JPH06184170A - カチオン重合開始剤である新規のオニウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸塩 - Google Patents

カチオン重合開始剤である新規のオニウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸塩

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JPH06184170A
JPH06184170A JP5075031A JP7503193A JPH06184170A JP H06184170 A JPH06184170 A JP H06184170A JP 5075031 A JP5075031 A JP 5075031A JP 7503193 A JP7503193 A JP 7503193A JP H06184170 A JPH06184170 A JP H06184170A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カチオン重合開始剤として有用な新規のオニ
ウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸塩を提供すること。 【構成】 本発明は、「Chemical & Engineering News
」第６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４日
発行）に記載の周期分類の第１５群〜第１７群から選択
される元素のオニウム硼酸塩又は同周期分類第４群〜第
１０群から選択される元素の有機金属錯体の硼酸塩に関
し、この硼酸塩は、アニオン硼酸塩部分が式［ＢＸa Ｒ
b ］- を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、カチオン重合開始剤
である新規のオニウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸
塩、その製造方法及び光化学的活性化によるか又は電子
ビーム下での官能性ポリマー又はモノマーの重合又は架
橋のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】オニウム塩又は有機金属錯体の塩は、エ
ポキシ、ビニルエーテル等のタイプの官能基を含有する
モノマー又はポリマーのカチオン重合開始剤として公知
である（米国特許第４０６９０５４号、同第４４５０３
６０号、同第４５７６９９９号、同第４６４０９６７
号、カナダ国特許第１２７４６４６号及びヨーロッパ特
許公開第２０３８２９号の各明細書）。開始剤塩のアニ
オンがＳｂＦ6 -である場合に最良の結果が得られるとい
うことが確認されている。しかしながら、このタイプの
アニオンを含有する開始剤塩には毒性の危険がある。
【０００３】チーグラー・ナッタ型の触媒を生じさせる
ためにテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス
（η5 −シクロペンタジエニル）Ｆｅ+ タイプのペンタ
フルオルテトラフェニル硼酸フェロセニウムを用い、次
いでこの触媒をビニルモノマーの重合に用いることもま
た知られている｛ヨーロッパ特許公開第４８１４８０
号、同第４６８６５１号、同第４１８０４４号、同第４
６８５３７号、同第４２１６５９号、同第２７７００４
号の各明細書、「Makromolekulare Chemid, Rapid Comm
un. 」第１２巻、第６６３〜６６７頁（１９９１年）、
「Organometallics 」（１９９１年）、１０、第８４０
〜８４２頁｝。テトラキス（ペンタフルオルフェニル）
硼酸ビス（η5 −シクロペンタジエニル）Ｆｅ+ タイプ
のペンタフルオルテトラフェニル硼酸フェロセニウムは
光重合開始剤ではないことが確認されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、ＳｂＦ6 -
の求核性に近い求核性を持つアニオンを含有し且つＳｂ
Ｆ6 -に関係する欠点を示さない新規の光重合開始剤塩を
見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この光
重合開始剤塩は、「Chemical & Engineering News 」第
６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４日発行）
に従う周期分類の第１５群〜第１７群から選択される元
素のオニウム硼酸塩又は同周期分類第４群〜第１０群か
ら選択される元素の有機金属錯体の硼酸塩であり、これ
ら硼酸塩は、 （Ａ）カチオン部分が（１）次式Ｉ［（Ｒ1 ）n −Ａ−
（Ｒ2 ）m ］+ （Ｉ）（式中、ＡはＩ、Ｓ、Ｓ
ｅ、Ｐ、Ｎ等のような第１５群〜第１７群から選択され
る元素を表わし、Ｒ1 はＣ6 〜Ｃ20の複素環式又は炭素
環式アリール基を表わし、該複素環式基は複素原子とし
て窒素、硫黄等を含有することができ、Ｒ2 はＲ1 又は
Ｃ1 〜Ｃ30の直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル若しく
はアルキル基を表わし、これらＲ1 及びＲ2 基はＣ1 〜
Ｃ25アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロ
ル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル、メルカ
プト基等で置換されていてもよく、ｎは１〜ｖ＋１の範
囲の整数であり、ここでｖは元素Ａの原子価であり、ｍ
は０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここでｎとｍとの合
計ｎ＋ｍはｖ＋１である）のオニウム塩、 （２）国際公開第ＷＯ−９０／１１３０３号に記載のオ
キソイソチオクロマニウム塩、特に２−エチル−４−オ
キソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキ
ソイソチオクロマニウムスルホニウム塩及び （３）次式II （Ｌ1 Ｌ2 Ｌ3 Ｍ）q+ （II） ｛式中、Ｍは第４群〜第１０群から選択される金属、特
に鉄、マンガン、クロム、コバルト等を表わし、Ｌ1
