DE3021782C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer wärmeempfindlichen Schicht, die sich hauptsächlich aus einem Leukofarbstoff, einer Phenolverbindung und einem wasserlöslichen Bindemittel zusammensetzt.

Im Falle von bestimmten Informationsvorrichtungen, wie Faksimilevorrichtungen, Druckvorrichtungen oder Aufzeichnungsgeräten, wird ein System zur Aufzeichnung auf thmerische Weise verwendet. Es sind viele wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden. Erwähnenswert ist unter anderem ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger oder Substrat mit einer wärmeempfindlichen Schicht darauf, die sich hauptsächlich aus einem Leukofarbstoff, der in normalem Zustand farblos ist, einem Entwickler, wie einer Phenolverbindung, und einem wasserlöslichen Bindemittel zusammensetzt.

Von O. Fisher, F. Romer et al. wird in "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", 42.2934 (1909) bereits beschrieben, daß eine Reaktion zwischen einem chromogenen Leukofarbstoff, beispielsweise Kristallviolettlacton, und einer Phenolverbindung eine Farbentwicklung zur Folge hat. Eine thermisch erzeugte Farbentwicklung geht auch beispielsweise aus der US-PS 35 39 375 und aus der JP-AS 14 039/1970 hervor.

Gewöhnlich wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial des vorstehend erwähnten Typs dadurch hergestellt, daß einzeln der Leukofarbstoff und der Entwickler, der als farbbildende Komponente dient, in getrennten wäßrigen Medien aufgelöst wird, die ein wasserlösliches Harz enthalten, das als Bindemittel wirkt. Dabei kann man auf eine Vielzahl von Dispergiereinrichtungen zurückgreifen, wie Kugelmühlen, Zerkleinerungseinrichtungen, wie Reibmühlen, um eine feine Pulverisierung der Komponenten zu erzielen. Die erhaltenen Dispersionen werden dann miteinander vermischt und die Mischung auf einen Träger aufgebracht, worauf sich ein Trocknen anschließt. Im Prinzip wird das Aufzeichnungsmaterial dann einer Farbentwicklung dadurch unterzogen, daß der Leukofarbstoff, die Phenolverbindung und das wasserlösliche Bindemittel durch Einwirkenlassen von Wärme weichgemacht oder geschmolzen werden, so daß die farbbildenden Komponenten in Kontakt zur Bewirkung einer chromogenen Reaktion gelangen. In der Praxis weisen die dispergierten Teilchen vorzugsweise eine Teilchengröße auf, die so gering wie möglich ist, und beispielsweise in der Größenordnung von einigen µm liegt, da sonst die wärmeempfindliche Schicht zu grobkörnig oder aufgerauht ist, wodurch die chromogene Funktion und das Auflösungsvermögen unter Qualitätseinbuße verschlechtert werden. Ferner ist es wichtig, eine leicht isolierte Dispersion der Teilchen ohne Bildung von Schäumen während der Dispergierung zur Verfügung zu haben. Eine unzureichend isolierte Dispersion der Teilchen wirft ähnliche Probleme bezüglich der chromogenen Funktion und des Auflösungsvermögens auf und kann für die Erscheinung verantwortlich sein, die im allgemeinen als primäre Farbentwicklung bezeichnet wird. Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die Qualität eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weitgehend von der Dispergierfähigkeit der eingesetzten farbbildenden Komponenten abhängt.

