EP0562897B1 - Borates d'onium ou de complexe organométallique amorceurs cationiques de polymérisation - Google Patents

Borates d'onium ou de complexe organométallique amorceurs cationiques de polymérisation Download PDF

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EP0562897B1
EP0562897B1 EP93400590A EP93400590A EP0562897B1 EP 0562897 B1 EP0562897 B1 EP 0562897B1 EP 93400590 A EP93400590 A EP 93400590A EP 93400590 A EP93400590 A EP 93400590A EP 0562897 B1 EP0562897 B1 EP 0562897B1
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EP
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cyclopentadienyl
borates
groups
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Frédéric Castellanos
Jacques Cavezzan
Jean-Pierre Fouassier
Christian Priou
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Rhodia Chimie SAS
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Rhodia Chimie SAS
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    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to new borates of onium or organometallic complex cationic polymerization initiators, their preparation process and their use for polymerization or crosslinking monomers or functional polymers by photochemical activation or under an electron beam.
  • salts of onium or organometallic complexes are well known as initiators for cationic polymerization of monomers or polymers with functional groups, for example of the epoxy or vinyl ether type (patents US-A-4,069,054; US-A-4,450,360; US-A-4,576,999; US-A-4,640,967; patent Canadian no. 1,274,646; European application EP-A-203 829).
  • the Applicant has found new photoinitiator salts containing a nucleophilic anion close to that of SbF 6 - and not having the drawbacks linked to the latter.
  • Onium salts of formula I are described in numerous documents in particular in patents US-A-4,026,705; US-A-4,032,673; US-A-4,069.056 ; US-A.4.136.102; US.A-4,173,476.
  • organometallic salts of formula (II) are among those described in US-A-4,973,722; US-A-4,992,572, European patent applications EP-A-203,829; EP-A-323,584 and EP-A-354,181.
  • the cationic entity of the oxoisothiochromonium type used in the formulation of new cationic borates according to the invention, corresponds to the structure D1 which is defined on page 14 of application WO-A-90/11303 and has the formula: where the radical R 3 (which corresponds to the symbol R 1 appearing in said application WO) represents an alkyl radical, linear or branched, C 1 -C 20 .
  • R 3 which corresponds to the symbol R 1 appearing in said application WO
  • oxoisothiochromanium salts which are very suitable, mention will be made in particular of the sulfonium salt of 2-ethyl-4-oxoisothiochromanium or of 2-dodecyl-4-oxoisothiochromanium.
  • the initiating salts which are the subject of the present invention can be prepared by exchange reaction between a salt of the cationic entity (halide such as for example chloride, iodide, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tosylate) with an alkali metal salt (sodium, lithium, potassium) of the entity anionic.
  • a salt of the cationic entity halide such as for example chloride, iodide, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tosylate
  • an alkali metal salt sodium, lithium, potassium
  • the operating conditions are within the reach of man art ; these must make it possible to recover the initiating salt sought after under solid form by filtration of the precipitate formed or in oily form by extraction using an appropriate solvent.
  • the alkali metal salts of the anionic entity can be prepared from in known manner, by exchange reaction between a haloborinated compound and a organometallic compound (for example: magnesian, lithian, stannic) bearing the desired hydrocarbon groups, in stoichiometric quantity, followed optionally hydrolysis using an aqueous halide solution of alkali metal; this type of synthesis is for example described in "J. of organometallic Chemistry "vol. 178, pages 1-4.1979;” J.A.C.S “82, 1960, 5298; "Anal. Chem. Acta” 44, 1969, 175-183; US-A-4,139,681 and DE-A-2,901,367 ; "Zh. Org. Khim.” Flight. 25, N ° 5 - pages 1099-1102 May 1989.
  • organometallic compound for example: magnesian, lithian, stannic
  • the initiating salts which are the subject of the invention can be used to polymerize or crosslink by photochemical activation (especially under ultraviolet radiation) or under an electron beam of the monomers or polymers carrying functional groups such as, for example, epoxy, vinyl ether.
  • the borates of organometallic complexes can also be used as thermal polymerization initiators.
  • Example 1 diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [( ⁇ ) 2 I] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] -
  • a 4000 ml tetracol flask is used, equipped with mechanical stirring, a water cooler, a thermometer and a dropping funnel.
