EP0582202A2 - Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit polymerumhülltem Entwicklungshilfsmittel - Google Patents

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EP0582202A2
EP0582202A2 EP93112096A EP93112096A EP0582202A2 EP 0582202 A2 EP0582202 A2 EP 0582202A2 EP 93112096 A EP93112096 A EP 93112096A EP 93112096 A EP93112096 A EP 93112096A EP 0582202 A2 EP0582202 A2 EP 0582202A2
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EP
European Patent Office
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polymer
recording materials
heat
sensitive recording
development
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EP93112096A
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EP0582202A3 (de
EP0582202B1 (de
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Dietrich Hoffmann
Bernhard Dr. Schuler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to heat-sensitive recording materials which contain at least one optionally polymer-coated color former, an optionally polymer-coated color developer and a polymer-coated development aid.
  • Heat-sensitive recording materials also called thermal papers for short, are widely used for printing and reproducing. Fast-reacting systems are required for this, which are characterized not only by a clear, high-contrast typeface, but also by the storage stability of the image obtained. Graying of the finished paper must be avoided. Advantages over other recording techniques include: the absence of a development process, the low price, the low noise level of the reproduction devices and the high color intensity of the print.
  • Thermal papers contain as thermoreactive components a colorless or only weakly colored color former and a color developer, both of which are solids at room temperature. Both leuco dyes, which can be converted into the colored form by oxidation, and diazo components as precursors of azo dyes are suitable as color formers.
  • the developer is an electron acceptor
  • a coupling component and, if necessary, a basic substance which accelerates the coupling reaction are applied to a coating base paper in a one- or multi-stage coating process together with binders and, if desired, also pigments.
  • the color is developed by brief, selective heating with a thermal print head (thermal pulse).
  • the reaction components melt at least partially and react with color development.
  • sensitizers are usually added, which are themselves also solid at room temperature, but lower the melting points of the color-active components.
  • sensitizers are themselves also solid at room temperature, but lower the melting points of the color-active components. The prerequisite for the use of these sensitizers is that they do not lead to any advance development either in the manufacture or in the storage of the paper coating compositions.
  • US Pat. No. 4,520,376 describes the coating of color former, developer and wax-like development aid with a temperature-stable microcapsule, within which the color development takes place when heated.
  • the color former and developer are first fused with the development aid, emulsified and encapsulated together with the further addition of development aid.
  • the two mixtures are first each provided with an extremely thin, non-heat-resistant pseudomicro capsule and only then are they normally encapsulated together with further development aid.
  • the microcapsules obtained are then applied to the paper with a binder.
  • the encapsulation of the color former is described in US Pat. No. 4,749,679.
  • the color former must first be dissolved in a suitable solvent and then encapsulated in the aqueous phase.
  • the color developer optionally a substance which accelerates the coloring reaction, and the aromatic alcohols, carbamates and sulfonamides used as sensitizers are each dispersed in the aqueous-organic phase by grinding. The dispersions obtained and the microencapsulated color former are spread together on the paper.
  • DE-A-35 12 565 discloses the encapsulation of wax-like substances for the production of spacers for carbonless reaction papers.
  • the invention was based on the object of providing heat-sensitive recording materials which have good application properties and are inexpensive to produce.
  • heat-sensitive recording materials which contain at least one optionally polymer-coated color former, an optionally polymer-coated developer and a polymer-coated development aid.
  • the development aids used in the recording materials according to the invention are rather hydrophobic substances which are only slightly soluble in water and are solid at room temperature and preferably have a melting point of from 35 to 150 ° C. Have 50 to 100 ° C and in a mixture with color former and / or developer lower their melting points.
  • Suitable are, for example, the wax-like substances mentioned as sensitizers in US-A-4,520,376, e.g. Plant waxes that are largely free of higher molecular fatty acids, such as candelilla or carnauba wax, hydrocarbon waxes such as paraffins, ozokerite or microcrystalline waxes, and also wax-like polymers such as polyethylene or polyvinyl ether waxes or mixtures thereof.
  • sensitizers based on aromatic, in particular phenolic, compounds listed in US Pat. No. 4,749,679 can also be used.
  • particularly preferred development aids are mono- or polyvalent, generally mono- to trivalent, preferably mono- or dihydric, aliphatic C6-C34 alcohols such as hexanediol, octanediol, decanediol, myristyl alcohol, tetradecanediol, eicosanol, myricyl alcohol and especially cetyl and Stearyl alcohol and also mixtures of the alcohols mentioned.
  • the particularly preferred alcoholic development aids are inexpensive and at the same time highly effective substances which have a dissolving (melting) effect on the color former and / or developer even at room temperature.
  • the sensitizer is used in polymer-coated form.
  • suitable compounds are therefore not restricted, and the advantageous aliphatic alcohols can be used without problems.
  • thermoplastic and thermosetting polymers can be used as the polymeric covering material for the sensitizers.
