EP0586386A1 - Substituierte salicylamide, mittel gegen pflanzenkrankheiten - Google Patents

Substituierte salicylamide, mittel gegen pflanzenkrankheiten

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Publication number
EP0586386A1
EP0586386A1 EP19920906625 EP92906625A EP0586386A1 EP 0586386 A1 EP0586386 A1 EP 0586386A1 EP 19920906625 EP19920906625 EP 19920906625 EP 92906625 A EP92906625 A EP 92906625A EP 0586386 A1 EP0586386 A1 EP 0586386A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
chain
straight
carbon atoms
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19920906625
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Haug
Klaus Jelich
Heinz-Wilhem Dehne
Stefan Dutzmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0586386A1 publication Critical patent/EP0586386A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/58—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/64—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to the use of partially known substituted salicylamides as agents for the treatment of plant diseases, as well as new substituted salicylamides and a process for their preparation.
  • R 1 represents hydrogen, cyano or trifluoromethyl
  • R 2 represents hydrogen or trifluoromethyl, but at least one of the radicals R 1 and R 2 is different from hydrogen,
  • R 3 represents hydrogen, halogen or methyl
  • R 4 represents hydrogen, alkanoyl, or an equivalent of an inorganic or organic cation
  • Ar stands for optionally substituted phenyl, possess fungicidal properties against phytopathogenic pathogens.
  • substituted salicylamides of the general formula (I) which can be used according to the invention have a considerably better activity against fungi which damage plants than the substituted salicylamides known from the prior art, such as, for example, the compound 2-hydroxy-5-bromo-N- (4-bromophenyl) -benzamide, which are chemically and functionally obvious compounds.
  • Formula (I) provides a general definition of the substituted salicylamides which can be used according to the invention.
  • R 1 represents hydrogen, cyano or trifluoromethyl
  • R 2 represents hydrogen or trifluoromethyl
  • radicals R 1 and R 2 are different from hydrogen
  • R 3 represents hydrogen, halogen or methyl
  • R 4 stands for hydrogen, for straight-chain or branched alkanoyl with 1 to 8 carbon atoms, for one equivalent of an alkali metal or alkaline earth metal cation or for one equivalent of an optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted ammonium cation, the following being possible as ammonium substituents:
  • Ar represents phenyl which may be mono- or polysubstituted by identical or different substituents, the following being suitable as substituents:
  • R 2 represents hydrogen or trifluoromethyl
  • At least one of the radicals R 1 and R 2 is different from hydrogen
  • R 3 represents hydrogen, chlorine, bromine or methyl
  • R 4 represents hydrogen, acetyl, or an equivalent of a sodium, potassium, calcium or ammonium cation and
  • Ar represents phenyl which is monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, the following being suitable as substituents:
  • R 2 represents hydrogen or trifluoromethyl
  • At least one of the radicals R 1 and R 2 is different from hydrogen
  • R 3 represents hydrogen
  • R 4 represents hydrogen, acetyl, a sodium cation
  • Ar represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted, identically or differently, the following being suitable as substituents: fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
  • substituted salicylamides of the formula (I) which can be used according to the invention are known in some cases (compare, for example, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4476 [1954]; OS-PS
  • R 1-1 stands for cyano or trifluoromethyl
  • R 2 represents hydrogen or trifluoromethyl
  • R 3 represents hydrogen, halogen or methyl
  • R 4 represents hydrogen, alkanoyl or an equivalent of an inorganic or organic cation
  • Ar 1 represents phenyl which may be mono- or polysubstituted by identical or different substituents, the following being suitable as substituents: halogen, cyano, nitro, in each case straight-chain or branched Alkyl, alkoxy or alkylthio each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts and optionally phenyl which is mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 1 represents hydrogen, cyano or trifluoromethyl
  • R 2-1 represents trifluoromethyl
  • R 3 represents hydrogen, halogen or methyl
  • R 4 represents hydrogen, alkanoyl or an equivalent of an inorganic or organic cation
  • Ar 2 represents phenyl which may be mono- or polysubstituted by identical or different substituents, the following being suitable as substituents:
  • R 5 represents hydrogen or alkyl
  • R 1 , R 1-1 or R 2-1 , R 3 and R 4 have the meaning given above, with anilines of the formula (IIIa),
  • Ar 1 or Ar 2 have the meaning given above, in the presence of a condensing agent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary, and if appropriate subsequently in a subsequent reaction
  • reaction sequence of the production process can be represented by the following formula:
  • the formulas (IIa) and (IIb) generally define the salicyl acids and their esters required as starting materials for carrying out the production process.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) which can be used according to the invention
  • R 1-1 preferably represents cyano or trifluoromethyl
  • R 2-1 preferably represents trifluoromethyl
  • R 5 preferably represents hydrogen or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • the salicylic acids and their esters of the formula (Ila) or (Ilb) are known or can be obtained in analogy to known processes
  • Anilines of the formula (III) required as starting materials are generally known compounds of organic chemistry.
