JPH06502199A - 洗剤用ビルダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 洗剤用ビルグ一 本発明は、ホスフエート不含有ビルダー組み合わせ、その製法、および該ビルグ ー組み合わせを含有する洗剤に関する。

洗剤中のホスフェート代用品は実際には、とりわけ、ゼオライト（特にゼオライ トＮａＡ）、ゼオライトとアルカリ金属ノリケートおよびカーボネートとの混合 物、並びにポリカルボキンレートポリマーを包含する。使用されている他のホス フェート代用品は、錯化剤、例えばニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミ ン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびホスホン酸の塩である。錯化剤（その多くは、選択 的な作用を有する）の機能は、微量であっても洗浄工程に対して非常に望ましく ない作用を及ぼす重金属イオンを除去することである［ウルマン（Ｕｌｌｍａｎ ｎ）、１９８７、第８巻、３５１〜３５４頁］。ホスホネートは、難溶性カルシ ウム塩の沈澱をも妨げ、それによって、難溶性カルシウム塩によってもたらされ る繊維製品の皮膜形成および変色を防ぐことが知られている［「アインザッツ・ ）オン・ホスホナーテン・イン・フリュシゲン・フォルヴアッノニミッテルン（ Ｅ　１ｎｓａｔｚ　ｖａｎＰｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｎ　ｉｎ　ｆｌ＋ｓｓｉｇｅ ｎ　Ｖｏｌｌｖａｓｃｂｍｉｔｔｅｌｎ）ｊ、エム・パラディｍ＝（Ｍ。

Ｐａ１ａｄｉｎｉ）、ゲー・シュノルブス（Ｇ、５ｃｈｎｏｒｂｕｓ）、ザイフ ェンーエーレーフニツテーヴ７クセ（Ｓ　ｅｉｆｅｎ　−Ｏｌｅ　−Ｆ　ｅｔｔ ｅ−Ｗａｃｈｓｅ）、第１１４巻（１９８９，）、５０８〜５１１頁〕。また、 ホスホネートと、アクリル酸／マレイン酸含有コポリマーとを組み合わせて使用 すると、それら２種の成分の一方のみを含有する製剤と比較して、繊維製品によ り高い白色度を与える［「アインザッツ・フォノ・ホスホナーテン・イン・ハウ スハルツヴアッノユミッテルン・ミツト・二一ドリゲム・ホスホルゲハルト（Ｅ ｉｎｓａｔｚ　ｖｏｎ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｎ　ｉｎ　Ｈａｕｓｈａｌｔｓ ｖａｓｃｈｍｉｔｔｅｌｎｗｉｔ　ｎｉｅｄｒｊｇｅｒｎ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｇ ｅｈａｌｔ）（１％）」、エム・バラデノ一二、ゲー・シュノルブス、ザイフエ ンーエーレ〜フエツテーヴアクセ、第１１５巻（１９８８）、７５６〜７６０頁 〕。

欧州特許出願第２９１８６９号には、ゼオライト、アミノアルカンポリホスホネ ート、１−ヒドロキシエタ〉−１，１−ノホスホ不一ト（ＨＥＤＰ）およびポリ カルボキンレートポリマーから成るホスフェート不含有ビルダー組み合わせであ って、後３種の成分を特定の重量比で使用することにより、繊維の皮膜形成の防 止に関して相乗作用が得られる組み合わせが記載されている。

ホスフェートおよびゼオライトの代用品、または部分的な代用品として、結晶性 層状ケイ酸ナトリウムも文献に記載されている。すなわち、欧州特許出願第１６ ４５１４号には、式（Ｉ）ＮａＭＳｉ、０２ｘ−＋　・ｙＨ２０［式中、Ｍはナ トリウムまたは水素、Ｘは１．９〜４の数、ｙはＯ〜２０の数であり、好ましい Ｘの値は２．３または４である。〕で示される結晶性層状シリケートを三に含有 するホスフエート不含有ビルダー組み合わせが開示されている。それらは、水軟 化剤として独立して使用することも、他のビルダー、例えばホスフェート、ゼオ ライト、他のシリケート、ホスホネートおよびポリカルボキンレートと共に洗剤 中で使用することもできる。