  • the enclosed Sensitizer melts when heated, destroying a temperature-stable shell.
  • Suitable are the polymers which are customary for encapsulation and are mentioned, for example, in DE-A-35 12 565, such as polyurethanes, polyureas, polyamides, polyesters, polycarbonates, polystyrenes, styrene / acrylate copolymers, styrene / methacrylate copolymers, polyacrylates, polymethacrylates, formaldehyde Resins such as urea / formaldehyde, urea / melamine / formaldehyde and melamine / formaldehyde resins and gelatin and also their combinations.
  • polyurethanes such as polyurea / formaldehyde, urea / melamine / formaldehyde and melamine / formaldehyde resins and gelatin and also their combinations.
  • urea / melamine / formaldehyde resins In addition to polyacrylates and polymethacrylates, urea / melamine / formaldehyde resins, urea / formaldehyde resins and especially melamine / formaldehyde resins are particularly suitable.
  • the coating of the development aid can be carried out according to the generally known methods. Usually, temperatures above the melting point of the respective sensitizer are used. If necessary, you have to work in a pressure vessel.
  • the following methods are used e.g. into consideration: gelatin coacervation, interfacial polycondensation to polyesters or polyamides, interfacial polyaddition to polyureas or polyurethanes, radical interfacial polymerization to polyacrylates or methacrylates, the deposition of polymer films by precipitation from polymer solutions, in particular polyacrylates or methacrylates, or above all the homo- and mixed condensation of urea and / or melamine with formaldehyde.
  • the envelope is advantageously used in the presence of protective colloids, i.e. water-soluble polymers that stabilize the resulting capsule dispersions performed.
  • protective colloids i.e. water-soluble polymers that stabilize the resulting capsule dispersions performed.
  • polymers known to be used for this purpose are suitable, e.g. Polyvinyl alcohol, salts of polyacrylic acid, copolymers of polymerizable di- or polycarboxylic acids with vinyl isobutyl ether, ethylene and / or (meth) acrylic esters, cellulose derivatives and in particular homo- or copolymers of monomers bearing sulfonic acid groups.
  • Examples of the last-mentioned preferred polymers are the homopolymers of sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, maleimide-N-ethanesulfonic acid and especially 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid known from EP-A-26 914 as well as the copolymers of these Monomers. Poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is particularly preferred.
  • copolymers of the monomers listed above in EP-A-26 914 with C1-C3-alkyl acrylates, hydroxy-C2-C4-alkyl acrylates and / or N-vinylpyrrolidone.
  • copolymers are preferably prepared by conventional free radical polymerization in the aqueous phase.
  • the viscosities of the polymers according to the invention at room temperature and a shear rate of 489 s ⁇ 1 in 20% by weight aqueous solution or dispersion are generally 5 to 5000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 2000 mPa ⁇ s, particularly preferably 250 to 1500 mPas.
  • the procedure is generally such that the development aid is heated above its melting point in an aqueous phase and finely dispersed with a high-performance disperser in the presence of one of the protective colloids mentioned (particle size 1 to 100 ⁇ m) .
  • a temperature of generally 35 to 150 ° C, preferably 35 to 90 ° C, and a pH of usually 3.0 to 7.0, in particular 3.5 to 5.5 by adding an inorganic or organic Acid (for example sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid) is set, the aqueous solution of a melamine / formaldehyde precondensate is then added in 1 to 240 min. After further heating to 35 to 100 ° C for 0.5 to 5 h, the dispersion is cooled and neutralized by adding an inorganic or organic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, alcohol amines such as di- and triethanolamine).
  • an inorganic or organic base sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, alcohol amines such as di- and triethanolamine
  • the dispersion of polymer-coated development aid obtained in this way can advantageously be used directly in a coating composition for thermal papers.
  • the particle size of the polymer-coated development aid is predominantly, i.e. about 70 to 100%, less than 20 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m.
  • Suitable color formers for the recording materials according to the invention are, in particular, those which develop their color in contact with an electron acceptor by releasing an electron or by taking up a proton.
  • Preferred color formers are, for example, the lactones, such as, in particular, crystal violet lactone and the rhodamine and diazarhodamine lactones, the phthalides, the spirodipyrans, in particular the spirodibenzopyrans, and especially the fluoranes.
  • color formers are desired which give a black color are e.g. 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-dialkyl- or -diarylaminofluorane is particularly preferred.
  • color former mixtures which may contain color formers from the same or different of the compound classes mentioned, can also be used to achieve the desired color, e.g. Black to deliver.
  • color formers used in the thermal papers according to the invention which are less reactive and are not developed beforehand in the extremely fine grinding in aqueous medium required for the preparation of a dispersion, do not have to be provided with a protective cover. If, in addition, non-water-soluble developers are used, the protection provided by the coating of the color development aid is generally sufficient to also prevent discolouration when the mixed color former, To prevent developer and development aid dispersions on the coating base paper.