  • acylating agents required for the preparation of acylated end products of the formula (Ia), in particular alkanoyl halides or alkanoyl hydrides, are likewise generally known compounds of organic chemistry, as are the inorganic or organic bases required for the preparation of salts of the formula (Ia).
  • the manufacturing process is carried out in the presence of a suitable condensing agent. As such, all condensation agents which can usually be used for such amidation reactions are suitable.
  • Examples include acid halide formers such as phosphorus tribromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride or thionyl chloride; Anhydride formers such as ethyl chloroformate or methanesulfonyl chloride; Carbodimides such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or other conventional condensing agents such as N, N'-carbonyldiimidazole, 2-ethoxy-N-ethoxycarbonyl-1,2-dihydroquinoline (EEDQ) or triphenylphosphine / carbon tetrachloride.
  • acid halide formers such as phosphorus tribromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride or thionyl chloride
  • Anhydride formers such as ethyl chloroformate or methan
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the production process and, if appropriate, the subsequent acylation.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether,
  • the production process like the acylation which may subsequently be carried out, is optionally carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary. All conventional inorganic or organic bases are suitable as such.
  • alkaline earth or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide or also ammonium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate
  • alkali or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, and trimethyl amine acetate or ammonium amine acetate or ammonium amine acetate or ammonium amine acetate or ammonium amine acetate or ammonium amine acetate, or ammonium amine acetate, or trimethylamine acetate or ammonium amine acetate or ammonium amine acetate or ammonium amine acetate or ammonium acetate, Triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in carrying out the production process and in the acylation which may subsequently take place. In general, temperatures between -60 ° C and 220 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 150 ° C,
  • 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, of acylating agent and optionally 1.0 to 5.0 mol are generally employed per mol of substituted salicylic acid amide of the formula (I) , preferably 1.0 to 2.5 mol of base used as reaction auxiliary.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated using known processes (see the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention have a strong action against pests and can be used practically to combat unwanted harmful organisms.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Some pathogens of fungal diseases that fall under the generic names listed above may be mentioned as examples, but not by way of limitation: Pythium species, such as, for example, Pythium ultimum;
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Üstilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae; Fusarium species, such as, for example, Fusarium culmorum; Botrytis species, such as, for example, Botrytis cinerea; Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum; Leptosphaeria species, such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria
  • Pseudocercosporella species such as
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good results in combating cereal diseases, such as, for example, against the pathogen causing barley spotted disease (Pyrenophora teres) or against the pathogen causing brown spot disease on barley or wheat (Cochliobolus sativus) or against the pathogen causing brown furs in wheat ( Septoria nodorum) or against the pathogen of cereal snow mold (Fusarium nivale) or for combating diseases in fruit and vegetable growing, such as against the pathogen of tomato brown rot (Phytophthora infestans) or against the pathogen of gray mold on strawberries or beans (Botrytis cinerea) or for combating rice diseases, such as, for example, against the pathogen of the rice stain disease (Pyricularia oryzae) or against the pathogen of the rice stem disease (Pellicularia sasakii).
  • the active compounds according to the invention have a broad in vitro activity.
  • the active compounds according to the invention also show acaricidal and foliar-insecticidal activity in appropriate application rates.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm fog formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorine ethylene or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water ; with liquefied gaseous
  • Extenders or carriers are those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates;
  • Solid carriers for granules are possible: for example broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • suitable emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g.
  • Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides and herbicides, and in mixtures with fertilizers and
  • the active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc., Es it is also possible to apply the active ingredients according to the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself.
  • the seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • active ingredient In the case of seed treatment, amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required. When treating the soil, active ingredient concentrations are from 0.00001 to 0.1% by weight, preferably from 0.0001 to 0.02% required at the site of action.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in an incubation cabin with 100% relative humidity and approx. 20 ° C.
  • Emulsifier 0.3 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Apple scab pathogen (Venturia inaequalis) and then remain in an incubation cabin at 20 ° C and 100% relative humidity for 1 day. The plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.25 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Wi rkst off preparation 1 part by weight of active ingredient is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.