欧州特許出願第３３７２１７号および第３３７２１９号には、前記式（１）で示 される結晶性層状シリケート、並びに要すればホスフェートおよびポリカルボキ ンレート、例えばントレート、グルコネート、ＮＴＡおよび／またはイミノジア セテートを含有し、ゼオライトを含有しない、洗剤用ビルグー組み合わせが記載 されている。

本発明の課題は、宵機合成化合物含量を低下するという観点がら、ホスフエート 不含有ビルダー組み合わせの分野を更に開発することであった。驚くべきことに 、微粒子状ゼオライト、結晶性層状シリケート、およびある種のポリカルボキン レートポリマーの組み合わせは、洗剤としての主要な作用と、副次的な性質（と りわけ繊維製品上の皮膜形成の抑制および洗濯機内の沈積物の形成防止）とにめ られる厳しい条件を非常に高度に満足するので、ホスホネートを、実質的に、好 ましくは全く使用する必要が無いことがわかった。

従って第一の態様においては、本発明は、ゼオライト、ポリカルボキシレートポ リマー、および式（ｒ）ＮａＭＳｌ、０２８−１・ｙＨ２（Ｘ式山、Ｍはナトリ ウムまたは水素、Ｘは１９〜４の数、ｙはＯ〜２０の数である。二で示される結 晶性層状シリケート、並びｌ重要すればホスホネートを含有するホスフニート不 含有ヒルグー組み合わせに関する。

他の態様においては、本発明は、ゼオライト、結晶性層状シリケート（■）およ びポリカルボキンレートポリマーから成る前記ホスフニート不含有ビルグー組み 合わせを含有する洗剤にも関する。

ゼオライトは、通常の水和した微結晶の形態で使用する。そのようなゼオライト は、３０μｍを越えるサイズの粒子は殆んど含有せず、ゼオライトの少なくとも ８０％は１０μｍよりも小さいサイズの粒子から成ることが好ましい。そのカル ／ラム結合力は、西独特許出願第２４１２８３７号に従って測定すると、１００ 〜２ＱＱｍｇＣａＯ／ｇの範囲である。ゼオライ）Ｎａ、Ａが特に適当であるが 、ゼオライトＮａＸや、ＮａＡとＮａＸとの混合物も使用し得る。本発明のビル ダー組み合わせは、水和したゼオライトを好ましくは６０〜９６重量％、とりわ け６５〜８５重量％含有する。

式（Ｉ）で示される結晶性層状シリケートは、Ｍがナトリウムであり、Ｘが２ま たは３であるものが好ましい。特に好ましい結晶性層状シリケートは、β−およ びδ−ナトリウムジシリケートＮａ２Ｓ１２０ｓ・ｙＨ２０である。β−ナトリ ウムジンリケードは、例えば国際特許出願ＷＯ９１１０８１７１号に記載の方法 ｌ二よって得ることができる。本発明のビルダー組み合わせは、結晶性層状シリ ケートを好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％の量で含有 する。

適当なポリカルボキンレートポリマーは、水溶性塩、とりわけナトリウムおよび ／またはカリウム塩の形態の、相対分子量少なくとも３５０のカルボン酸ポリマ ー、例えばポリアクリレート、ポリヒドロキノアクリレート、ポリメタクリレー ト、ポリマレエート、およびとりわけアクリル酸とマレイン酸または無水マレイ ン酸とのコポリマー、好ましくはアクリル酸５０〜９０％とマレイン酸５０〜１ ０％とのコポリマーである。通例、ホモポリマーの相対分子量は１０００〜１ｏ ｏｏｏｏてあり、コポリマーの相対分子量は２０００〜２０００００、好ましく は５００００〜１２００００である（遊離酸換算）。特に好ましいアクリル酸／ マレイン酸コポリマーの相対分子量は、５００００〜１０００００である。アク リル酸またはメタクリル酸と、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、 ビニルエステル、エチレン、プロピレンおよびスチレンとのコポリマーであって 、酸が少なくとも５０％を占めるコポリマーも適当である（ただし、好ましさは 劣る）。ポリカルボキシレートポリマーは、好ましくはビルダー組み合わせの２ 〜１６重量％、より好ましくは３〜１４重量％を占める。

好ましいビルダー組み合わせは、結晶性層状シリケートおよびポリカルボキンレ ートポリマーを３．１ないし１．３の重量比で含有する。結晶性層状シリケート およびポリカルボキンレートポリマーを、１．５：１ないし１：２の重量比で使 用することが特に有利である。