  • Phenol-based developers are preferred for the recording materials of the invention. Among them, 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A) is particularly preferred.
  • the heat-sensitive recording materials according to the invention can be produced in a known manner.
  • Suitable binders are e.g.
  • the thermal dispersions obtained are applied in a layer thickness of approximately 4 to 7 g / m 2 to the support, usually paper, the surface of which has generally been smoothed. The paper coated in this way is then dried.
  • the heat-sensitive recording materials according to the invention have no visible background stains.
  • the blackening or the coloring in general, which are achieved in printing, are higher than those of the thermal papers produced according to DE-A-41 03 966 without polymer-coated development aids.
  • developers and development aids one is not restricted to certain substances as in US Pat. Nos. 4,520,376 and 4,749,679, so that, in particular, inexpensive thermal papers with advantageous application properties can also be obtained.
  • the dispersion was then transferred to a stirred vessel with a propeller stirrer and heated to 80 ° C. for 2 hours under low shear. After cooling to room temperature, the dispersion was neutralized with triethanolamine.
  • Milky white dispersions were obtained in each case, which could be filtered practically without residue via a 40 ⁇ m filter.
  • Example 2a 5 g of a 40% by weight aqueous dispersion of the polymer-coated sensitizer obtained under a) (Example 2a: 7.5 g), 1.5 g of a 30% by weight aqueous dispersion of the color former obtained under b) and 4 g a 50% by weight aqueous dispersion of bisphenol A as a developer was added to 3 g of a 5% by weight clear aqueous solution of polyvinyl alcohol (Rhodoviol® 4/20, Rhône-Poulenc) which dispersed 30% by weight calcium carbonate contained, given.
  • polyvinyl alcohol Rhodoviol® 4/20, Rhône-Poulenc
  • the thermal dispersions obtained remained stable over a long period, i.e. they showed no gray coloring.
  • the thermal dispersions were then applied with a coating device KCC 202 (Gockel, Kunststoff) with a layer thickness of 7 g / cm 2 to base paper.
  • the thermal paper was smoothed using a smoothing press with a high-gloss metal plate. The thermal paper was pressed against the metal plate with the coated side at room temperature at 100 bar for 1 min.
  • the blackening achieved was evaluated with the Datacolor 200 (Leitz) photometer as Kubelka-Munk intensities in K / S ⁇ 100 (Kunststoff-Rundschau 17, pp. 282-291 (1970)). The reflectance of the uncoated paper was taken as the standard.
  • thermal papers produced according to the invention with a polymer-coated sensitizer are compared for comparison with a thermal paper produced analogously, but without a sensitizer (Comparative Example V), which shows significantly poorer intensity values.

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Abstract

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend mindestens einen gegebenenfalls polymerumhüllten Farbbildner, einen gegebenenfalls polymerumhüllten Farbentwickler und ein polymerumhülltes Entwicklungshilfsmittel.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welche mindestens einen gegebenenfalls polymerumhüllten Farbbildner, einen gegebenenfalls polymerumhüllten Farbentwickler und ein polymerumhülltes Entwicklungshilfsmittel enthalten.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, auch kurz Thermopapiere genannt, werden verbreitet zum Drucken und Reproduzieren genutzt. Dazu werden schnell reagierende Systeme benötigt, die sich neben klarem, kontrastreichem Schriftbild auch durch die Lagerstabilität des erhaltenen Bildes auszeichnen. Ein Vergrauen des fertigen Papiers muß dabei vermieden werden. Gegenüber anderen Aufzeichnungstechniken sind als Vorteile u.a. das Wegfallen eines Entwicklungsprozesses, der günstige Preis, die geringe Geräuschentwicklung der Reproduktionsgeräte und die große Farbintensität des Druckes zu nennen.
  • Thermopapiere enthalten als thermoreaktive Komponenten einen farblosen oder nur schwach gefärbten Farbildner und einen Farbentwickler, die beide bei Raumtemperatur Feststoffe sind. Als Farbbildner eignen sich sowohl Leukofarbstoffe, die durch Oxidation in die farbige Form überführt werden können, als auch Diazokomponenten als Vorstufen von Azofarbstoffen. Im ersten Fall handelt es sich bei dem Entwickler um einen Elektronenakzeptor, im zweiten Fall um eine Kupplungskomponente und erforderlichenfalls um eine basische, die Kupplungsreaktion beschleunigende Substanz. Zur Herstellung der Thermopapiere werden Farbbildner und Farbentwickler in einem ein- oder mehrstufigen Beschichtungsverfahren zusammen mit Bindemitteln und gewünschtenfalls auch Pigmenten auf ein Streichrohpapier aufgebracht. Die Farbentwicklung erfolgt durch kurzzeitiges punktuelles Erhitzen mit einem Thermodruckkopf (Thermoimpuls). Dabei schmelzen die Reaktionskomponenten zumindest teilweise und reagieren unter Farbentwicklung. Um die hierfür erforderliche Temperatur bzw. die Länge des Thermoimpulses herabzusetzen und damit die Druckgeschwindigkeit zu erhöhen, werden üblicherweise Entwicklungshilfsmittel, sog. Sensitizer, zugesetzt, die selbst ebenfalls bei Raumtemperatur fest sind, jedoch die Schmelzpunkte der farbaktiven Komponenten erniedrigen. Voraussetzung für den Einsatz dieser Sensitizer ist, daß sie weder bei der Herstellung noch bei der Lagerung der Papierbeschichtungsmassen zu einer Vorabentwicklung führen.