は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であ
り、該配位子は、η3 −アルキル、η5 −シクロペンタ
ジエニル及びη7 −シクロへプタトリエニル配位子並び
に随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個
の縮合環（ここで、各環は３〜８個のπ電子を介して金
属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選択
されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ2 は、π電
子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であり、該配
位子は、η7 −シクロへプタトリエニル配位子並びに随
意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個の縮
合環（ここで、各環は６若しくは７個のπ電子を介して
金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選
択されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ3 は、σ
電子を介して金属Ｍに結合した同一又は異なる０〜３個
の配位子であって、ＣＯ及びＮＯ2 +から選択され、Ｌ
1 、Ｌ2 及びＬ3 が寄与する錯体の電荷と金属Ｍのイオ
ン電荷との合計電荷ｑは正であって１又は２である｝の
有機金属塩から選択されること；並びに （Ｂ）アニオン性硼酸塩部分が次式： ［ＢＸa Ｒb ］- ｛式中、ａ及びｂは０〜４の範囲の整数であり、ここで
ａとｂとの合計ａ＋ｂは４であり、記号Ｘは、 ・ａが０〜３である場合にはハロゲン原子（塩素又は弗
素）を表わし、また、 ・ａが０〜２である場合にはＯＨ官能基を表わすことも
でき、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、 ・カチオン部分が第１５群〜第１７群から選択される元
素のオニウムである場合にはＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等の
ような少なくとも１個の電子吸引基で置換されたフェニ
ル基又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で
置換されたフェニル基を表わし、 ・カチオン部分が第４群〜第１０群から選択される元素
の有機金属錯体である場合には少なくとも１個の元素又
は電子吸引基で置換されたフェニル基、特にハロゲン原
子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で
置換されたフェニル基を表わし、また、 ・カチオン部分が何であるかにかかわらず、少なくとも
１個の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（より特
定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されて
いてもよいビフェニル、ナフチル等のような少なくとも
２個の芳香環を含有するアリール基を表わす｝を有する
ことを特徴とする。
【０００６】硼酸塩アニオンの例としては、［Ｂ（Ｃ6
Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ
6 Ｆ5 ）2 ＢＦ2 ］- 、［Ｃ6 Ｆ5 ＢＦ3 ］- 及び［Ｂ
（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4 ］- を挙げることができる。式Ｉの
オニウム塩は多くの文献に記載されており、特に米国特
許第４０２６７０５号、同第４０３２６７３号、同第４
０６９０５６号、同第４１３６１０２号及び同第４１７
３４７６号の各明細書等に記載されている。
【０００７】カチオンとしては、特に次のものを挙げる
ことができる：［（Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ
−Ｉ−Φ］+ 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Ｃ8
Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−
Φ］+ 、［（Φ）3 Ｓ］+ 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−
Ｃ8 Ｈ17］+ 、［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ（Φ）2 ］+ 及び
［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ 。
【０００８】式IIの有機金属塩は、米国特許第４９７３
７２２号、同第４９９２５７２号、ヨーロッパ特許公開
第２０３８２９号、同第３２３５８４号及び同第３５４
１８１号の各明細書に記載されている。これら有機金属
塩の中では、特に次のものを挙げることができる：（η
5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ
+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチ
ルナフタリン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニ
ル）（η6 −クメン）Ｆｅ+ 、ビス（η6 −メシチレ
ン）Ｆｅ+ 及びビス（η6 −ベンゼン）Ｃｒ+ 。
【０００９】本発明の開始剤の例としては、次のものを
挙げることができる：［（Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ
5 ）4 ］- 、［（Ｃ8 Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ
（Ｃ6Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+
［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−
Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）3 Ｓ］+ ［Ｂ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ
17］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ12Ｈ25−
Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、（η5 −シクロ
ペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6
Ｆ5 ）4 ］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6
−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］
- 及び（η5−シクロペンタジエニル）（η6 −クメ
ン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 。
【００１０】本発明の主題である開始剤塩は、カチオン
部分の塩（塩化物、沃化物等のようなハロゲン化物、ヘ
キサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、トシレー
ト等）とアニオン部分のアルカリ金属塩（ナトリウム、
リチウム又はカリウム塩）との交換反応によって製造す
ることができる。操作条件（各反応成分の量、溶媒の選
択、期間、温度、撹拌等）は当業者が知る範囲内であ
る。これらは、所望の開始剤塩を、固体状の場合には形
成した沈殿のろ過によって、オイル状の場合には好適な
溶媒を用いた抽出によって回収することを可能にしなけ
ればならない。
【００１１】アニオン部分のアルカリ金属塩は、既知の
方法で、ハロ硼酸塩化合物と所望の炭化水素基を有する
有機金属化合物（マグネシウム、リチウム、錫等の化合
物）との間の化学量論的量での交換反応及び必要に応じ
て続いてのアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液を用いた
加水分解によって製造することができる。この種の合成
は、例えば「Journal of Organometallic Chemistry 」
第１７８巻、第１〜４頁（１９７９年）、「Journal of
the American Chemical Society」第８２巻（１９６０
年）、第５２９８頁、「Analytica Chimica Acta」第４
４巻（１９６９年）、第１７５〜１８３頁、米国特許第
４１３９６８１号明細書、ドイツ国特許第２９０１３６
７号明細書、「Zhurnal Organicheskoi Khimii」第２５
巻、第５号、第１０９９〜１１０２頁（１９８９年５
月）に記載されている。
【００１２】式IIのカチオン部分の塩の製造は、特に、
「Tetrahedron Letters 」３６、第３４３７頁（１９７
３年）｛Ｄ・アストリュク（D. Astruc ）｝、「Bullet
in de la Societe Chimique de France 」１〜２、第２
２８頁（１９７６年）（Ｄ・アストリュク）、「Bullet
in de Societe Chimique de France」１１〜１２、第２
５７１頁（１９７５年）（Ｄ・アストリュク）、「CR A
cad. Sc., Paris, series C 」２７２、第１３３７頁
（１９７１年）（Ｄ・アストリュク）、「Izvestiia Ak
ademii Nauk SSSR, seriia Khimicheskaia」７、第１５
２４頁（１９６９年）｛Ａ・Ｎ・ネスメヤノフ（A. N.
Nesmeyanov）ら｝、「Doklady Akademii Nauk SSSR」１
６０（６）、第１３２７頁（１９６５年）（Ａ・Ｎ・ネ
スメヤノフら）、「Doklady Akademii Nauk SSSR」１４
９（３）、第６１５頁（１９６３年）（Ａ・Ｎ・ネスメ
ヤノフら）に記載されている。
【００１３】本発明の主題である開始剤は、エポキシ、
ビニルエーテル等のような官能基を有するモノマー又は
ポリマーの光化学的活性化による（特に紫外線照射下）
か又は電子ビーム下での重合又は架橋に用いることがで
きる。有機金属錯体の硼酸塩はさらに、熱重合開始剤と
して用いることもできる。
【００１４】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
であり、本発明の範囲及び技術思想を何ら限定するもの
ではない。
【００１５】例１：テトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼酸ジフェニルヨードニウム［（Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］-
【００１６】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼
酸リチウムの製造：機械式撹拌機、水冷式還流冷却管、
温度計及び滴下漏斗を備えた４０００ミリリットルの四
つ口丸底フラスコを用いた。装置は前もってアルゴン雰
囲気下で乾燥させた。無水ペンタン１６００ミリリット
ル及びブロムペンタフルオルベンゼン１２６．８ｇ
（０．５１３モル）を装入した。この全体を撹拌し、次
いで固形二酸化炭素／アセトン浴を用いて−７８℃に冷
却した。ヘキサン中１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウム
溶液３１３ミリリットルを滴下漏斗に装入し、次いで５
０分かけて滴下した。次いでこの混合物を−７８℃の温
度において５時間撹拌した。ヘキサン中１Ｍ濃度の三塩
化硼素溶液１２５ミリリットルを滴下漏斗に装入し、３
０分かけて混合物に添加した。冷却浴を取り除き、反応
混合物を放置して室温に戻した。次いでこれを１２時間
撹拌した。水６２５ミリリットルをゆっくり添加するこ
とによって反応混合物を加水分解した。２相に分離し、
有機相を１２５ミリリットルずつの水で２回洗浄した。
水相を一緒にし、次いで１２５ミリリットルずつのエー
テルで３回抽出した。エーテル相を一緒にし、硫酸マグ
ネシウムによって乾燥させた。減圧下でエーテルを蒸発
させて、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リ