  • the assembly is dried beforehand under an argon atmosphere.
  • 1600 ml of anhydrous pentane and 126.8 g (or 0.513 mole) of bromopentafluorobenzene are loaded.
  • the whole is stirred and then cooled to -78 ° C using a dry ice / acetone bath.
  • 313 ml of a 1.6M solution of n-butyllithium in hexane is loaded into the dropping funnel and then added dropwise over 50 minutes.
  • the mixture is then left under stirring for 5 hours at a temperature of -78 ° C.
  • 125 ml of a 1M solution of boron trichloride in hexane are loaded into the dropping funnel and added to the medium in 30 minutes.
  • the cooling bath is removed and the reaction mixture is allowed to return to room temperature. Then allowed to stir for 12 hours.
  • the reaction mixture is hydrolyzed by the slow addition of 625 ml of water.
  • the two phases are separated and the organic phase is washed with two fractions of 125 ml of water.
  • the aqueous phases are combined, then are extracted three times with ether (3 x 125 ml).
  • the ethereal phases are combined and dried over magnesium sulfate.
  • the ether is evaporated off under reduced pressure and 101 g (a yield of 99%) of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are recovered.
  • the acetone is evaporated under reduced pressure and recovers 7.98 g (a yield of 92%) of tetrakis (pentafluorophenyl) borate of (4-octyloxyphenyl) phenyl iodonium.
  • Example 4 ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -cumene) Fe + tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Example 5 ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -toluene) Fe + tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Example 6 ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -methyl1-naphthalene) Fe + tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Example 4 The procedure is as in Example 4, starting with 7 g of sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 3.5 g of ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -methyl1-naphthalene) Fe + tetrafluoroborate; 8.9 g of the expected product are obtained.
  • the formula is confirmed by NMR analysis and by mass spectrometry.

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Description

La présente invention a pour objet de nouveaux borates d'onium ou de complexe organométallique amorceurs cationiques de polymérisation, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la polymérisation ou la réticulation de monomères ou de polymères fonctionnels par activation photochimique ou sous faisceau d'électrons.
Les sels d'onium ou de complexes organométalliques sont bien connus comme amorceurs de polymérisation cationique de monomères ou de polymères à groupements fonctionnels par exemple de type époxy, vinyléther (brevets US-A-4.069.054 ; US-A-4.450.360 ; US-A-4.576.999 ; US-A-4.640.967 ; brevet canadien n°1.274.646 ; demande européenne EP-A- 203 829).
Il a été constaté que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'anion du sel amorceur est SbF6 - ; les sels amorceurs contenant ce type d'anion présentent toutefois des risques de toxicité.
Il est également connu d'utiliser des perfluorotétraphénylborates de ferrocénium du type bis(η5-cyclopentadiényle) Fe+ tétrakis(pentafluoroborate) pour engendrer des catalyseurs du type Ziegler-Natta, catalyseurs qui sont ensuite mis en oeuvre pour polymériser des monomères vinyliques (demandes de brevets EP-A-481 480 ; EP-A-468 651 ; EP-A-418 044 ; EP-A-468 537 ; EP-A-421 659 ; EP-A-277 004 ; Makromol. Chem., Rapid Commun. 12, 663-667, 1991; Organometallics 1991, 10, 840-842) ; on a constaté que les perfluorotétraphénylborates de ferrocénium du type bis(η5-cyclopentadiényle) Fe+ tétrakis(pentafluoroborate) ne sont pas des photoamorceurs.
La Demanderesse a trouvé de nouveaux sels photoamorceurs contenant un anion de nucléophilie voisine de celle de SbF6 - et ne présentant pas les inconvénients liés à ce dernier.