  • In der US-A-4 520 376 ist die Umhüllung von Farbbildner, Entwickler und wachsartigem Entwicklungshilfsmittel mit einer temperaturstabilen Mikrokapsel beschrieben, innerhalb derer beim Erwärmen die Farbentwicklung erfolgt. Dabei werden Farbbildner und Entwickler jeweils zunächst mit dem Entwicklungshilfsmittel verschmolzen, emulgiert und unter weiterem Zusatz von Entwicklungshilfsmittel zusammen verkapselt. Bei einer Variante dieses Verfahrens werden die beiden Mischungen zunächst jeweils mit einer extrem dünnen, nicht hitzebeständigen Pseudomikrokapsel versehen und erst dann gemeinsam mit weiterem Entwicklungshilfsmittel normal verkapselt. Die erhaltenen Mikrokapseln werden dann mit einem Bindemittel auf das Papier aufgebracht.
  • In der US-A-4 749 679 ist die Verkapselung des Farbbildners beschrieben. Dazu muß der Farbbildner zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und anschließend in wäßriger Phase verkapselt werden. Der Farbentwickler, gegebenenfalls eine die farbgebende Reaktion beschleunigende Substanz und die als Sensitizer eingesetzten aromatischen Alkohole, Carbamate und Sulfonamide werden jeweils in wäßrig-organischer Phase durch Mahlen dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen und der mikroverkapselte Farbbildner werden zusammen auf das Papier aufgestrichen.
  • Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß man zum einen in der Auswahl der Sensitizer auf nicht direkt eine Vorabentwicklung bewirkende und zum Teil teure Substanzen beschränkt ist und/oder zum anderen eine Vielzahl von Arbeitsschritten erforderlich ist.
  • Aus der DE-A-35 12 565 ist die Verkapselung wachsartiger Substanzen zur Herstellung von Abstandshaltern für Reaktionsdurchschreibepapiere bekannt.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen, die gute Anwendungseigenschaften haben und kostengünstig herzustellen sind.
  • Demgemäß wurden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gefunden, welche mindestens einen gegebenenfalls polymerumhüllten Farbbildner, einen gegebenenfalls polymerumhüllten Entwickler und ein polymerumhülltes Entwicklungshilfsmittel enthalten.
  • Die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzten Entwicklungshilfsmittel sind eher hydrophobe, in Wasser nur in geringem Maße lösliche, bei Raumtemperatur feste Substanzen, die einen Schmelzpunkt von in der Regel 35 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 100°C haben und im Gemisch mit Farbbildner und/oder Entwickler deren Schmelzpunkte erniedrigen.
  • Geeignet sind beispielsweise die in der US-A-4 520 376 als Sensitizer genannten, wachsartigen Substanzen, z.B. Pflanzenwachse, die weitgehend frei von höhermolekularen Fettsäuren sind, wie Candelilla- oder Carnauba-Wachs, Kohlenwasserstoffwachse wie Paraffine, Ozokerit oder mikrokristalline Wachse, auch wachsartige Polymere wie Polyethylen- oder Polyvinyletherwachse bzw. deren Mischungen.
  • Die in der US-A-4 749 679 aufgeführten Sensitizer auf Basis aromatischer, insbesondere phenolischer, Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugte Entwicklungshilfsmittel sind jedoch ein- oder mehrwertige, in der Regel ein- bis dreiwertige, bevorzugt ein- oder zweiwertige, aliphatische C₆-C₃₄-Alkohole wie Hexandiol, Octandiol, Decandiol, Myristylalkohol, Tetradecandiol, Eicosanol, Myricylalkohol und vor allem Cetyl- und Stearylalkohol sowie auch Mischungen der genannten Alkohole.
  • Die besonders bevorzugten alkoholischen Entwicklungshilfsmittel stellen kostengünstige und gleichzeitig hochwirksame Substanzen dar, die bereits bei Raumtemperatur eine lösende (aufschmelzende) Wirkung auf den Farbbildner und/oder Entwickler haben.
  • Bei den erfindungsgemäßen Thermopapieren wird der Sensitizer in polymerumhüllter Form eingesetzt. Daher ist man in der Auswahl der geeigneten Verbindungen nicht eingeschränkt, und die vorteilhaften aliphatischen Alkohole können problemlos eingesetzt werden.