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Description

Substituierte Salicylamide, Mittel gegen Pflanzenkrankheiten
Die Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten substituierten Salicylamiden als Mittel zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten, sowie neue substituierte Salicylamide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Salicylamide, wie beispielsweise die Verbindung 2-Hydroxy-5-brom-N-(4-bromphenyl)-benzamid, fungizide Eigenschaften besitzen und als Mittel zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten verwendet werden können (vergleiche z. B. US-PS 2.802.029).
Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten substituierten Salicylamide der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff, Cyano oder Trifluormethyl steht und
R2 für Wasserstoff oder Trifluormethyl steht, wobei jedoch mindestens einer der Reste R1 und R2 verschieden von Wasserstoff ist,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Alkanoyl, oder für ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, fungizide Eigenschaften gegenüber phytopathogenen Krankheitserregern besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren substituierten Salicylamide der allgemeinen Formel (I) eine erhebliche bessere Wirksamkeit gegenüber pflanzenschädigenden Pilzen als die aus dem Stand der Technik bekannten substituierten Salicylamide, wie beispielsweise die Verbindung 2-Hydroxy-5-brom-N-(4-bromphenyl)-benzamid, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.
Die erfindungsgemäß verwendbaren substituierten Salicylamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt verwendbar sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Wasserstoff, Cyano oder Trifluormethyl steht und
R2 für Wasserstoff oder Trifluormethyl steht,
wobei jedoch mindestens einer der Reste R1 und R2 verschieden von Wasserstoff ist, R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkanoyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Äquivalent eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations oder für ein Äquivalent eines gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituierten Ammoniumkations steht, wobei als Ammoniumsubstituenten infrage kommen:
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl.
Besonders bevorzugt verwendbar sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Wasserstoff. Cyano oder Trifluormethyl steht und
R2 für Wasserstoff oder Trifluormethyl steht,
wobei jedoch mindestens einer der Reste R1 und R2 verschieden von Wasserstoff ist,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl steht, R4 für Wasserstoff, Acetyl, oder für ein Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumkations steht und
Ar für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl,
Ganz besonders bevorzugt verwendbar sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R1 für Wasserstoff, Cyano oder Trifluormethyl steht und
R2 für Wasserstoff oder Trifluormethyl steht,
wobei jedoch mindestens einer der Reste R1 und R2 verschieden von Wasserstoff ist,
R3 für Wasserstoff steht, R4 für Wasserstoff, Acetyl, ein Natriumkation steht und
Ar für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, noder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
Die hier aufgeführten Definitionen der Reste gelten in entsprechender Weise auch für die Ausgangs- und Zwischenprodukte sowie, soweit angegeben, für die Verbindüngen der Formeln (Ia) und (Ib).
Die hier aufgeführten Kombinationen sind bevorzugte Kombination von Einzelrestdefinitionen. Diese Definition sind jedoch nicht auf die jeweils angegebenen Kombinationen beschränkt, sondern können gegen die entsprechenden Definitionen aus anderen Vorzugsbereichen beliebig ausgetausch werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren substituierten Salicylamide der Formel (I) sind teilweise bekannt (vergleiche z. B. J. Amer. Chem. Soc. 76, 4476 [1954]; OS-PS
2.967.194; J. Med. Chem. 33, 136-142 [1990]; Biochem. Biophys, Res. Commun. 110, 733-739 [1983]; JP 52110835; JP 51146432; US-PS 3.577,550; GB 1079177), Eine Wirksamkeit als Mittel gegen Pflanzenkrankheiten wird nicht beschrieben.
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindüng sind substituierte Salicylamide der Formel (Ia),
R1-1 für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Alkanoyl oder für ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht und
Ar1 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatoman substituiertes Phenyl,
Ebenfalls noch nicht bekannt und Gegenstand der Erfindung sind substituierte Salicylamide der Formel (Ib),
in welcher
R1 für Wasserstoff, Cyano oder Trifluormethyl steht,
R2-1 für Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Alkanoyl oder für ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht und
Ar2 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme des Methoxyrestes), jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Ha l ogenatomen , jewei l s geradkett i ges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl.
