flüssiger oder pastöser Form vorliegen. Sie enthalten die Gerüststoffkombination vorzugsweise in Mengen von 31 bis 60 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 35 bis 50 Gew.-%. Dabei enthalten bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere 26 bis 35 Gew.-% feinkristallinen und hydratisierten Zeolith vom A- und/oder X-Typ, 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 7 Gew.-% kristalline Schichtsilikate der Formel (I), 1 bis 9 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 7 Gew.-% polymere Polycarboxylate sowie 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% amorphe Alkalisilikate mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittel bis zu 10 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten. Bevorzugt sind dabei solche Mittel, die maximal bis 5 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten.
Als weitere Bestandteile enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel bekannte Verbindungen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside. Insbesondere kommen als Aniontenside Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden beispielsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ester von α-Sulfofettsäuren oder α-Sulfofettsäure-disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. aus C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen oder aus C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetzten Alkohole kommen in Betracht. Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 2 bis 20 Mol EO an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.
Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt zwischen 5 und 40 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt er 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%.
Zu den sonstigen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen, deren Anteil je nach der Zusammensetzung der Mittel bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% beträgt, zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze, Lösungsmittel und Wasser.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBO₂·H₂O·3H₂O) und das Natriumperborat-Monohydrat (NaBO₂·H₂O₂) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat (Na₂CO₃·1,5H₂O₂) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind die mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Geeignete nicht tensidartige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten pulverförmige oder granulare Waschmittel 10 bis 20 Gew.-% Tenside, 26 bis 35 Gew.-% Zeolith NaA, 2 bis 5 Gew.-% kristalline Schichtsilikate (I), wobei M für Natrium steht und x den Wert 2 hat, 2 bis 5 Gew.-% polymere Polycarboxylate, 2 bis 5 Gew.-% amorphe Alkalisilikate sowie 15 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und 0,1 bis 1 Gew.-% Enzym. Das Schüttgewicht der Mittel beträgt vorzugsweise 400 bis 900 g/l.
Sowohl die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen als auch die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffkombinationen verwendet werden. Ebenso ist es möglich, die verschiedenen Gerüststoffe einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.
Die schüttfähigen pulverförmigen oder granularen Präparate bestehen vorzugsweise aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens 2 Pulverkomponenten, wovon die erste als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich, der als Gerüststoffe Zeolith vorzugsweise als wäßrige Suspension im Gemisch mit dem Natriumsalz der (co)-polymeren Säuren enthält. Bleichmittel wie Perborat werden wie üblich wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der ersten Pulverkomponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprühprodukt zugemischt. Gegebenenfalls vorhandene amorphe Alkalisilikate werden ebenfalls vorzugsweise nicht zusammen mit dem Zeolith-haltigen Slurry sprühgetrocknet. Ebenso werden die kristallinen Schichtsilikate vorzugsweise nicht sprühgetrocknet, sondern in granularer Form oder adsorbiert an einen Träger, der aus Sulfat und/oder Carbonat besteht, zugemischt.

Beispiele

Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung hergestellt und getestet. Die an erster bis sechster Stelle genannten Bestandteile sowie Zeolith NaA und Natriumsulfat wurden zu einem wäßrigen Sprühansatz gemischt und in einem Versuchsturm sprühgetrocknet. Das Perborat, der Bleichaktivator sowie die Granulate wurden dem Sprühprodukt nachträglich zugemischt.
Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg normalverschmutzter Haushaltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäscheforschungsanstalt Krefeld), Nessel, Wirkware (Baumwolltrikot) und Frottiergewebe verwendet. Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), Hauptwaschgang 8,0 g/l bei 25 bis 90°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C), Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:4, 5maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.
Die Testgewebe waren mit bleichbaren und durch Enzyme abbaubare Anschmutzungen versehen. Die Anwendung des Pulverwaschmittels, das eine erfindungsgemäße Gerüststoffkombination enthielt, lieferte vergleichbare bis bessere Ergebnisse bezüglich des Weißgrades als das Pulverwaschmittel, das eine standardgemäße Gerüststoffkombination enthielt (Messung des Weißgrades : Zeiß-Reflektometer, 465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes).

Nach 50 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ bestimmt. Das Pulverwaschmittel mit der erfindungsgemäßen Gerüststoffkombination zeigte im Durchschnitt über alle Testgewebe vergleichbare bis bessere Aschegehalte als das Standard-Pulverwaschmittel.