  • Als polymeres Hüllmaterial für die Sensitizer können sowohl thermoplastische als auch duroplastische Polymere verwendet werden. Beim Erhitzen schmilzt der eingeschlossene Sensitizer und zerstört so auch eine temperaturstabile Hülle.
  • Geeignet sind die für Verkapselungen üblichen und beispielsweise in der DE-A-35 12 565 genannten Polymere wie Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polystyrole, Styrol/Acrylat-Copolymere, Styrol/Methacrylat-Copolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Formaldehyd-Harze wie Harnstoff/Formaldehyd-, Harnstoff/Melamin/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze und Gelatine sowie auch deren Kombinationen.
  • Besonders geeignet sind neben Polyacrylaten und Polymethacrylaten Harnstoff/Melamin/Formaldehyd-Harze, Harnstoff /Formaldehyd-Harze und vor allem Melamin/Formaldehyd-Harze.
  • Die erfindungsgemäße Umhüllung des Entwicklungshilfsmittels kann nach den allgemein bekannten Verfahren vorgenommen werden. Üblicherweise wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Sensitizers gearbeitet. Erforderlichenfalls muß man hierbei in einem Druckbehälter arbeiten.
  • Als Verfahren kommen z.B. in Betracht: Die Gelatine-Koazervation, die Grenzflächenpolykondensation zu Polyestern oder Polyamiden, die Grenzflächenpolyaddition zu Polyharnstoffen oder Polyurethanen, die radikalische Grenzflächenpolymerisation zu Polyacrylaten oder -methacrylaten, die Abscheidung von Polymerfilmen durch Fällung aus Polymerlösungen, insbesondere von Polyacrylaten oder -methacrylaten, oder vor allem die Homo- und Mischkondensation von Harnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd.
  • Besonders bevorzugt ist die Umhüllung durch Polykondensation von Melamin mit Formaldehyd oder von Vorkondensaten auf der Basis Melamin/Formaldehyd, insbesondere methylolierten und teilveretherten, vor allem methanolveretherten Vorkondensaten.
  • Die Umhüllung wird vorteilhaft in Gegenwart von Schutzkolloiden, d.h. wasserlöslichen Polymeren, die die entstehenden Kapseldispersionen stabilisieren, durchgeführt.
  • Geeignet sind die bekanntermaßen für diesen Zweck eingesetzten Polymere, z.B. Polyvinylalkohol, Salze der Polyacrylsäure, Copolymerisate von polymerisierbaren Di- oder Polycarbonsäuren mit Vinylisobutylether, Ethylen und/oder (Meth)Acrylestern, Cellulosederivate und insbesondere Homo- oder Copolymere von Sulfonsäuregruppen tragenden Monomeren.
  • Beispiele für die letztgenannten bevorzugten Polymere sind die aus der EP-A-26 914 bekannten Homopolymere aus Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, Maleinimid-N-ethansulfonsäure und besonders 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie auch die Copolymerisate dieser Monomere. Besonders bevorzugt ist Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
  • Weiterhin bevorzugt sind die ebenfalls in der EP-A-26 914 genannten Copolymere der oben aufgeführten Monomere mit C₁-C₃-Alkylacrylaten, Hydroxy-C₂-C₄-alkylacrylaten und/oder N-Vinylpyrrolidon.
  • Besonders bevorzugte Copolymere sind die in der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 09 632.4 beschriebenen Copolymere aus
    • a) 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure bzw. deren Salzen,
    • b) 0 bis 50 Gew.-% einer vinylisch ungesättigten Säure, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
    • c) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat, C₂-C₄-Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon und
    • d) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, Styrol oder C₄-C₁₈-Alkyl(meth)acrylat.
  • Diese Copolymere werden bevorzugt durch an sich übliche, radikalische Polymerisation in wäßriger Phase hergestellt.
  • Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Polymeren bei Raumtemperatur und einer Schergeschwindigkeit von 489 s⁻¹ in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bzw. Dispersion betragen in der Regel 5 bis 5000 mPa·s, bevorzugt 100 bis 2000 mPa·s, besonders bevorzugt 250 bis 1500 mPa·s.
  • Beispielsweise geht man bei der Umhüllung des Entwicklungshilfsmittels mit Melamin/Formaldehyd-Harz in der Regel so vor, daß man das Entwicklungshilfsmittel in wäßriger Phase über seinen Schmelzpunkt erhitzt und mit einem Hochleistungsdispergiergerät in Anwesenheit eines der genannten Schutzkolloide fein (Teilchengröße 1 bis 100 µm) dispergiert. Bei einer Temperatur von im allgemeinen 35 bis 150°C, bevorzugt 35 bis 90°C, und einem pH-Wert von üblicherweise 3,0 bis 7,0, insbesondere 3,5 bis 5,5, der durch Zusatz einer anorganischen oder organischen Säure (z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure) eingestellt wird, wird dann in 1 bis 240 min die wäßrige Lösung eines Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats zugegeben. Nach weiterem Erhitzen auf 35 bis 100°C für 0,5 bis 5 h wird die Dispersion abgekühlt und durch Zugabe einer anorganischen oder organischen Base (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Alkoholamine wie Di- und Triethanolamin) neutralisiert.