好ましい一態様においては、本発明のビルダー組み合わせはホスホネートを含有 しない。これは、本発明のビルダー組み合わせは驚くべきことに、ホスホネート を含まなくても、洗浄において繊維製品の白色度に関して相乗効果を示し、およ びパーオキシ漂白剤の安定化を改善するからである。

驚くべきことに、他の錯化剤またはポリカルボキシレート、例えばグルコネー１ −１ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ントレートまたはイミノジアセテートを使用する必要も 無い。

他の好ましい態様においては、本発明の生成物は、アルカリ性または中性の非晶 質アルカリ金属シリケート、とりわけナトリウムおよび／またはカリウムシリケ ート（Ｍ２Ｏと５ｉｎ２との比は１：１ないし１：３．５）を更に含有する。好 ましいビルダー組み合わせは、Ｎａ、Ｏと５ｉ０２との比が１：２．０ないし１ ：３．３（とりわけ３，０）のアルカリ金属シリケートを含有する。使用する非 晶質アルカリ金属ノリケートの量は、結晶性層状ソリケートと非晶質アルカリ金 属シリケートとの重量比が１．５：１ないし１：２、とりわけ１．２・１ないし １：１．７となるように選択する。結晶性層状シリケート：ポリカルボキシレー トポリマー：非晶質アルカリ金属シリケートの重量比が１・（０，９〜１．５） ＋（１，２〜１．５）であるビルダー組み合わせを使用することが特に有利であ る。

本発明のビルダー組み台わぜを含有する洗剤は、固体、液体またはペースト状の 形態で存在し得る。そのような洗剤は、ビルダー組み合わせを好ましくは３１〜 ６０ｊＩ量％、より好ましくは３５〜５０重量％の量で含有する。好ましい洗剤 は１、へおよび／またはＸ型の水和した微結晶ゼオライト２０〜４０重量％、と りわけ２６〜３５重量％、結晶性層状シリケー１−（Ｉ）１〜１５重量％、とり わけ１゜５〜７重量％、ポリ力ルホキシレートポリマー１〜９重量％、とりわけ １．５〜７重量％、およびＮａ２Ｏ：　Ｓ　ｉ○２比１：２．Ｏないし１３．３ の非晶質アルカリ金属シリケート２〜１０重量％、とりわけ２〜８重量％を含有 する。

更に、洗剤は、炭酸ナトリウムを１０重量％まで含有し得る。炭酸ナトリウム含 量が５重量％までである洗剤が好ましい。

洗剤は、更なる成分として、アニオン性、ノニオン性および双性イオン性界面活 性剤から成る群から選択する既知の化合物を含有する。アニオン性界面活性剤と しでは、スルホネートおよびスルフェート、並びに脂肪酸または脂肪酸混合物（ 好ましくは天然物）の石鹸が特に適当である。スルホネートタイプの界面活性剤 としては、例えば、Ｃ９−１３アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスル ホネート、α−スルホ脂肪酸エステルまたはα−スルホ脂肪酸二塩を使用する。

適当なスルフェートタイプの界面活性剤は、天然物または合成物由来の１級アル コール（すなわちＣ１□−０８脂肪アルコールまたはＣ１−２０オキソアルコー ル）の硫酸モノエステル、および同様の鎖長の２級アルコールの硫酸モノエステ ルである。エチレンオキシド（Ｅ○）１〜６モルと反応したアルコールの硫酸モ ノエステルも適当である。適当なノニオン性界面活性剤は、とりわけ、アルコー ル、カルボン酸、脂肪アミン、カルボン酸アミドおよびアルカンスルホンアミド から成る群から選択する脂肪族化合物（実質的に炭素原子１０〜２０個を有する ）１モルの、ＥＯ好ましくは２〜２０モル付加物である。しかし、水溶性ノニオ ン性界面活性剤に加えて、分子量にエチレングリコールエーテル嵐位を２〜７個 有する水不溶性または実質的に水Ｘ溶性のポリグリニールエーテルも、こりわけ 水溶性ノニオン性またはアニオン性界面活性剤と共に使用する場合には重要であ る。他の適当なノニオン性界面活性剤は、一般式Ｒ−０−（Ｇ）、Ｕ式中、Ｒは 炭素原子８〜２２個、好ましくは１２〜１８個を有する直鎖状または２−メチル 分枝した１級脂肪族基であり、Ｇは炭素原子５または６個を有するグリコース鳳 位を表す記号であり、オリゴマー化度Ｘは１〜１０である。コで示されるアルキ ルポリグリコシドである。