チウム１０１ｇが回収された。収率９９％。
【００１７】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼
酸ジフェニルヨードニウムの製造：１０００ミリリット
ルの三角フラスコ中で塩化ジフェニルヨードニウム７．
１７ｇ（２２．６ミリモル）を水３００ミリリットル中
に溶解させた。水２５０ミリリットル中にテトラキス
（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム１５．５２ｇ
（２２．６ミリモル）を含有させた溶液を滴下した。こ
の混合物を３０分間撹拌し、次いでろ過した。ろ液を光
を遮断して減圧（１３３Ｐａ）下で一晩乾燥させた。テ
トラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジフェニルヨ
ードニウム１６．３３ｇが回収された。収率７５％。
【００１８】例２：テトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウム［（Ｃ8 Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5）4 ］-
【００１９】オクチルフェニルエーテルの製造：機械式
撹拌機、温度計及び水冷式還流冷却管を備えた５００ミ
リリットルの三つ口丸底フラスコに、フェノール４４．
８ｇ（０．４７７モル）、ｎ−ブロムオクタン３８．６
ｇ（０．２モル）、臭化テトラブチルアンモニウム６
ｇ、水酸化カリウム２６．８ｇ、水１００ミリリットル
及びトルエン１００ミリリットルを装入した。この全体
を撹拌し、次いで２０時間還流した。次いで反応混合物
を室温まで冷却した。静置して、相を分離した。有機相
を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１００ミリリットルで
洗浄し、次いで１００ミリリットルずつの水で５回洗浄
した。次いで硫酸マグネシウムによって乾燥させ、次い
で溶媒を減圧下で８５℃の温度において除去した。ｎ−
オクチルフェニルエーテル４１．５ｇ（収率９５％）が
回収され、これはさらに精製することなく続いて用いる
ことができた。
【００２０】ヒドロキシトシルオキシヨードベンゼンの
製造：機械式撹拌機、水冷式還流冷却管及び滴下漏斗を
備えた１０００ミリリットルの丸底フラスコに、ヨード
ベンゼンジアセテート８０．５３ｇ（０．２５モル）、
水３００ミリリットル及び酢酸１００ミリリットルを装
入した。この全体を撹拌し、４０℃に加熱した。次いで
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７．５５ｇ（０．２
５モル）を滴下漏斗によって５分かけて添加した。反応
混合物を４０℃に２時間保ち、次いで２５℃に冷却し
た。白色沈殿が形成した。これをろ過によって回収し、
次いで減圧下で乾燥させた。所望の物質６８．１５ｇが
得られた。収率７０％。
【００２１】（４−オクチルオキシフェニル）フェニル
ヨードニウムトシレートの製造：電磁式撹拌棒を備えた
２５０ミリリットルの三角フラスコに、ヒドロキシトシ
ルオキシヨードベンゼン２２．２ｇ（０．０５７モ
ル）、ｎ−オクチルフェニルエーテル９ｇ（０．０４モ
ル）、アセトニトリル５ミリリットル及び酢酸１．５ミ
リリットルを装入した。この混合物を撹拌し、４０℃の
温度に２時間３０分間加熱した。次いで氷酢酸１．５ミ
リリットルを添加し、次いでこの混合物を４０℃におい
て５時間放置した。反応混合物を放置して冷却し、激し
く撹拌しながら水１５０ミリリットルを添加した。次い
でこの混合物を室温において１２時間撹拌し、次いで相
分離した。有機相を黄色の沈殿が形成するまで水で数回
洗浄した。この固形分をろ過によって回収し、エーテル
５０ミリリットルで洗浄し、次いで真空下で４５℃の温
度において乾燥させた。（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムトシレート１９．５ｇが回収
された。収率７６％。
【００２２】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼
酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウ
ムの製造：電磁式撹拌棒を備えた５００ミリリットルの
三角フラスコ中で（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニルヨードニウムトシレート５ｇ（０．００８６モル）
をアセトン３５０ミリリットル中に溶解させた。光を遮
断しながら、アセトン５０ミリリットル中にテトラキス
（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム３．４ｇ
（０．０１０３モル）を含有させた溶液を添加した。こ
の混合物を４８時間撹拌し、次いで生成したｐ−トルエ
ンスルホン酸リチウムを除去するためにろ過した。減圧
下でアセトンを蒸発させて、テトラキス（ペンタフルオ
ルフェニル）硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニルヨードニウム７．９８ｇが回収された。収率９２
％。
【００２３】例３：テトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム［（Ｃ
12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］-
【００２４】塩化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウ
ムの製造：機械式撹拌機、水冷式還流冷却管及び滴下漏
斗を備えた１０００ミリリットルの丸底フラスコに、ド
デシルベンゼン１００ｇ（０．４０５モル）、沃素酸カ
リウム４３．５ｇ（０．２０３モル）、酢酸１９９．６
ｇ及び無水酢酸５９．５ｇを装入した。この混合物を撹
拌し、次いで氷浴中で０℃に冷却した。硫酸５９．８ｇ
と酢酸３９．８６ｇとの混合物を滴下漏斗に装入した。
この混合物を２５分かけて反応混合物に添加した。この
反応混合物を室温において１８時間撹拌した。次いで水
７５０ミリリットルを添加し、次いで反応混合物を３５
０ミリリットルずつのエーテルで３回抽出した。エーテ
ル相を一緒にし、次いで減圧下で蒸発させた。濃縮物を