  • Die so erhaltene Dispersion von polymerumhüllten Entwicklungshilfsmittel kann vorteilhaft direkt in einer Beschichtungsmasse für Thermopapiere eingesetzt werden.
  • Die Teilchengröße des polymerumhüllten Entwicklungshilfsmittel liegt überwiegend, d.h. zu etwa 70 bis 100 %, unter 20 µm, bevorzugt unter 10 µm.
  • Als Farbbildner kommen für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien insbesondere diejenigen in Frage, die in Kontakt mit einem Elektronenakzeptor durch Abgabe eines Elektrons oder Aufnahme eines Protons ihre Farbe entwickeln.
  • Bevorzugte Farbbildner sind beispielsweise die Lactone wie besonders Kristallviolettlacton und die Rhodamin- und Diazarhodaminlactone, die Phthalide, die Spirodipyrane wie besonders die Spirodibenzopyrane und vor allem die Fluorane.
  • Da für viele Verwendungszwecke, u.a. für das Telefax-Verfahren, Farbbildner erwünscht sind, die eine schwarze Farbe ergeben, sind z.B. 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-dialkyl- oder -diarylaminofluorane besonders bevorzugt.
  • Unter diesen zeichnet sich das 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-di-ethylaminofluoran (kurz Diethylaminofluoran)
    Figure imgb0001
    durch seine hohe Reaktivität ganz besonders aus.
  • Selbstverständlich können auch Farbbildner-Mischungen, die Farbbildner aus gleichen oder verschiedenen der genannten Verbindungsklassen enthalten können, eingesetzt werden, um die gewünschte Farbe, z.B. Schwarz, zu liefern.
  • In der Regel müssen in den erfindungsgemäßen Thermopapieren eingesetzte Farbbildner, die weniger reaktiv sind und bei der für die Herstellung einer Dispersion erforderlichen, extrem feinen Anreibung in wäßrigem Medium nicht vorab entwickelt werden, nicht mit einer Schutzhülle versehen sein. Werden zudem nicht wasserlösliche Entwickler verwendet, reicht der Schutz durch die Umhüllung des Farbentwicklungshilfsmittels im allgemeinen aus, um auch Verfärbungen beim Aufstreichen der gemischten Farbbildner-, Entwickler- und Entwicklungshilfsmittel-Dispersionen auf das Streichrohpapier zu verhindern.
  • Will man jedoch, nicht zuletzt aus Kostengründen, Farbbildner und Entwickler einsetzen, die die oben genannten Kriterien nicht erfüllen, so empfiehlt es sich, den Farbbildner, wie in der DE-A-41 03 966 beschrieben, zunächst durch Anreiben in wäßriger Dispersion mit einer ersten Hülle aus einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren, insbesondere Polyvinylpyrrolidon (K-Werte nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, S. 48-64 und 71-74 (1932) in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C von i.a. 10 bis 100, bevorzugt 30 bis 90) zu versehen und anschließend durch Polykondensation mit einer zweiten Hülle aus einem vernetzten Polymeren, insbesondere einem Melamin/Formaldehyd-Harz, zu umschließen. Dabei kann man nach den Angaben in der DE-A-41 03 966 vorgehen.
  • Als Farbentwickler kommen für die erfindungsgemäßen Thermopapiere die üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Elektronenakzeptoren in Betracht. Das sind beispielsweise
    • solche auf der Basis von Silikaten wie aktiviertem und saurem Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidalem Siliciumdioxid und Aluminium-, Magnesium- und Zink-Silikaten,
    • Carbonsäuren wie Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Zitronen-, Stearinsäure, Benzoe- und p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Gallussäure und Salicyl- und substituierte Salicylsäure wie 3-Isopropyl-, 3-Cyclohexyl-, 3,5-Di-tert.-butyl- und 3,5-Di(2-methylbenzyl)salicylsäure,
    • Phenolderivate wie 4,4'-Isopropyliden-diphenol, -bis(2-chlorphenol), -bis(2,6-dichlorphenol), -bis(2,6-dibromphenol), -bis(2,6-dimethylphenol) und -bis(2-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-chlorphenol) und -bis(4-methyl-6-butylphenol), 4,4'-sec.-Butylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexyliden-diphenol und -bis(2-methylphenol), 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4-tert.-Butyl- und 4-Phenyl-phenol, Phenolharze, α- und β-Naphthol und
    • Methyl-4-hydroxy-benzoat sowie
    • Salze dieser organischen Akzeptoren.
  • Entwickler auf der Basis von Phenol sind für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt. Darunter ist 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) besonders bevorzugt.