Selon l'invention il s'agit de borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol 63, N°5, 26 du 4 Février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique (même référence), caractérisés en ce que l'entité cationique est choisie parmi :
  • (1) - les sels d'onium de formule I [(R1)n- A -(R2)m]+ formule dans laquelle :
    • A représente un élément des groupes 15 à 17 choisi parmi I, S et Se,
    • R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
    • R2 représente R1 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30;
    lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
    • n est un nombre entier allant de 1 à v+1, v étant la valence de l'élément A,
    • m est un nombre entier allant de 0 à v-1 avec n+m = v+1 ;
  • (2) - les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO-A-90/11303 possédant la formule :
    Figure 00020001
    où le radical R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20 ;
  • (3) - les sels organométalliques de formule (Il) (L1L2L3M)+q formule dans laquelle :
    • M représente un métal du groupe 4 à 10, sélectionné parmi le fer, le manganèse, le chrome et le cobalt,
    • L1 représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η3-alkyl, η5-cyclopentadiényl et η7-cycloheptatriényl et les composés η6-aromatiques choisis parmi les ligands η6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π ;
    • L2 représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η7-cycloheptatriényl et les composés η6-aromatiques choisis parmi les ligands η6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π ;
    • L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2 + ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ;
    • et en ce que l'entité anionique borate a pour formule : [B Xa Rb]- formule dans laquelle :
    • a et b sont des nombres entiers allant de 0 à 4 avec a + b = 4
    • les symboles X représentent
      • un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3
      • une fonction OH avec a = 0 à 2
    • les symboles R sont identiques ou différents et représentent
      • un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur choisi parmi CF3, NO2, CN ou par au moins 2 atomes de fluor, ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
      • un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur choisi parmi un atome de fluor, CF3, NO2, CN, ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10,
      • un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur choisi parmi un atome de fluor, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
    Dans l'article J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1989, pages 47-50, où l'on explore la réactivité de nouveaux composés du xénon, il est décrit un produit de réarrangement consistant dans le tétrakis (pentafluorophényl) borate de (pentafluorophényl) iodonium. Ce sel d'onium particulier n'est pas sélectionné dans les composés de formule (I) présentés ci-avant, et il n'est pas présenté comme ayant une activité catalytique dans un domaine quelconque.
    Comme exemple d'anion borate on peut citer :
    [B(C6F5)4]-   [B(C6H4CF3)4]-
    [(C6F5)2BF2]-   [C6F5BF3]-   [B(C6H3F2)4]-
    Les sels d'onium de formule I sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4.026.705 ; US-A-4.032.673 ; US-A-4.069.056 ; US-A.4.136.102 ; US.A-4.173.476.
    On peut citer tout particulièrement les cations suivants :
    [(Φ)2I]+   [C8H17-O-Φ-I-Φ]+
    [C12H25-Φ-I-Φ]+   [(C8H17-O-Φ)2I]+   [(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+
    [(Φ)3 S]+   [(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+   
    [Φ-S-Φ-S(Φ)2]+   [(C12H25-Φ)2I]+
    Les sels organométalliques de formule (Il) figurent parmi ceux décrits dans les brevets US-A-4.973.722 ; US-A-4.992.572, les demandes de brevet européen EP-A- 203.829 ; EP-A-323.584 et EP-A-354.181.
    Parmi ces sels organométalliques on peut citer tout particulièrement :
    • le (η5-cyclopentadiényle) (η6-toluène) Fe+
    • le (η5-cyclopentadiényle) (η6-méthyl1-naphtalène) Fe+
    • le (η5-cyclopentadiényle) (η6-cumène) Fe+
    • le bis (η6-mesitylène) Fe+
    • le bis (η6-benzène)Cr+
    Comme exemple d'amorceurs de l'invention, on peut citer :
    [(Φ)2I]+, [B (C6F5)4]-   [C8H17-O-Φ-I-Φ]+, [B(C6F5)4]-
    [C12H25-Φ-I-Φ]+, [B(C6F5)4]-   [(C8H17-O-Φ)2I]+, [B(C6F5)4]-
    [(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+, [B (C6F5)4]-   [(Φ)3 S]+, [B(C6F5)4]-
    [(Φ)2 S-Φ-O-C8H17]+, [B (C6H4CF3)4]-   [(C12H25-Φ)2I]+, [B(C6F5)4]-
    • le (η5-cyclopentadiènyle) (η6-toluène) Fe+, [B (C6F5)4]-
    • le (η5-cyclopentadiènyle) (η6-méthyl1-naphtalène) Fe+, [B (C6F5)4]-
    • le (η5-cyclopentadiènyle) (η6-cumène) Fe+, [B (C6F5)4]-
    L'entité cationique de type oxoisothiochromonium, entrant dans la formulation de nouveaux borates cationiques selon l'invention, correspond à la structure D1 qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/11303 et possède la formule :
    Figure 00040001
    où le radical R3 (qui correspond au symbole R1 figurant dans ladite demande WO) représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20. Comme sels d'oxoisothiochromanium qui conviennent bien, on citera notamment le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothiochromanium.