洗剤の全界面活性剤含量は、５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より 好ましくは８〜２５重量％である。

組成に応じて洗剤の６０重量％まで、好ましくは５〜５０重量％を占め得る他の 洗剤成分は、再沈着防止剤、抑泡剤、漂白剤および漂白活性剤、蛍光増白剤、酵 素、繊維製品柔軟剤、色素および香料、並びに中性塩、溶媒および水を包含する 。

漂白剤として使用する、水中でＨ２Ｏ２を生成する化合物としては、過ホウ酸ナ トリウム四水和物（ＮａＢＯ２・Ｈ，０・３Ｈ２０）および過ホウ酸ナトリウム ー水和物（ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２）が特に重要である。他の適当な漂白剤は、例 えば、パーオキシカーボネート（ＮａｚＣ○３・１．５Ｈ２０□）または有機酸 の過酸塩（例えばパーベンゾエートまたはジバードデカンニ酸塩）である。

洗濯を６０℃またはそれ以下の温度で行う場合に改善された漂白効果を得るため に、製剤に漂白活性剤を組み合わせ得る。適当な漂白活性剤の例は、Ｈ２Ｏ２と 共に有機過酸を形成するＮ−アンルまたは０−アシル化合物、好ましくはＮ、　 Ｎ’−テトラアンル化ジアミン、例えばＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラアセ チルエチレンジアミンである。

適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼおよびアミラーゼから成る群から選択す る酵素またはそれらの混合物である。酵素は、早期の分解から保護するために、 担体に吸着し、および／または外皮形成物質中に封入することができる。

適当な好ましい非界面活性抑泡剤は、オルガノポリシロキサンおよびそれと微細 な、要すればンノン化したンリカとの混合物、パラフィン、ワックス、微結晶ワ ックスおよびそれとンノン化ンリカとの混合物である。異種抑泡剤の混合物、例 えばシリコーンとパラフィンまたはワックスの混合物を使用することも有利であ り得る。抑泡剤は、水に溶解または分散し得る顆粒状担体に固定することが好ま しい。

好ましい一態様においては、粉末状または顆粒状の洗剤は、界面活性剤１０〜２ ０重量％、ゼオライトＮａＡ２６〜３５重量％、Ｍがナトリウムであり、Ｘが２ である式（Ｉ）で示される結晶性層状ソリケート２〜５重量％、ポリカルボキシ レートポリマー２〜５重量％、非晶質アルカリ金属ノリケート２〜５重量％、並 びに漂白剤１５〜３０重量％および酵素０．１〜１重量％を含有する。洗剤の嵩 密度は、４００〜９００ｇ／ｌであることが好ましい。

本発明のビルダー組み合わせも、本発明の洗剤も、既知の方法で、例えば混合、 造粒および／またはＩ’ｔｆ＄乾燥することによって製造し得る。洗剤の場合は 、別に調製したビルダー組み合わせを使用し得る。種々のビルダーを個別に任意 の順序で、既知の方法によって洗剤中に組み合わせてもよい。

そのような流動性の粉末状または顆粒状製剤は、少なくとも２種の粉末成分の均 質な乾燥混合物から成ることが好ましい。その第一の粉末成分は、噴霧乾燥した 顆粒の形態で存在する。その顆粒は、ビルダーとして酸（コ）ポリマーのナトリ ウム塩と混合したゼオライト含有スラリー（好ましくは水性懸濁液の形態）を、 常套の方法で噴霧乾燥することによって得られる。通例、バーボレートのような 漂白剤は、その熱感受性を考慮して、第一の粉末の成分と共にｑｔＮ乾燥せず、 後で噴霧乾燥生成物に組み合わせる。非晶質アルカリ金属シリケートを用いる場 合、これも、ゼオライト含有スラリーと共に噴霧乾燥しないことが好ましい。同 様に、結晶性層状シリケートも、噴霧乾燥せず、顆粒の形態で組み合わせるか、 またはスルフェートおよび／またはカーボネートから成る担体に吸着させること が好ましい。