飽和塩化ナトリウム溶液５４０ミリリットル中に取り出
し、次いでこの混合物を氷浴中で２時間冷却した。生成
物を第４番ガラス漏斗を用いたろ過によって回収した。
次いで固形物をアセトンから２回再結晶した。ろ過によ
って、塩化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム６
９．１８ｇが回収された。収率５２％。
【００２５】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼
酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの製造 １０００ミリリットルの三角フラスコ中で塩化ビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウム３．７６ｇをアセトン５
００ミリリットル中に溶解させた。次いで、アセトン１
００ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェ
ニル）硼酸リチウム５ｇを含有させた溶液を滴下した。
この混合物を光を遮断して２日間撹拌し、次いで生成し
た塩化リチウムをろ過によって除去した。アセトンを蒸
発させた後に、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）
硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム８ｇが回収
された。収率９０％。
【００２６】例４：テトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメ
ン）Ｆｅ+ 機械式撹拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下漏斗
を備えた２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、
フェロセン４ｇ（０．０２１５モル）、塩化アルミニウ
ム７．６４ｇ、アルミニウム粉末０．１１ｇ及びクメン
２７ｇを装入した。この全体を撹拌し、不活性窒素雰囲
気下に置いた。この反応混合物を２時間加熱し、次いで
塩化チタン４．０４ｇを滴下した。この全体を１００℃
に１時間加熱し、次いでこの混合物を放置して室温に戻
した。反応混合物を氷３０ｇと３７．５％塩酸８ｇとの
混合物中に注入した。この混合物を３０分間撹拌した。
次いで過酸化水素０．７ｇを添加した。この混合物を３
０分間撹拌し、次いで第４番ガラス漏斗を用いてろ過し
た。液状画分を回収した。静置して相を分離させた後
に、水相に、水８００ミリリットル中にテトラキス（ペ
ンタフルオルフェニル）硼酸カリウム１５．４ｇを含有
させた溶液を導入した。この全体を２時間撹拌した。ろ
過によって沈殿を分離し、次いで真空下で乾燥させた。
所望の物質１４．３ｇが得られた。収率７３％。
【００２７】例５：テトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トル
エン）Ｆｅ+ 蒸留水１００ミリリットル中にテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）硼酸ナトリウム７ｇを溶解させたものを
含有させた２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコ
に、ヘキサフルオロ燐酸（η5 −シクロペンタジエニ
ル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ３．５８ｇを含有する水
溶液５０ミリリットルを添加した。この混合物を１時間
電磁的に撹拌した。明るい色の沈殿が形成し、これをろ
過によって分離し、次いで真空下で２４時間乾燥させ
た。テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（η5
−シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+
８．５ｇが得られた。収率９５％。得られた生成物の式
は、 1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲ並びに質量分析法に
よって確認された。
【００２８】例６：テトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−
メチルナフタリン）Ｆｅ+ テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ナトリウム
７ｇ及びテトラフルオロ硼酸（η5 −シクロペンタジエ
ニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+３．５ｇ
から、例４におけるように製造を実施した。所期の化合
物８．９ｇが得られた。式は、ＮＭＲ分析及び質量分析
法によって確認された。
【００２９】例７：薄層を形成するためのエポキシ化モ
ノマーの光架橋 次の手順に従って浴を調製した。エポキシ化モノマーＵ
ＶＲ−６１１０（登録商標名）｛ユニオン・カーバイド
（Union Carbide)社より販売されている３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル｝１００重量部に、メタノール中５０重量
％の溶液状の光重合開始剤Ａ２重量部を添加した。この
混合物を機械的に撹拌しながら３０分間室温に保った。
次いでこの混合物をマイヤー（Mayer ）（登録商標名）
０番棒｛エリクセン（Erichsen）Ｇ−Ｂ社より販売｝を
用いてグラシン紙｛シビル（Sibille ）社より販売され
ているシビル（Sibille ）（登録商標名）９５３０｝上
に塗布した（ほぼ２〜３ｇ／ｍ2 ）。
【００３０】コーティングされた紙をフュージョン・シ
ステム（Fusion System ）（登録商標名）Ｆ４５０タイ
プの紫外線ランプ｛フュージョン（Fusion）社より販
売｝（波長３６０ｎｍ、電極不在、マイクロ波による励
起、電力１２０Ｗ／ｃｍ照射を特徴とする）の下に通過
させた。３３ｍ／分の速度で紫外線ランプの下を１回通
過させた場合の照射エネルギー｛エイト−ＵＳＡ（Eit-
USA ）社から入手したユヴィキュア（Uvicure ）（登録
商標名）セルを用いて測定｝は、０．０２５Ｊ／ｃｍ2
だった。層を硬化させるのに必要な走行速度（ｍ／分）