    Les sels amorceurs faisant l'objet de la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que par exemple chlorure, iodure, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tosylate) avec un sel de métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique.
    Les conditions opératoires (notamment quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art ; celles-ci doivent permettre de récupérer le sel amorceur recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié.
    Les sels de métal alcalin de l'entité anionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction d'échange entre un composé halogénoboré et un composé organométallique (par exemple : magnésien, lithien, stannique) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin ; ce type de synthèse est par exemple décrit dans "J. of organometallic Chemistry" vol. 178, pages 1-4,1979 ; "J.A.C.S" 82, 1960, 5298 ; "Anal. Chem. Acta" 44, 1969, 175-183 ; brevets US-A- 4.139.681 et DE-A-2.901.367 ; "Zh. Org. Khim." Vol. 25, N°5 - pages 1099-1102 Mai 1989.
    Le mode préparatoire des sels de l'entité cationique de formule (Il) est décrit notamment dans D. ASTRUC, Tetrahedron Letters, 36, page 3437 (1973) ; D. ASTRUC, Bull. Soc. Chim. Fr., 1-2, page 228 (1976) ; D. ASTRUC, Bull. Soc. Chim. Fr., 11-12, page 2571 (1975) ; D. ASTRUC, CR Acad.Sc. Paris, série C, 272, page 1337 (1971) ; A.N. NESMEYANOV et coll., Izves. Akad. Nauk SSSR, ser.Khim., 7, page 1524 (1969) ; A.N. NESMEYANOV et coll., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 160(6), page 1327 (1965) ; A.N. NESMEYANOV et colt., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 149(3), page 615 (1963).
    Les sels amorceurs faisant l'objet de l'invention peuvent être mis en oeuvre pour polymériser ou réticuler par activation photochimique (notamment sous rayonnement ultraviolet) ou sous faisceau d'électrons des monomères ou des polymères portant des groupements fonctionnels tels que par exemple époxy, vinyléther. Les borates de complexes organométalliques peuvent en outre être utilisés comme amorceurs de polymérisation par voie thermique.
    Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite de l'invention.
    Exemple 1: tétrakis(pentafluorophényl)borate de diphényliodonium [(Φ)2I]+, [B(C6F5)4]- - Préparation de tétrakis(pentafluorophényl)borate de lithium
    On utilise un ballon tétracol de 4000 ml, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à eau, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée. Le montage est préalablement séché sous atmosphère d'argon.
    On charge 1600 ml de pentane anhydre et 126,8 g (soit 0,513 mole) de bromopentafluorobenzène. L'ensemble est agité puis refroidi à -78°C à l'aide d'un bain glace carbonique/acétone.
    313 ml d'une solution 1,6M de n-Butyllithium dans l'hexane est chargée dans l'ampoule de coulée puis est ajoutée goutte à goutte en 50 minutes.
    Le mélange est ensuite laissé sous agitation pendant 5 heures à la température de -78°C.
    125 ml d'une solution 1M de trichlorure de bore dans l'hexane sont chargés dans l'ampoule de coulée et ajoutés au milieu en 30 minutes. On retire le bain réfrigérant et on laisse revenir le mélange réactionnel à la température ambiante. On laisse ensuite sous agitation pendant 12 heures. Le mélange réactionnel est hydrolysé par addition lente de 625 ml d'eau. Les deux phases sont séparées et la phase organique est lavée par deux fractions de 125 ml d'eau. Les phases aqueuses sont réunies, puis sont extraites trois fois à l'éther (3 x 125 ml). Les phases éthérées sont rassemblées et séchées sur du sulfate de magnésium. L'éther est évaporé sous pression réduite et on récupère 101 g (soit un rendement de 99%) de tétrakis (pentafluorophényl)borate de lithium.