実施例 下記組成の顆粒状洗剤を調製し、試験した。成分１〜６並びにゼオライトＮａ、 へおよび硫酸ナトリウムを混合して水性スラリーを形威し、試験塔内で噴霧乾燥 した。次いで、その噴霧乾燥生成物に、パーボレート、漂白活性剤および顆粒を 組み合わせた。

家庭用洗濯機内で、模擬実地条件下に試験を行った。この目的のために、家庭の 通常の汚れの洗濯物（寝具用布、食卓用布、下着類）３．５ｋｇおよび試験布０ ．５ｋｇを洗濯機に入れた。試験布としては、標準化した綿織物Ｃヴエツシェフ ォルシュングスアノンｘタルト・フレフェルト（Ｗａｓｃｈｅｆｏｒｓｃｈｕｎ ｇｓａｎｓｔａｌｔ　Ｋｒｅｆｅｌｄ）、ネットル布、編物（綿トリコット）お よびテリー布の布片を使用した。洗濯条件：硬度２３°ｄ（２３０ｍｇＣａＯ／ Ｉに相当）の水道水、生洗濯サイクル２５〜９０℃で８．０ｇ／ｌ（加熱時間６ ０分間、９０℃で１５分間）、浴比（主洗濯サイクルにおけるｋｇ洗濯物：を洗 濯液）１：４、水道水で５回濯ぎ、遠心脱水および乾燥。

漂白し得る汚れおよび酵素分解可能な汚れを試験布に付けた。本発明のビルダー 組み合わせを自存する粉末洗剤を使用すると、標準のビルダー組み合わせを含有 する粉末洗剤と比較して、白色度に関して、同等ないしより良好な結果がもたら された［白色度の測定：ツァイス（Ｚｅｉｓｓ）反射率計、４６５ｎｍ、増白剤 の効果は除外した。］ ５０洗濯サイクル後、布サンプルの灰分を定量した。全部の試験布を平均して、 本発明のビルダー組み合わせを含有する粉末洗剤による灰分は、標準の粉末洗剤 と比較して、同程度またはより良好であった。

棋惑 １、　７．０重量％　ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム２、　１．５重量 ％　Ｃ１゜−１８脂肪酸ナトリウム石鹸３、　１．５重量％　獣脂ナトリウム石 鹸４　６５重量％　５ＥＯ含有ＣＩ２−１１１脂肪アルコール５、　０．８重量 ％　セルロースエーテル６、　０．２重量％　蛍光増白剤 ７　３８．５重量％　ビルダー組み合わせ８　２６０重量％　過ホウ酸ナトリウ ム四水和物９、２０重量％　テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）１０ 、０．３重量％　顆粒状酵素 １１、０．２重量％　顆粒状シリコーン抑泡剤残部　硫酸ナトリウム、本 年晶質ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２０：５ｉＯｚ＝　１　：３．０）　、’　３． ０　１　３．　Ｏ。

ツカラン（Ｓ　ｏｋａｌａｎ）　ＣＰ　５　（商標）（アクリル酸／、・マレイ ン酸コポリマー、Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆからの市販品）　’、４．０　’　２．５１Ｎ ａ−５ｋＳ６（商標耳６　＋）、ｌｊウムンノリケート、ヘキスト社（Ｈｏｅｃ ｈｓｔ　、八Ｇ）からの市販品Ｅ　’　２．０過酸化物漂白剤の安定化 洗濯条件、水道水、１７°ｄ（１７０ｍｇＣａ○／ｌに相当）王洗濯サイクル２ ０〜９０°Ｃ（加熱時間６０分間、９０℃で１５分間） 浴比（王洗濯サイクルにおけるｋｇ洗濯物：ｌ洗濯液）１：４水道水で５回濯ぎ 、遠心脱水および乾燥洗剤用量：１４０ｇ 洗濯機に、家庭の通常の汚れの付いた洗濯物３．５ｋｇおよび試験布０．５ｋｇ を入れた。試験布としては、標準化した綿織物［ヴエツシエライフォルンユング スアノンユタルト・フレフェルト（Ｗａｓｃｈｅｒｅｉｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓａ ｎｓｔａｌｔ　Ｋｒｅｆｅｌｄ）］、防しわ加工綿織物、およびポリエステル／ 防しわ加工線の混繊物の布片を使用した。