  • Es ist möglich, auch die Oberfläche des Farbentwicklers mit Polymeren zu belegen. In der Regel ist dies jedoch auch bei zumindest teilweise wasserlöslichen Verbindungen nicht erforderlich, wenn der Farbbildner von einer Polymerhülle umgeben ist.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien kann in bekannter Weise erfolgen. Dabei werden üblicherweise eine etwa 20 bis 70 gew.-%ige wäßrige Dispersion des (gegebenenfalls belegten) Farbbildners, eine etwa 20 bis 70 gew.-%ige wäßrige Dispersion des (gegebenenfalls) belegten Farbentwicklers und eine etwa 20 bis 70 gew.-%ige wäßrige Dispersion des polymerumhüllten Entwicklungshilfsmittels im Gewichtsverhältnis von etwa 1:4:4 bis 1:15:15 entweder zunächst gemischt oder direkt in eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Bindemittels gegeben. Als Bindemittel eignen sich z.B. Lösungen von Polyvinylalkohol und/oder Bindemitteldispersionen auf Styrol/ Acrylat- oder Styrol/Butadien-Basis, die zusätzlich ein Pigment oder einen Füllstoff wie Calciumcarbonat, Titandioxid, Kaolin, ein synthetisches Silikat oder hydratisiertes Aluminiumoxid enthalten können. Die erhaltenen Thermodispersionen werden mit einer Schichtdicke von etwa 4 bis 7 g/m² auf den Träger, meist Papier, dessen Oberfläche in der Regel geglättet worden ist, aufgetragen. Das so beschichtete Papier wird anschließend getrocknet.
  • Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen keine sichtbaren Hintergrundanfärbungen auf. Die Schwärzungen bzw. die Färbungen allgemein, die beim Drucken erzielt werden, liegen über denjenigen der nach der DE-A-41 03 966 hergestellten Thermopapiere ohne polymerumhüllte Entwicklungshilfsmittel. Bei der Auswahl von Farbbildner, Entwickler und Entwicklungshilfsmittel ist man nicht wie bei den US-A-4 520 376 und 4 749 679 auf bestimmte Substanzen beschränkt, so daß insbesondere auch kostengünstige Thermopapiere mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften erhalten werden können.
    • Beispiele a) Herstellung der polymerumhüllten Entwicklungshilfsmittel Beispiele 1 bis 6
  • In einem zylindrisch geformten 4 l-Rührgefäß mit eingebautem Hochleistungsdispergieraggregat (Pendraulik-Labormischer, Typ LD 50, versehen mit schräg gezahnter Scheibe; Fa. Pendraulik) wurde eine Mischung aus 600 g Wasser, 520 g des Entwicklungshilfsmittels (Sensitizers) X und 106 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Schutzkolloids
    • A:
    Copolymer, das aus 236 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, die mit 305 g 20 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert worden war, 80 g Methylacrylat und 4 g Styrol mit 0,5 g Kaliumperoxodisulfat als Starter in wäßriger Phase bei 85°C hergestellt wurde (Viskosität in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei Raumtemperatur und einer Schergeschwindigkeit von 489 s⁻¹: 1100 mPa·s); oder
    B:
    Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (K-Wert 140)
    bei 3000 Upm auf 60°C erhitzt und mit 10 gew.-%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt.
  • Dann wurden bei 6000 Upm y g einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines methylolierten, teilveretherten Melamin/Formaldehyd (M/F)-Vorkondensats (s. Beispiel 1, DE-A-35 12 565) bei der Temperatur T°C in 52 min zulaufen gelassen, wobei der pH-Wert durch Säurezugabe bei 4,5 gehalten wurde.
  • Anschließend wurde die Dispersion in ein Rührgefäß mit Propellerrührer umgefüllt und unter geringer Scherung 2 h auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Dispersion mit Triethanolamin neutralisiert.
  • Es wurden jeweils milchigweiße Dispersionen erhalten, die praktisch rückstandsfrei über einen 40 µm-Filter filtrierbar waren.
  • Die mit dem Mikroskop bestimmten Teilchengrößen der polymerumhüllten Sensitizer sowie weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    Figure imgb0002
    • b) Herstellung der umhüllten Farbbildners
  • 10 g des Farbbildners 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran wurden unter Zugabe von 15 g Wasser mit 1,5 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Dispersion von Polyvinylpyrrolidon (K 30) in einer Perlmühle angerieben, bis eine mittlere Teilchengröße von 1 µm erreicht war.
  • Anschließend wurde die auf diese Weise vorbehandelte Farbbildner-Dispersion unter Rühren zunächst mit 1,9 g einer Mischung aus einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Melamin-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis Melamin:Formaldehyd = 1:5,6 bis 1:6,2) und einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methylenpropansulfosäure (K-Wert 140) im Gewichtsverhältnis 1:1 und dann mit 0,22 g Natriumdihydrogenphosphat versetzt. Danach wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 4,2 eingestellt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur unter Zugabe von 2,5 g Wasser wurde das Gemisch zur vollständigen Aushärtung weitere 2 h bei 70°C gerührt.