    - Préparation du tetrakis(pentafluorophényl)borate de diphényliodonium
    Dans un erlenmeyer de 1000 ml, on dissout 7,17 g. (soit 22,6 mmoles) de chlorure de diphényliodonium dans 300 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte 15,52 g (soit 22,6 mmoles) de tétrakis(pentafluorophényl) borate de lithium en solution dans 250 ml d'eau. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 minutes, puis est filtré. Le filtrat est séché sous pression réduite (133 Pa) pendant une nuit, à l'abri de la lumière. On récupère ainsi 16,33 g (soit un rendement de 75%) de tétrakis(pentafluorophényl)borate de diphényliodonium.
    Exemple 2: tetrakis (pentafluorophényl)borate de (4-octyloxyphényl) phényliodonium
    [(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+, [B(C6F5)4]-
    - Préparation de l'octylphényléther
    Dans un ballon de tricot de 500 ml, équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à eau, on charge 44,8 g (soit 0,477 mole) de phénol, 38,6 g (soit 0,2 mole) de n-bromooctane, 6 g de bromure de tétrabutylammonium, 26,8 g de potasse, 100 ml d'eau et 100 ml de toluène. L'ensemble est agité, puis est porté au reflux pendant 20 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante. Les phases sont décantées et séparées. La phase organique est lavée par 100 ml d'une solution 0,5N de soude, puis par cinq fractions de 100 ml d'eau. Elle est ensuite séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est chassé sous pression réduite, à la température de 85°C.
    On récupère 41,5 g (soit un rendement de 95%) de n-octylphényléther, qui peut être utilisé par la suite sans purification supplémentaire.
    - Préparation de l'hydroxytosyloxyiodobenzène
    Dans un ballon de 1000 ml, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à eau et d'une ampoule de coulée, on charge 80,53 g (soit 0,25 mole) de iodobenzènediacétate, 300 ml d'eau et 100 ml d'acide acétique. L'ensemble est agité, et est chauffé à 40°C. On ajoute ensuite en cinq minutes 47,55 g (soit 0,25 mole) d'acide paratoluène sulfonique monohydrate par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée. Le mélange réactionnel est maintenu à 40°C pendant deux heures, puis est refroidi à 25°C. Un précipité blanc apparait. Il est récupéré par filtration, puis est séché sous pression réduite.
    On obtient 68,15 g (soit un rendement de 70%) du produit recherché.
    - Préparation du tosylate de (4-octyloxyphényl) phényliodonium
    Dans un erlenmeyer de 250 ml muni d'un barreau d'agitation magnétique, on charge 22,2 g (soit 0,057 mole) d'hydroxytosyloxyiodobenzène, 9 g (soit 0,04 mole) de n-octyphényl éther, 5 ml d'acétonitrile et 1,5 ml d'acide acétique. Ce mélange est agité et est porté à la température de 40°C pendant 2 heures et 30 minutes. On ajoute ensuite 1,5 ml d'acide acétique glacial, puis on laisse 5 heures à 40°C. On laisse refroidir la masse réactionnelle et on ajoute 150 ml d'eau tout en maintenant une agitation vigoureuse. Ce mélange est ensuite agité pendant 12 heures à température ambiante, puis est décanté. La phase organique est lavée plusieurs fois par de l'eau jusqu'à ce qu'un précipité jaune apparaisse. Ce solide est récupéré par filtration, il est lavé par 50 ml d'éther, puis est séché sous vide à la température de 45°C.
    On récupère ainsi 19,5 g (soit un rendement de 76%) de tosylate de (4-octyloxyphényl) phényl iodonium.
    - Préparation du tétrakis (pentafluorophényl)borate de (4-octyloxyphényl) phényliodonium
    Dans un erlenmeyer de 500 ml muni d'un barreau d'agitation magnétique on dissout 5 g (soit 0,0086 mole) de tosylate de (4-octyloxyphényl) phényliodonium dans 350 ml d'acétone. A l'abri de la lumière, on ajoute 3,4 g (soit 0,0103 mole) de tétrakis(pentafluorophényl)borate de lithium en solution dans 50 ml d'acétone. Le mélange est agité pendant 48 heures, puis est filtré pour éliminer le p-toluène sulfonate de lithium formé. L'acétone est évaporée sous pression réduite et on récupère 7,98 g (soit un rendement de 92%) de tétrakis(pentafluorophényl)borate de (4-octyloxyphényl) phényl iodonium.