Man erhält die Verbindungen der Formel (Ia) bzw der Formel (Ib), wenn man Sal icylsauren oder deren Ester der Formel (IIa),
bzw. der Formel (Ilb)
in we lcher
R5 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R1 , R1-1 bzw. R2-1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Anilinen der Formel (lIIa),
Ar1—NH2 (lila) bzw. der Formel (Illb),
Ar2-NH2 (Illb)
in welcher
Ar1 bzw Ar2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend in einer nachfolgenden
Reaktion die Hydroxygruppe im Salicylsäureteil der Ver bindungen in allgemein üblicher Art und Weise mit einem üblichen Acylierungsmittel acyliert oder mit einer anorganischen oder organischen Base umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 2-Hydroxy-5-trifluormethylbenzoesäure und 4-Methylanilin als Ausgangsstoffe, sowie Acetyl Chlorid als Acylierungsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Sal icylsauren und deren Ester sind durch die Formeln (IIa) und (IIb) allgemein definiert. In diesen Formeln (Ila) und (Ilb) stehen R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden, R1-1 steht vorzugsweise für Cyano oder Trifluormethyl, R2-1 steht vorzugsweise für Trifluormethyl und R5 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Salicylsauren und deren Ester der Formel (Ila) bzw. (Ilb) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren
(vergleiche J. Med. Chem. 21 , 1100-1104 [1978]; Chem. Pharm. Bull. 32, 4466-4477 [1984] sowie die
Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens
weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Aniline der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Herstellung von acylierten Endprodukten der Formel (Ia) benotigten Acylierungsmittel, insbesondere Alkanoylhalogenide oder Alkanoylanhydride, sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie, ebenso wie die zur Herstellung von Salzen der Formel (Ia) benötigten anorganischen oder organischen Basen. Das Herstellungsverfahren wird in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Amidierungsreaktionen verwendbaren Kondensationsmittel infrage. Beispielhaft genannt seien Säurehalogenidbi ldner wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie Chlorameisensäureethylester oder Methansulfonylchlorid; Carbodi imide, wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder andere übliche Kondensationsmittel, wie N,N'-Carbonyldiimidazol, 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl-1,2-dihydrochinolin (EEDQ) oder Triphenylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Herstellungsverfahrens sowie der gegebenenfalls anschließenden Acylierung kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether,
Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methylisobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Das Herstellungsverfahren wird ebenso wie die gegebenenfalls anschließend durchzuführende Acylierung gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, Alkalioder Erdalkalimetallacetate, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat oder Ammoniumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens und bei der gegebenenfalls anschließend stattfindenden Acylierung in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -60°C und 220°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0° C und 150°C,
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens setzt man pro Mol an Salicylsäure oder Salicylsäureester der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise
1,0 bis 1,3 Mol an Anilin der Formel (III), 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Kondensationsmittel und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an als Reaktionshilfsmitel verwendeter Base ein, Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vergleiche hierzu die Herstellungsbeispiele).
Zur Durchführung der gegebenenfalls anschließenden Acylierung setzt man pro Mol an substituiertem Salicylsäureamid der Formel (I) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Acylierungsmittel und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an als Reaktionshilfsmittel verwendeter Base ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vergleiche hierzu die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Schadorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise
Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora
cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara
viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces
appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Üstilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora
canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria
brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise
Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des
Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Netzflekkenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunfleckenkrankheit an Gerste oder Weizen (Cochliobolus sativus) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder gegen den Erreger des Getreideschneeschimmels (Fusarium nivale) oder zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger der Tomatenbraunfäule (Phytophthora infestans) oder gegen den Erreger des Grauschimmels an Erdbeeren oder Bohnen (Botrytis cinerea) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisflekkenkrankheit (Pyricularia oryzae) oder gegen den Erreger der Reisstengelkrankheit (Pellicularia sasakii) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine breite in vitro-Wirksamkeit.
Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in entsprechenden Aufwandmengen auch eine akarizide und eine blattinsektizide Wirksamkeit. Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kaltund Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor ethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B, AlkylarylpolyglykolEther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose, Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide, Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und MetallphthalocyaninfarbStoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und
Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B, durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw., Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ültra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 % .
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt, Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-% , vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 % am Wirkungsort erforderlich.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Zu 6,0 g (0,03 Mol) 2-Hydroxy-5-trifluormethylbenzoesäure (vergleiche z. B. EP 31 561) und 3,9 g (0,03 Mol) 3-Chloranilin in 100 ml Toluol gibt man bei Rückflußtemperatur tropfenweise 1 ml Phosphortrichlorid und rührt nach beendeter Zugabe 16 weitere Stunden bei Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Isopropanol/Wasser umkristallisiert,
Man erhält 7 , 7 g (81 % der Theorie) an 2-Hydroxy-5-trifluormethyl-N-(3-chlorphenyl)-benzamid vom Schmelzpunkt 170°C.
Beispiel 2:
Zu 3,1 g (0,015 Mol) 2-Hydroxy-4-trifluormethylbenzoesäure (vergleiche z. B. DE-OS 26 41 556) und 1,6 g
(0,015 Mol) 4-Methylanilin in 100 ml Toluol gibt man bei Rückflußtemperatur tropfenweise 0,5 ml Phosphortrichlorid und rührt nach beendeter Zugabe 16 weitere Stunden bei Rückflußtemperatur, Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Acetonitril/Wa/sser umkristallisiert.