  • Es wurde eine etwa 35 gew.-%ige wäßrige Dispersion von 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran erhalten, die keine sichtbare Verfärbung aufwies. Die photometrische Messung ergab einen Intensitätswert von 0,1 K/S·100.
    • c) Herstellung von erfindungsgemäßen Thermopapieren
  • 5 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Dispersion des unter a) erhaltenen polymerumhüllten Sensitizers (Beispiel 2a: 7,5 g), 1,5 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Dispersion des unter b) erhaltenen Farbbildners und 4 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Dispersion von Bisphenol A als Entwickler wurden zu 3 g einer 5 gew.-%igen klaren wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Rhodoviol® 4/20, Rhône-Poulenc), die 30 Gew.-% Calciumcarbonat dispergiert enthielt, gegeben.
  • Die erhaltenen Thermodispersionen blieben über längere Zeit stabil, d.h. sie zeigten keine Graufärbung.
  • Eine zum Vergleich mit unverkapseltem Sensitizer hergestellte Thermodispersion wurde schnell entwickelt (Graufärbung) und ließ sich zudem nur unter erheblichen Schwierigkeiten feinverteilen.
  • Die Thermodispersionen wurden dann mit dem Beschichtungsgerät KCC 202 (Fa. Gockel, München) mit einer Schichtstärke von 7 g/cm² auf Streichrohpapier aufgetragen.
  • Nach Trocknen mit Warmluft von maximal 50°C wurde das Thermopapier unter Verwendung einer Glättpresse mit einer Hochglanz-Metallplatte geglättet. Das Thermopapier wurde dabei mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur mit 100 bar 1 min gegen die Metallplatte gepreßt.
  • Die Entwicklung dieser wärmeempfindlichen Schichten wurde jeweils mit dem Thermodrucker Electronic Systems (Neckarsteinach GmbH) mit Wärmeimpulsen von 1, 2, 3 und 4 msec durchgeführt.
  • Die erzielten Schwärzungen wurden mit dem Photometer Datacolor 200 (Fa. Leitz) als Intensitäten nach Kubelka-Munk in K/S·100 (Kunststoff-Rundschau 17, S. 282-291 (1970)) ausgewertet. Der Remissionsgrad des unbeschichteten Papiers wurde als Standard genommen.
  • Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Den erfindungsgemäß hergestellten Thermopapieren mit polymerumhülltem Sensitizer (Beispiele 1 bis 4) ist dort zum Vergleich ein analog, jedoch ohne Sensitizer hergestelltes Thermopapier (Vergleichsbeispiel V) gegenübergestellt, das deutlich schlechtere Intensitätswerte zeigt. Tabelle 2
    Bsp. Farbstärke bei der Entwicklung in K/S·100 bei einem Wärmeimpuls von
    1 ms 2 ms 3 ms 4 ms
    1 1,0 4,7 14,8 22,2
    2 1,1 5,6 13,9 21,8
    2a 1,5 7,3 16,5 22,5
    3 0,9 6,2 15,2 24,1
    4 0,7 4,6 13,4 20,4
    5 1,5 7,8 15,6 23,1
    6 2,9 11,6 21,7 29,3
    V 0,3 2,4 10,1 18,0

Claims (7)

  1. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend mindestens einen gegebenenfalls polymerumhüllten Farbbildner, einen gegebenenfalls polymerumhüllten Farbentwickler und ein polymerumhülltes Entwicklungshilfsmittel.
  2. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, die als Entwicklungshilfsmittel ein- oder mehrwertige, aliphatische C₆-C₃₄-Alkohole oder deren Mischungen enthalten.
  3. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Polymerhülle des Entwicklungshilfsmittels im wesentlichen aus einem Harnstoff/Formaldehyd-Harz, Harnstoff/Melamin/Formaldehyd-Harz, Melamin/Formaldehyd-Harz, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyester, Polycarbonat, Polystyrol, Styrol/Acrylat-Copolymeren, Styrol/Methacrylat-Copolymeren, Polyacrylat, Polymethacrylat, Gelatine oder deren Kombinationen besteht.
  4. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen die Polymerhülle des Entwicklungshilfsmittels im wesentlichen aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz, Harnstoff /Melamin-Formaldehydharz, Harnstoff/Formaldehyd-Harz, Polyacrylat und/oder Polymethacrylat besteht.
  5. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen die Polymerhülle des Entwicklungshilfsmittels in Gegenwart von 2-Acrylamidopropansulfonsäure-Homo- oder -Copolymeren als Schutzkolloiden hergestellt wurde.
  6. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen der Farbbildner mit einer ersten Hülle aus einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren und einer zweiten Hülle aus einem vernetzten Polymeren versehen ist.
  7. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei denen der Farbentwickler mit einer ersten Hülle aus einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren und einer zweiten Hülle aus einem vernetzten Polymeren versehen ist.
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