Mit zunehmender Verarbeitungsgeschwindigkeit der verschiedenen Informationsvorrichtungstypen besteht andererseits ein zunehmender Bedarf an wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einem höheren Empfindlichkeitsgrad. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Empfindlichkeit gegenüber Wärme des Aufzeichnungsmaterials durch Zugabe von verschiedenen Substanzen zu der wärmeempfindlichen Schicht, die bezüglich ihrer Natur von dem Leukofarbstoff, der Phenolverbindung und dem Bindemittel verschieden sind, zu verbessern. Diese Substanzen sind beispielsweise Harnstoff, Phthalsäureanhydrid, Acetanilid (JP-AS 4160/1968), Wachse (JP-OS 19 231/1973), stickstoffenthaltende Verbindungen (JP-OS 34 842/1974), Acetoessigsäureanilidverbindungen (JP-OS 10 67 46/1977) und Kumaronverbindungen (JP-OS 26 139/1978). Der Mechanismus der sensibilisierenden Wirkung, die durch diese Substanzen erzielt wird, ist bisher noch nicht restlos erforscht worden, man kann jedoch davon ausgehen, daß sie zuerst bei tiefen Temperaturen thermisch geschmolzen werden, was ein Schmelzen des Leukofarbstoffs oder der Phenolverbindung zur Begünstigung der Reaktion zwischen den farbbildenden Komponenten, die in Kontakt miteinander gelangen, bedingt. Eine andere Erklärung besteht darin, daß die Mischung aus dem Leukofarbstoff und der Phenolverbindung mit diesen Substanzen einen eutektischen Punkt aufweist, der geringer ist als der Schmelzpunkt einer der Komponenten, so daß die farbbildenden Komponenten schneller in Kontakt miteinander gelangen und eine erhöhte Wärmeansprechbarkeit die Folge ist. In jedem Falle sind diese Substanzen grundlegend von den farbbildenden Bestandteilen zu unterscheiden, bei denen es sich um thermisch schmelzbare Materialien handelt, die nicht direkt an der chromogenen Reaktion teilnehmen und einen relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzen.

Beim Einsatz dieser Substanzen treten jedoch noch Schwierigkeiten auf. Einige der bekannten Substanzen erzeugen nämlich eine schlechte Sensibilisierungswirkung, während andere eine gute Sensibilisierungswirkung zur Folge haben, jedoch während längerer Zeitspannen schlecht gelagert werden können und eine primäre Farbentwicklung bedingen (dies gilt insbesondere für wasserlösliche Substanzen, wie Harnstoff). Darüber hinaus sind bestimmte Typen dieser Substanzen so schlecht dispergierbar, daß sie nicht ohne weiteres zu feinen Teilchen dispergiert werden können, wobei außerdem eine Neigung zur leichten Schaumbildung besteht. Die herkömmlichen Substanzen werfen auch wirtschaftliche Problem auf, so daß bisher noch keine allen vorstehend genannten Kriterien gerechtwerdende Substanzen bekannt sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Lösung der vorstehend geschilderten Probleme, insbesondere die Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das leicht während der verschiedenen Verfahrensstufen zu handhaben ist, beispielsweise während der Dispergierung, und welches einen Empfindlichkeitsgrad aufweist, der höher ist als derjenige der bekannten Entwickler, ohne daß dabei andere Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

Die vorstehend umrissene Aufgabe wird durch das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bisher wurden zahlreiche Substanzen einschließlich einer Vielzahl von phenolischen Verbindungen als Entwickler in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Bisphenol A und p-Phenylphenol, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind ebenfalls bekannt. In überraschender Weise wurde jedoch gefunden, daß eine Kombination aus Bisphenol A und p-Phenylphenol in dem angegebenen spezifischen Gewichtsverhältnis die Schaffung eines neuen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit ausgezeichneten Merkmalen ermöglicht, welche bisher nicht durch die einzelne Verwendung der vorstehend erwähnten Komponenten oder durch Einsatz eines herkömmlichen Entwicklers erreicht werden konnten.

Es wurde festgestellt, daß der bevorzugteste Entwickler Bisphenol A im Hinblick auf alle genannten Aspekte, wie Dispergierfähigkeit, chromogene Funktion und Gebrauchsdauer, ist. Ferner wurde festgestellt, daß p-Phenylphenol insofern mit einem erheblichen Nachteil behaftet ist, als es eine extrem schlechte chromogene Funktion aufweist, obwohl p- Phenylphenol keine Probleme bezüglich der Dispergierfähigkeit sowie anderer Eigenschaften aufwirft. Daher ist die Erkenntnis überraschend, das dann, wenn Bisphenol A zusammen mit p-Phenylphenol verwendet wird, das eine sehr schlechte chromogene Funktion besitzt, und zwar in dem angegebenen Gewichtsverhältnis, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, das eine Wärmeempfindlichkeit besitzt, die durch die Verwendung von Bisphenol A allein nicht erreicht wird. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß das wesentlichste Merkmal der Erfindung darin besteht, daß ein höheres Ausmaß an Wärmeansprechbarkeit durch Zugabe eines Entwicklers mit einer schlechten Wärmeansprechbarkeit erzielt wird. Bisher ist keine Erklärung für den Mechanismus einer derartigen Sensibilisierungswirkung verfügbar, die Wirkung kann jedoch durch die Tatsache erläutert werden, daß der eutektische Punkt einer Mischung aus Bisphenol A und p-Phenylphenol geringer ist als der Schmelzpunkt der jeweiligen Komponenten. Obwohl eine derarige Erscheinung bei den herkömmlichen Systemen beobachtet wird, in denen verschiedene bekannte Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden, liegt doch ein erheblicher Unterschied zwischen den herkömmlichen Systemen und dem erfindungsgemäßen System vor, wie aus den nachfolgenden Ausführungen deutlich wird.