汚れ　脂肪／顔料汚れ、および漂白可能な汚れ、例えば赤ワイン、紅茶、ココア 、ブルーベリー 使用した洗剤は、ヒルダー組み合わせＩおよびＣを含有する前記組成の洗剤であ った。ただし、この場合、用いた非晶質ケイ酸ナトリウムのＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２ 比は、１：２．０（ＩＩ、ＣＩ）および１・２．６（１２、Ｃ２）であった。

試験はそれぞれ３回ずつ行った。下記の反射率値（前記のように測定）は、全測 定値の平均値である。

別の一連の試験においては、二価の銅イオン（硫酸銅の形態のＣｕ”）１０ｐｐ ｍを洗濯液に加えた。この場合も、下記の反射率値は、全測定値の平均値である 。

表によると、試験ａ）（洗剤に銅を加えない）においては、洗剤１１、Ｉ２、Ｃ １およびＣ２の作用は同等であることが明らかである。試験ｂ）（洗剤は１０ｐ ｐｍＣｕ””含有）においては、本発明の洗剤ＩＩおよびＩ２の作用は、いずれ の汚れに対してもＣ１およびＣ２よりも顕著に良好であった。

ビルダー組み合わせを含有する洗剤による反射Ｉ％試験群　ＣＩ　ＩＩ　Ｃ２ｌ ２ ａ）洗剤　７８．１　７７．９　７７．５　７７．７ｂ）洗剤＋１０ｐｐｍＣｕ ”　５４，８　６４，１　５５．０　６９．２国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ゼオライト、ポリカルボキシレートポリマー、および式（Ｉ）ＮａＭＳｉｘ ０２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素、ｘは１．９〜４の数 、ｙは０〜２０の数である。］で示される結晶性層状シリケート、並びに要すれ ばホスホネートを含有するホスフェート不含有ビルダー組み合わせ。
2. ２．ゼオライト６０〜９６重量％、結晶性層状シリケート（Ｉ）２〜２５重量％ 、およびポリカルボキシレートポリマー２〜１６重量％を含有し、ホスホネート を含有しない請求項１記載のホスフェート不含有ビルダー組み合わせ。
3. ３．結晶性層状シリケート（Ｉ）およびポリカルボキシレートポリマーを３：１ ないし１：３、好ましくは１．５：１ないし１：２の重量比で含有し、式（Ｉ） 中のＭはナトリウムであり、ｘは２または３、とりわけ２である請求項１または ２記載のホスフェート不含有ビルダー組み合わせ。
4. ４．Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２比が１：２．０ないし１：３．３である非晶質ケイ酸ナ トリウムを含有し、結晶性層状シリケート（Ｉ）と非晶質ケイ酸ナトリウムとの 比は１．５：１ないし１：２、好ましくは１．２ないし１．７である請求項１〜 ３のいずれかに記載のホスフェート不含有ビルダー組み合わせ。
5. ５．ゼオライト、ポリカルボキシレートポリマー、および式（Ｉ）ＮａＭＳｉｘ ○２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素、ｘは１．９〜４の数 、ｙは０〜２０の数である。〕で示される結晶性層状シリケートを含有するホス フェート不含有ビルダー組み合わせの製法であって、既知の方法で、混合、造粒 および／または噴霧乾燥することにより調製する方法。
6. ６．ホスフェート不含有ビルダー組み合わせを含有する洗剤であって、ビルダー 組み合わせば、ゼオライト、ポリカルボキシレートポリマー、および式（Ｉ）Ｎ ａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素、ｘは１． ９〜４の数、ｙは０〜２０の数である。］で示される結晶性層状シリケートを含 有する洗剤。
7. ７．ホスフェート不含有ビルダー組み合わせを３１〜６０重量％の量で含有する 請求項６記載の洗剤。
8. ８．Ａおよび／またはＸ型の水和した微結晶ゼオライト２６〜３５重量％、結晶 性層状シリケート（１）１．５〜７重量％、ポリカルボキシレートポリマー１． ５〜７重量％、およびＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２比１：２．０ないし１：３．３の非晶 質ケイ酸ナトリウム２〜８重量％を含有する請求項７記載の洗剤。