Zusammensetzung:
1.	7,0 Gew.-%	Natriumdodecylbenzolsulfonat
2.	1,5 Gew.-%	Natrium-C₁₂-C₁₈-Fettsäureseife
3.	1,5 Gew.-%	Natrium-Talgseife
4.	6,5 Gew.-%	C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5EO
5.	0,8 Gew.-%	Celluloseether
6.	0,2 Gew.-%	optischer Aufheller
7.	38,5 Gew.-%	Gerüststoffkombination
8.	26,0 Gew.-%	Natriumperborat-tetrahydrat
9.	2,0 Gew.-%	Tetraacetylethylendiamin (TAED)
10.	0,5 Gew.-%	Enzym-Granulat
11.	0,2 Gew.-%	Silikonentschäumer-Granulat
	Rest	Natriumsulfat, Wasser

Gerüststoffkombination (in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel)
	standardgemäß V	erfindungsgemäß E
Zeolith NaA, hydratisiert	31,0	31,0
Natriumsilikat, amorph (Na₂O:SiO₂=1:3.0)	3,0	3,0
Sokalan CP5^(R) (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Handelsprodukt der BASF)	4,0	2,5
Na-SkS6^(R) (δ-Natriumdisilikat, Handelsprodukt der Hoechst AG)	--	2,0
HEDP-tetranatriumsalz	0,5	--

Stabilisierung des Peroxybleichmittels

Waschbedingungen:: Leitungswasser von 17 °d (äquivalent 170 mg CaO/l),
Hauptwaschgang bei 25 - 90 °C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90 °C),
Flottenverhältnis (kg Wäsche : l Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 4,
5maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen,
Dosierung des Waschmittels : 140 g

Die Maschinen wurden wiederum mit 3,5 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld), aus veredeltem Baumwollgewebe und aus einem Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle verwendet.

Anschmutzungen:: Fett-/Pigment-Anschmutzungen und bleichbare Anschmutzungen wie Rotwein, Tee, Kakao, Waldbeere

Als Waschmittel wurden Mittel mit der oben angegebenen Zusammensetzung eingesetzt, welche Gerüststoffkombinationen gemäß E und V enthielten. Dabei wurden jedoch ein amorphes Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2,0 (E1, V1) beziehungsweise mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2,6 (E2, V2) eingesetzt.
Die Versuche wurden jeweils dreimal wiederholt. Die angegebenen Remissionswerte (Bestimmung: siehe oben) spiegeln die Durchschnittswerte über alle Messungen wieder.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden zu der Waschflotte jeweils 10 ppm zweiwertige Kupferionen (Cu²⁺ in Form von Kupfersulfat) hinzugegeben. Die angegebenen Remissionswerte entsprechen auch hier den Durchschnittswerten über alle Messungen.
Aus der Tabelle geht hervor, daß in der Versuchsreihe a) (Waschmittel ohne Kupferzugabe) die Mittel E1, E2, V1 und V2 vergleichbare Leistungen aufweisen. In der Versuchsreihe b) (Waschmittel mit 10 ppm Cu²⁺) zeigten die erfindungsgemäßen Waschmittel E1 und E2 bei allen Anschmutzungen signifikant bessere Leistungen als V1 und V2. Tabelle

% Remission für Waschmittel mit den Gerüststoffkombinationen

Versuchsreihe V1 E1 V2 E2

a) Waschmittel 78,1 77,9 77,5 77,7

b) Waschmittel + 10 ppm Cu²⁺ 54,8 64,1 55,0 69,2

Claims

Phosphatfreie Gerüststoffkombination, enthaltend Zeolith in Mengen von 60 bis 96 Gew.-%, kristallines Schichtsilikat der Formel (I) NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% und polymeres Polycarboxylat in Mengen von 2 bis 16 Gew.-% sowie gegebenenfalls Phosphonat, wobei das Gewichtsverhältnis kristalline Schichtsilikate (I) zu polymeren Polycarboxylaten 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Phosphonat ist.
Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie kristalline Schichtsilikate (I) und polymere Polycarboxylate in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 : 1 bis 1 : 2 enthält, wobei in (I) M für Natrium steht und x den Wert 2 oder 3, insbesondere den Wert 2 hat.
Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie amorphe Natriumsilikate mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3 enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von kristallinem Schichtsilikat (I) zu amorphem Natriumsilikat zwischen 1,5:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,7 liegt.
Verfahren zur Herstellung einer phosphatfreien Gerüststoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination in an sich üblicher Weise durch Mischen, Granulieren und/oder Sprühtrocknung hergestellt wird.
Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gerüststoffkombination Zeolith, polymeres Polycarboxylat sowie kristallines Schichtsilikat der Formel (I) NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, enhält, wobei - jeweils bezogen auf die Gerüststoffkombination Zeolith in Mengen von 60 bis 96 Gew.-%, kristalline Schichtsilikate (I) in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% und polymeres Polycarboxylat in Mengen von 2 bis 16 Gew.-% vorhanden sind mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis kristalline Schichtsilikate (I) zu polymeren Polycarboxylaten 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die phosphatfreie Gerüststoffkombination zu 31 bis 60 Gew.-% enthält.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 26 bis 35 Gew.-% feinkristallinen und hydratisierten Zeolith vom A- und/oder X-Typ, 1,5 bis 7 Gew.-% kristalline Schichtsilikate (I), 1,5 bis 7 Gew.-% polymere Polycarboxylate sowie 2 bis 8 Gew.-% amorphe Natriumsilikate mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3 enthält.