Obwohl p-Phenylphenol eine schlechte chromogene Funktion ausübt, kann es in einem gewissen Ausmaß als Entwickler angesehen werden, d. h. als eine Komponente, die direkt an der chromogenen Reaktion im Gegensatz zu den Sensibilisierungsmitteln teilzunehmen vermag. Die Reaktivität von Bisphenol A in Bezug auf den Leukofarbstoff steigt mit sinkendem eutektischem Punkt an. Ferner nimmt die Reaktivität von p-Phenylphenol per se in Bezug auf den Leukofarbstoff ebenfalls zu. Man kann daher davon ausgehen, das erfindungsgemäß unerwartete Ergebnisse erzielt werden. Die überraschende Wirkung geht aus der Tatsache hervor, daß Bisphenol A einen Schmelzpunkt von 156°C besitzt, während p-Phenylphenol einen höheren Schmelzpunkt in der Größenordnung von 167°C aufweist, wobei sogar eine kleine Menge von zugesetztem p-Phenylphenol eine sensibilisierende Wirkung aufweist (die zu Verbesserungen der Empfindlichkeit gegenüber Wärme führt) im Vergleich zu dem System, in dem nur Bisphenol A als Entwickler verwendet wird, und dem ebenfalls herkömmliche Sensibilisierungsmittel zugesetzt worden sind.

Erfindungsgemäß wird Bisphenol A vorzugsweise dem Leukofarbstoff in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 5 und bezüglich des p-Phenylphenols in einem Gewichtsverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 1 und vorzugsweise 7 : 1 und 1 : 1 zugegeben. In einer kleineren Menge, als sie der unteren Grenze entspricht, zugesetztes p-Phenylphenol übt eine unbefriedigende sensibilisierende Wirkung aus, während bei einem Einsatz oberhalb der oberen Menge die Gebrauchsdauer ungeeignet ist.

Die nachfolgenden Ausführungen erläutern die Erfindung näher.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Leukofarbstoffe können Leukosubstanzen auf der Basis von Triphenylmethan, Phenothiazin, Auramin und Spiropyran sein. Erwähnt seien beispielsweise 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL), das in normalem Zustand farblos oder leicht gefärbt ist, 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid (Malachitgrünlacton), 3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Dimethylamino- 6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Dimethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diäthylamino- 7-methylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-(N-methylanilino)fluoran, 3-Diäthylamino- 7-o-chloranilinofluoran, 3-Diäthylamino-7,8-benzofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diäthylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p- butylanilinofluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino- fluoran, 3-Morpholino-5,6-benzofluoran, 3-Äthyl-6-methyl-7- anilinofluoran, 2-Anilino-6-diäthylaminofluoran, 3-(N-methyl- N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, Benzoylleukomethylenblau, N-Phenylrhodamin-β-lactamamidorhodamin, β-Sulton, Benzo-b-naphthospiro-pyran und 1,3,3-Trimethyl- 6′-chlor-8′-methoxy-indolinobenzospiro-pyran.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel kann aus wasserlöslichen polymeren Verbindungen bestehen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, (modifizierter) Stärke oder deren Derivaten, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxylmethylcellulose, Kasein oder Polyacrylaten, ferner aus Polymerlactices oder -emulsionen, wie Copolymere aus Styrol und Butadien oder Polyacrylestern, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt ist.

Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann erforderlichenfalls die folgenden verschiedenen Substanzen zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Leukofarbstoffen, Phenolverbindungen und Bindemitteln enthalten. Beispielsweise können weiße Pigmente, wie Talk, Ton, Siliciumdioxid und/oder Titanoxid zur weiteren Verbesserung der Druckfarbenaufnahmefähigkeit, der Helligkeit sowie der Klebeeigenschaften an einem Wärmekopf zugegeben werden, desgleichen verschiedene Typen wärmeschmelzbarer Substanzen, wie Wachse, Metallsalze höherer aliphatischer Säuren und/ oder Amide oder höhere aliphatische Säuren zur Verhinderung eines Anklebens oder einer Farbentwicklung unter Druckeinwirkung, Dispergiermittel, Benetzungsmittel und/oder Antischäumungsmittel zur weiteren Verbesserung der Dispergierfähigkeit sowie der Beschichtungseigenschaften sowie verschiedene Mittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit des Überzugs. Gegebenenfalls kann es möglich sein, herkömmliche Sensibilisierungsmittel in einer solchen Menge zuzusetzen, daß keine Verschlechterung der anderen Eigenschaften erfolgt und die Wärmeansprechbarkeit (Empfindlichkeit) weiter verbessert wird.

Erfindungsgemäß kann jedes Bahnmaterial z. B. aus einem Kunststoffilm als Träger oder Substrat neben Papierbahnen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Flüssigkeit A
Kristallviolettlacton
20 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	50 Teile
Wasser	30 Teile

Flüssigkeit B
Bisphenol A
10 Teile
Calciumcarbonat	20 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	30 Teile
Wasser	40 Teile

Flüssigkeit C
p-Phenylphenol
10 Teile
Calciumcarbonat	20 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	30 Teile
Wasser	40 Teile

Flüssigkeit D
p-Phenylphenol
20 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	50 Teile
Wasser	30 Teile

Flüssigkeit E
Bisphenol A
10 Teile
Calciumcarbonat	20 Teile
Amidstearat	5 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	30 Teile
Wasser	35 Teile

Die Flüssigkeiten A, B, C, D und E werden getrennt pulverisiert und ungefähr 24 Stunden in einer Magnetmühle dispergiert. Anschließend werden

• (I) 5 Teile der Flüssigkeit A, 40 Teile der Flüssigkeit B und 30 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt und gut vermischt;
• (II) 5 Teile der Flüssigkeit A, 40 Teile der Flüssigkeit C und 30 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt und gut vermischt;
• (III) der Flüssigkeit (I) weitere 2,5 Teile der Flüssigkeit D zugesetzt und gut eingemischt;
• (IV) der Flüssigkeit (I) weitere 5 Teile der Flüssigkeit D zugesetzt und gut vermischt;
• (V) der Flüssigkeit (I) weitere 10 Teile der Flüssigkeit D zugesetzt und gut eingemischt;
• (VI) der Flüssigkeit (I) weitere 15 Teile der Flüssigkeit D zugesetzt und gut eingemischt;
• (VII) 5 Teile der Flüssigkeit A, 40 Teile der Flüssigkeit E und 30 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt und gut eingemischt.

Jede der vorstehend erwähnten wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeiten (I) bis (VII) wird auf einem Bogen aus einem Vielzweckpapier mit einem Gewicht von 50 g/m² mittels eines Mayer-Stabes in einer solchen Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen ungefährt 10 g/m² vorliegen, und in einem Gebläsetrockner bei 55°C 2 Minuten getrocknet, wobei ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen erhalten wird. Bezüglich seiner chromatographischen Eigenschaften ist auf Tabelle I zu verweisen.

Tabelle I

Beispiel 2

Sieben Arten wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbögen (I)′ bis (VII)′ werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3-Diäthylamino-7-o-chloranilinofluoran anstelle des Kristallviolettlactons gemäß Flüssigkeit A verwendet wird. Bezüglich der chromatographischen Eigenschaften ist auf Tabelle II zu verweisen.

Tabelle II

Bestimmung des Ausmaßes der Farbentwicklung

Das Ausmaß der Farbentwicklung wird anhand eines Wertes zum Ausdruck gebracht, der mittels eines Macbeth-Reflexionsdensiometers (Typ RD-514) in Bezug auf eine Probe bestimmt wird, die einer Farbentwicklung bei verschiedenen Temperaturen unter einem konstanten Druck von 3 bar während 1 Sekunde in einer stempelartigen Farberzeugungsvorrichtung unterzogen wird.

Claims (2)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer wärmeempfindlichen Schicht, die sich hauptsächlich aus einem Leukofarbstoff, einer Phenolverbindung und einem wasserlöslichen Bindemittel zusammensetzt, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Entwicklergemisch aus Bisphenol A und p-Phenylphenol in einem Gewichtsverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 1 enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Entwicklergemisches zwischen 7 : 1 und 1 : 1 liegt.