    Exemple 3 : tetrakis (pentafluorophényl)borate de bisdodécylphényliodonium
    [(C12H25-Φ)2I]+, [B(C6F5)4]-
    - Préparation du chlorure de bisdodécylphényliodonium
    Dans un ballon de 1000 ml, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à eau et d'une ampoule coulée, on charge 100 g (soit 0,405 mole) de dodécylbenzène, 43,5 g (soit 0,203 mole) de iodate de potassium, 199,6 g d'acide acétique et 59,5 g d'anhydride acétique. Le mélange est agité puis refroidi dans un bain de glace à 0°C. On charge un mélange de 59,8 g d'acide sulfurique et de 39,86 g d'acide acétique dans l'ampoule de coulée. On ajoute en 25 minutes ce mélange à la masse réactionnelle. On laisse 18 heures sous agitation à température ambiante. On ajoute ensuite 750 ml d'eau, puis on extrait la masse réactionnelle par trois fractions d'éther (3 x 350 ml). Les phases éthérées sont rassemblées puis évaporées sous pression réduite. Le concentrat est repris par 540 ml d'une solution saturée en chlorure de sodium, puis le mélange est refroidi dans un bain de glace pendant deux heures. On récupère le produit par filtration sur verre fritté n°4. Le solide est ensuite recristallisé deux fois dans l'acétone. On récupère 69,18 g (soit un rendement de 52%) de chlorure de bisdodécylphényliodonium par filtration.
    - Préparation du tetrakis (pentafluorophényl)borate de bisdodécylphényliodonium
    Dans un erlenmeyer de 1000 ml, on dissout 3,76 g de chlorure de bisdodécylphényliodonium dans 500 ml d'acétone. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 5 g de tétrakis(pentafluorophényl)borate de lithium dans 100 ml d'acétone. Le mélange est laissé sous agitation pendant deux jours, à l'abri de la lumière, puis le chlorure de sodium formé est éliminé par filtration. On récupère 8 g (soit un rendement de 90%) de tétrakis(pentafluorophényl)borate de bisdodécylphényliodonium après évaporation de l'acétone.
    Exemple 4 : (η5-cyclopentadiènyle) (η6-cumène) Fe+ tetrakis (pentafluorophényl)borate
    Dans un ballon tricot de 250 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à eau, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée, on charge 4 g (soit 0,0215 mole) de ferrocène, 7,64g de chlorure d'aluminium, 0,11 g d'aluminium en poudre et 27 g de cumène.
    L'ensemble est agité et plaçé sous atmosphère inerte d'azote. On chauffe le mélange réactionnel en 2 heures, puis on ajoute goutte à goutte 4,04 g. de chlorure de titane. L'ensemble est chauffé pendant 1 heure à 100°C, puis on laisse revenir doucement le mélange à température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans un mélange de 30 g de glace et de 8 g d'HCl à 37,5% ; on laisse 30 mn sous agitation. On ajoute alors 0,7 g d'eau oxygénée; on laisse 30 mn sous agitation, puis on filtre sur un verre fritté n°4. On récupère la fraction liquide; après décantation et séparation des phases, on introduit à la phase aqueuse une solution de 15,4 g de tétrakis(pentafluorophényl)borate de potassium dans 800 ml d'eau ; l'ensemble est laissé sous agitation pendant 2 heures.
    Le précipité est séparé par filtration, puis est séché sous vide ; on obtient 14,3 g (soit un rendement de 73%) de produit recherché.
    Exemple 5 : (η5-cyclopentadiènyle) (η6-toluène) Fe+ tétrakis(pentafluorophényl)borate
    Dans un ballon tricot de 250 ml contenant 7 g de tétrakis(pentafluorophényl) borate de sodium dissous dans 100 ml d'eau distillée, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 3,58 g de (η5-cyclopentadiènyle) (η6-toluène) Fe+ hexafluorophosphate. Le mélange est soumis pendant 1 heure à une agitation magnétique. Il se forme un précipité clair que l'on sépare par filtration puis sèche sous vide pendant 24 heures. On obtient ainsi 8,5 g (soit un rendement de 95%) de (η5-cyclopentadiènyle) (η6-toluène) Fe+ tétrakis(pentafluorophényl) borate. La formule du produit obtenu a été confirmée par RMN 1H, 19F et par spectrométrie de masse.