を記録した。
【００３１】紙の通過回数及び走行速度を表１に示す。
例１において製造した開始剤の性能を、同等のカチオン
を有ししかしアニオンは従来技術のものから選択した開
始剤の性能と比較した。同等のカチオンを持つ場合に、 ・アニオンＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 -はＳｂＦ6 -と同程度に有効
でありながらＳｂＦ6 -の毒性の問題点を示さないという
こと、 ・アニオンＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 -はアニオンＡｓＦ6 -、ＰＦ
6 -及びＢＦ4 -よりはるかに活性であること、並びに ・アニオンＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 -及びＢ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ）4 -は
薄層を形成させるためのエポキシ化モノマーの架橋にお
いて有効ではないことが証明された。
【００３２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンピエール・フアシエ フランス国モルシュウィレ・ル・バ、リ ュ・デ・カンパニュル、11 (72)発明者 クリスティアン・プリウー フランス国ビルールバンヌ、リュ・ファイ ユバン、18

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 周期分類｛「Chemical & Engineering N
    ews 」第６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４
    日発行）｝の第１５群〜第１７群から選択される元素の
    オニウム硼酸塩又は同周期分類第４群〜第１０群から選
    択される元素の有機金属錯体の硼酸塩であって、 カチオン部分が （１）次式Ｉ ［（Ｒ1 ）n −Ａ−（Ｒ2 ）m ］+ （Ｉ） （式中、 ＡはＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｎ等のような第１５群〜第１７
    群から選択される元素を表わし、 Ｒ1 はＣ6 〜Ｃ20の複素環式又は炭素環式アリール基を
    表わし、該複素環式基は複素原子として窒素、硫黄等を
    含有することができ、 Ｒ2 はＲ1 又はＣ1 〜Ｃ30の直鎖状若しくは分枝鎖状ア
    ルケニル若しくはアルキル基を表わし、 これらＲ1 及びＲ2 基はＣ1 〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1 〜
    Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カル
    ボキシル、エステル、メルカプト基等で置換されていて
    もよく、 ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここでｖは元素Ａ
    の原子価であり、 ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここでｎとｍとの
    合計ｎ＋ｍはｖ＋１である）のオニウム塩、（２）国際
    公開第ＷＯ−９０／１１３０３号に記載のオキソイソチ
    オクロマニウム塩、特に２−エチル−４−オキソイソチ
    オクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオ
    クロマニウムスルホニウム塩及び（３）次式II （Ｌ1 Ｌ2 Ｌ3 Ｍ）q+ （II） ｛式中、 Ｍは第４群〜第１０群から選択される金属、特に鉄、マ
    ンガン、クロム、コバルト等を表わし、 Ｌ1 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子
    であり、該配位子は、η3 −アルキル、η5 −シクロペ
    ンタジエニル及びη7 −シクロへプタトリエニル配位子
    並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜
    ４個の縮合環（ここで、各環は３〜８個のπ電子を介し
    て金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から
    選択されるη6 −芳香族化合物から選択され、 Ｌ2 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子
    であり、該配位子は、η7 −シクロへプタトリエニル配
    位子並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び
    ２〜４個の縮合環（ここで、各環は６若しくは７個のπ
    電子を介して金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する
    化合物から選択されるη6 −芳香族化合物から選択さ
    れ、 Ｌ3 は、σ電子を介して金属Ｍに結合した同一又は異な
    る０〜３個の配位子であって、ＣＯ及びＮＯ2 +から選択
    され、 Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 が寄与する錯体の電荷と金属Ｍのイ
    オン電荷との合計電荷ｑは正であって１又は２である｝
    の有機金属塩から選択されること；並びにアニオン性硼
    酸塩部分が次式： ［ＢＸa Ｒb ］- ｛式中、 ａ及びｂは０〜４の範囲の整数であり、ここでａとｂと
    の合計ａ＋ｂは４であり、 記号Ｘは、 ・ａが０〜３である場合にはハロゲン原子（塩素又は弗
    素）を表わし、また、 ・ａが０〜２である場合にはＯＨ官能基を表わすことも
    でき、 記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、 ・カチオン部分が第１５群〜第１７群から選択される元
    素のオニウムである場合にはＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等の
    ような少なくとも１個の電子吸引基で置換されたフェニ