Man erhält 3,2 g (72 % der Theorie) an 2-Hydroxy-4-trifluormethyl-N-(4-methylphenyl)-benzamid vom Schmelzpunkt 208° C.
Beispiel 3:
Zu 1,5 g (0,005 Mol) 2-Hydroxy-4-trifluormethyl-N-(2- chlorphenyl)-benzamid und 0,3 g (0,005 Mol) Pyridin in 100 ml Toluol gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 0,4 g (0,005 Mol) Acetylchlorid, rührt anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur und 24 Stunden bei 40°C, engt dann im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf, wäscht mit verdünnter wässriger Salzsäure, trennt die wässrige Phase ab, engt die organische Phase im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Isopropanol/Wasser um.
Man erhält 0,9 g (50 % der Theorie) an 2-Acetoxy-4-trifluormethyl-N-(2-chlorphenyl)-benzamid vom Schmelzpunkt 125° C.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden substituierten Salicylamide der allgemeinen Formel (I):
Anwendungsbeispiele:
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
2-Hydroxy-5-brom-N-(4-bromphenyl)-benzamid (vergleiche z. B. US-PS 2.802.029).
Beispiel A
Phytophthora-Test (Tomate) /protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20 °C aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung,
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 1, 2, 4, 5, 11, 12, 14, 17 und 18. Be i sp i e l B
Venturia-Test (Apfel) /protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewi chtstei le Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspens ion des
Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele 1, 2, 4, 5, 8, 10, 13, 14 und 18.
Beispiel C
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtstei le Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wi rkst offzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungemittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 4, 6, 8, 10, 12, 14.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Salicylamide der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff, Cyano oder Trifluormethyl steht und
R2 für Wasserstoff oder Trifluormethyl steht, wobei jedoch mindestens einer der Reste R1 und R2 verschieden von Wasserstoff ist,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff. Alkanoyl, oder für ein
Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem
R1 für Wasserstoff, Cyano oder Trifluormethyl
steht und
R2 für Wasserstoff oder Trifluormethyl steht, wobei jedoch mindestens einer der Reste R1 und
R2 verschieden von Wasserstoff ist, R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht, R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder
verzweigtes Alkanoyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Äquivalent eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations oder für ein Äquivalent eines gegebenenfal ls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituierten Ammoniumkations steht, wobei als Ammoniumsubst ituenten infrage kommen: geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach,
gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen
Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchen
R1 für Wasserstoff, Cyano oder Trifluormethyl
steht
und
R2 für Wasserstoff oder Trifluormethyl steht,
wobei jedoch mindestens einer der Reste R1 und R2 verschieden von Wasserstoff ist, R3 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl
steht.
R4 für Wasserstoff, Acetyl, oder für ein
Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumkations steht und
Ar für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-But-oxy, Methylthio, Ethylthio,
Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, oder gegebenenfalle ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl.
Salicylamide der Formel (Ic)
lcher
R1-1 für Cyano oder Tri f luormethyl steht
R2 für Wasserstoff oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht, für Wasserstoff, Alkanoyl oder für ein
Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht und Ar1 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Subst ituenten infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl.
lcher
R1 für Wasserstoff, Cyano oder
Trifluormethyl steht,
R2-1 für Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht, R4 für Wasserstoff, Alkanoyl oder für ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht und
Ar2 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstof fatomen (mit Ausnahme des Methoxyrestes), jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen substituiertes Phenyl.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend einen Gehalt an mindestens einem Salicylamid der Formel (I) gemäß Anspruch 1. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (Ia) bzw. (Ib) gemäß den Ansprüchen 4 bzw. 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Salicylsauren oder deren Ester der Formel (Ila),
in welcher für Wasserstoff oder Alkvl steht und
R1 , R1-1 bzw. R2-1, R3 und R4 die in Anspruch 5 bzw. 6 angegebene Bedeutung haben, mit Anilinen der Formel (IIIa),
Ar 1--NH2 (lIIa) bzw. der Formel (Illb),
Ar2-NH2 (Illb) in welcher
A1 bzw Ar2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend in einer nachfolgenden Reaktion die Hydroxygruppe im Sal icylsäureteil der Ver bindungen in allgemein üblicher Art und Weise mit einem üblichen Acylierungsmittel acyliert oder mit einer anorganischen oder organischen Base umsetzt.
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