    Exemple 6 : (η5-cyclopentadiènyle) (η6-méthyl1-naphtalène) Fe+ tétrakis (pentafluorophényl)borate
    On procède comme à l'exemple 4, à partir de 7 g de tétrakis(pentafluorophényl) borate de sodium et de 3,5 g de (η5-cyclopentadiènyle) (η6-méthyl1-naphtalène) Fe+ tétrafluoroborate ; on obtient 8,9 g du produit attendu.
    La formule est confirmée par analyse RMN et par spectométris de masse.
    Exemple 7: photoréticulation d'un monomère époxydé en couche mince
    Un bain est préparé selon le mode opératoire suivant :
    • à 100 parties en poids de monomère époxydé UVR-6110® (3,4-époxy cyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate commercialisé par Union Carbide), on ajoute
    • 2 parties en poids de photoamorceur A en solution à 50% en poids dans du méthanol.
    Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 30 minutes sous agitation mécanique.
    Le mélange est ensuite déposé (environ 2 à 3 g/m2) sur du papier glassine (Sibille® 9530 commercialisé par la société SIBILLE) au moyen d'une barre de MAYER® n°0 (commercialisée par la société ERICHSEN G-B).
    Le papier enduit passe sous une lampe U.V. de technologie FUSION SYSTEM® F 450 (commercialisée par la société FUSION) et caractérisée par :
    • une longueur d'onde de 360 nm,
    • une absence d'électrodes,
    • une excitation par micro-ondes,
    • une puissance de 120 W par cm irradié,
    L'énergie d'irradiation mesurée avec une cellule UVICURE® de la société EIT-USA est de 0,025 J. cm-2 après un passage sous la lampe U.V. à la vitesse de 33 m/mn..
    On note la vitesse de défilement en m/mn nécessaire au durcissement de la couche.
    Figurent au tableau 1 le nombre de passages ainsi que les vitesses de défilement du papier; les performances de l'amorceur préparé à l'exemple 1 sont comparées à celles d'un amorceur de cation équivalent mais dont l'anion est choisi parmi ceux de l'art antérieur.
    Pour le même cation (Φ)2 I+, on constate que :
    • l'anion B(C6F5)4 - est aussi performant que l'anion SbF6 - sans présenter les problèmes de toxicité de ce dernier ;
    • l'anion B(C6F5)4 - est beaucoup plus actif que les anions ASF6 -, PF6 - et BF4 - ;
    • les anions B(C6H5)4 - et B(C6H4F)4 - n'ont aucune efficacité en réticulation du monomère époxydé en couche mince.
      Photoamorceur A Nombre de passages vitesse de défilement en m/mn
      (Φ)2 I+, B (C6F5)4 1 60
      (Φ)2 I+, SbF6 - 1 60
      (Φ)2 I+, AsF6 - 3 20
      (Φ)2 I+, PF6 - 4 15
      (Φ)2 I+, BF4 - 10 6
      (Φ)2 I+, B(C6H5)4 - non réticulé 0
      (Φ)2 I+, B(C6H4F)4 - non réticulé 0

    Claims (10)

    1. Borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol 63, n°5, 26 du 4 Février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique (même référence), caractérisés en ce que l'entité cationique est choisie parmi :
      (1) - les sels d'onium de formule I [(R1)n-A-(R2)m]+ formule dans laquelle :
      A représente un élément des groupes 15 à 17 choisi parmi I, S et Se,
      R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
      R2 représente R1 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ;
      lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
      . n est un nombre entier allant de 1 à v+1, v étant la valence de l'élément A,
      . m est un nombre entier allant de 0 à v-1 avec n+m = v+1 ;
      (2) - les sels d'oxoisothiochromanium de formule :
      Figure 00110001
      où le radical R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20 ; (3) - les sels organométalliques de formule Il (L1L2L3M)+q formule dans laquelle :
      M représente un métal du groupe 4 à 10 sélectionné parmi fer, manganèse, chrome et cobalt,
      L1 représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η3-alkyl, η5-cyclopentadiényl et η7-cycloheptatriényl et les composés η6-aromatiques choisis parmi les ligands η6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π ;
      L2 représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η7-cyclohiptatriényl et les composés η6-aromatiques choisis parmi les ligands η6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π ;