    ル基又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で
    置換されたフェニル基を表わし、 ・カチオン部分が第４群〜第１０群から選択される元素
    の有機金属錯体である場合には少なくとも１個の元素又
    は電子吸引基で置換されたフェニル基、特にハロゲン原
    子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で
    置換されたフェニル基を表わし、また、 ・カチオン部分が何であるかにかかわらず、少なくとも
    １個の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（より特
    定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されて
    いてもよいビフェニル、ナフチル等のような少なくとも
    ２個の芳香環を含有するアリール基を表わす｝を有する
    ことを特徴とする、前記硼酸塩。
  2. 【請求項２】 アニオン部分が［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］
    - 、［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ6 Ｆ5 ）2
    ＢＦ2 ］- 、［Ｃ6 Ｆ5 ＢＦ3 ］- 又は［Ｂ（Ｃ6 Ｈ3
    Ｆ2 ）4 ］- であることを特徴とする請求項１記載の硼
    酸塩。
  3. 【請求項３】 カチオン部分が［（Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ
    8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−
    Φ］+ 、［（Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17
    −Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Φ）3 Ｓ］+ 、［（Φ）2
    −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+ 、［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ（Φ）
    2 ］+ 、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ 、（η5 −シクロ
    ペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ 、（η5 −
    シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリ
    ン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −
    クメン）Ｆｅ+ 、ビス（η6 −メシチレン）Ｆｅ+ 又は
    ビス（η6 −ベンゼン）Ｃｒ+ であることを特徴とする
    請求項１又は２記載の硼酸塩。
  4. 【請求項４】 式［（Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
    4 ］- 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ
    5 ）4 ］- 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ
    5 ）4 ］- 、［（Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ
    6 Ｆ5 ）4 ］-、［（Ｃ8 Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+
    ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）3 Ｓ］+ ［Ｂ（Ｃ6
    Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+
    ［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2
    Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、（η5 −シクロペンタ
    ジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
    4］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−
    メチルナフタリン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 又は
    （η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ
    + ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- を有することを特徴とする請
    求項１〜３のいずれかに記載の硼酸塩。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の硼酸塩
    の製造方法であって、カチオン部分の塩（塩化物、沃化
    物等のようなハロゲン化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、テ
    トラフルオロ硼酸塩、トシレート等）とアニオン部分の
    アルカリ金属塩（ナトリウム、リチウム又はカリウム
    塩）との交換反応による、前記方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の硼酸塩
    から成ることを特徴とする、有機官能基を有するモノマ
    ー又はポリマーの光化学的手段によるか又は電子ビーム
    下での重合又は架橋のためのカチオン重合又は架橋開始
    剤。
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