      L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2 + ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ;
      et en ce que l'entité anionique borate a pour formule : [B Xa Rb]- formule dans laquelle :
      a et b sont des nombres entiers allant de 0 à 4 avec a + b = 4,
      les symboles X représentent :
      un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
      une fonction OH avec a = 0 à 2 ,
      les symboles R sont identiques ou différents et représentent :
      un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur choisi parmi CF3, NO2, CN ou par au moins 2 atomes de fluor, ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
      un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur choisi parmi un atome de fluor CF3, NO2, CN, ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10,
      un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur choisi parmi un atome de fluor CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
    2. Borates selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'entité anionique est choisie parmi :
      [B (C6F5)4]-   [B (C6H4CF3)4]-
      [(C6F5)2B F2]-   [C6F5B F3]-   [B (C6H3F2)4]-
    3. Borates selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'entité cationique est choisie parmi :
      [(Φ)2I]+   [C8H17-O-Φ-I-Φ]+
      [C12H25-Φ-I-Φ]+   [(C8H17-O-Φ)2I]+   [(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+
      [(Φ)3 S]+   [(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+
      [Φ-S-Φ-S(Φ)2]+   [(C12H25-Φ)2I]+
      le (η5-cyclopentadiényle) (η6-toluène) Fe+
      le (η5-cyclopentadiényle) (η6-méthyl1-naphtalène) Fe+
      le (η5-cyclopentadiényle) (η6-cumène) Fe+
      le bis (η6-mesitylène) Fe+
      le bis (η6-benzène)Cr+
    4. Borates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que leur formule est choisie parmi :
      [(Φ)2I]+, [B (C6F5)4]-   [C8H17-O-Φ-I-Φ]+, [B(C6F5)4]-
      [C12H25-Φ-I-Φ]+, [B(C6F5)4]-   [(C8H17-O-Φ)2I]+, [B(C6F5)4]-
      [(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+, [B (C6F5)4]-   [(Φ)3 S]+, [B(C6F5)4]-
      [(Φ)2 S-Φ-O-C8H17]+, [B (C6H4CF3)4]-   [(C12H25-Φ)2I]+, [B(C6F5)4]-
      (η5-cyclopentadiényle) (η6-toluène) Fe+, [B (C6F5)4]-
      (η5-cyclopentadiényle) (η6-méthyl1-naphtalène) Fe+, [B (C6F5)4]-
      (η5-cyclopentadiényle) (η6-cumène) Fe+, [B (C6F5)4]-
    5. Procédé de préparation des borates faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 4 par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (chlorure, iodure, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tosylate) avec un sel de métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique.
    6. Amorceurs cationiques de polymérisation ou de réticulation par voie photochimique ou sous faisceau d'électrons ou par voie thermique, de monomères ou de polymères à groupements organofonctionnels, lesdits photoamorceurs étant caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un borate faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 4.
    7. Utilisation d'un borate d'onium faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme amorceur cationique de polymérisation ou de réticulation par voie photochimique ou sous faisceau d'électrons ou par voie thermique de monomères ou de polymères à groupements organofonctionnels.
    8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les monomères ou polymères comprennent des groupements organofonctionnels époxy ou vinyléther.
    9. Compositions polymérisables ou réticulables comprenant :
      (a) un monomère ou polymère à groupement(s) organofonctionnel(s), polymérisable ou réticulable par activation photochimique, sous faisceau d'électrons ou par voie thermique, et
      (b) un borate d'onium faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 4.
    10. Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que le monomère ou polymère comprend un ou plusieurs groupement(s) organofonctionnel(s) époxy ou vinyléther.
    EP93400590A 1992-03-23 1993-03-08 Borates d'onium ou de complexe organométallique amorceurs cationiques de polymérisation Expired - Lifetime EP0562897B1 (fr)

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