EP0616256B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0616256B1
EP0616256B1 EP94103198A EP94103198A EP0616256B1 EP 0616256 B1 EP0616256 B1 EP 0616256B1 EP 94103198 A EP94103198 A EP 94103198A EP 94103198 A EP94103198 A EP 94103198A EP 0616256 B1 EP0616256 B1 EP 0616256B1
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EP
European Patent Office
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compounds
color
layer
alkyl
couplers
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94103198A
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English (en)
French (fr)
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EP0616256A1 (de
Inventor
Günter Dr. Helling
Klaus Dr. Wagner
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0616256A1 publication Critical patent/EP0616256A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0616256B1 publication Critical patent/EP0616256B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/396—Macromolecular additives

Definitions

  • R 1 can be different in one polymer, so that co-, block-co- or graft polymers are possible.
  • the compounds of formulas (I) and (II) are preferred water soluble or water dispersible. links of formula (I) are preferred.
  • the polyaddition, polycondensation or polymerization compounds R 5 are, for example, polyesters, preferably aliphatic polyesters, polyacetals, polyethers, polyamides, polyesteramides, polycarbonates, polyurethanes, polystyrenes, poly (meth) acrylates, optionally substituted polyacrylamides, polyalkylene compounds.
  • the compounds have a molecular weight of 300 to 20,000, preferably 500 to 5,000.
  • polyethers e.g. the polymerization products of Ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide as well as their mixed or graft polymerization products, as well as the condensation of polyvalent ones Alcohols or mixtures of the same condensates obtained and that by alkoxylation of polyhydric alcohols won products called.
  • polyesters e.g. those made from hexanediol and Formaldehyde-producible compounds in question.
  • polyester amides and polyamides are made of polyvalent saturated carboxylic acids and polyvalent saturated alcohols, amino alcohols, diamines and their mixtures obtained, mostly linear Suitable for condensates.
  • Polystyrene, substituted may be mentioned as polymers Polystyrenes, poly (meth) acrylates such as polybutyl acrylate, Polyethyl acrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, Polyethyl methacrylate, optionally substituted Polyacrylamides or polymethacrylamides, polyvinyl ethers, Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene.
  • polymers Polystyrenes poly (meth) acrylates such as polybutyl acrylate, Polyethyl acrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, Polyethyl methacrylate, optionally substituted Polyacrylamides or polymethacrylamides, polyvinyl ethers, Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene.
  • JP-OS 781124 425 they were used in the photographic Industry previously used as an additive to bleach baths to improve bleachability.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, Cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyethylene terephthalate and polycarbonate and with a barite layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene) laminated paper.
  • These carriers can with dyes and pigments, for example titanium dioxide, be colored. They can also be used for shielding purposes be colored black by light.
  • the surface the carrier is generally subjected to a treatment, the adhesion of the photographic emulsion layer to improve, for example a corona discharge with subsequent application for a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red sensitive, green sensitive and blue sensitive silver halide emulsion layer and optionally intermediate layers and Protective layers.
  • Essential components of the photographic emulsion layers are binders, silver halide grains and Color coupler.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be done in whole or in part by others synthetic, semi-synthetic or also naturally occurring Polymers to be replaced. Synthetic gelatin substitutes Examples include polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, Polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example other proteins like albumin or casein, Cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic Gelatin substitutes are usually modified Natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives, which by implementation with alkylating or acylating agents or by Grafting polymerizable monomers obtained are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that by implementation sufficiently resistant with suitable hardening agents Layers can be created.
  • Such functional Groups are especially amino groups, but also Carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be acidic or alkaline digestion. It can also oxidized gelatin can be used. The production such gelatin is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used should be as possible low level of photographically active impurities included (inert gelatin). Gelatin with high viscosity and low swelling are special advantageous.
  • Halide chloride bromide or iodide or mixtures of which included.
  • the halide content at least one layer of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% consist of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions in the case of color negative and color reversal paper usually high silver chloride bromide emulsions
  • platelet-shaped crystals are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can also be present, their average ratio of diameter to Thickness is preferably at least 5: 1, the diameter a grain is defined as the diameter of a Circle with a circle content corresponding to the projected Area of the grain.
  • the silver halide grains can also be multi-layered Have grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (corel shell), the halide composition andloder other modifications, such as Endowments of the individual Grain areas are different.
  • the middle The grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both be homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means 95% of the grains are not deviate more than ⁇ 30% from the average grain size.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • silher halide emulsions Two or more types of silher halide emulsions, which are made separately, as a mixture be used.
  • the photographic emulsions can be different Methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides become.
  • the silver halide is preferably precipitated in Presence of the binder, e.g. the gelatin and can carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range are, preferably silver halide complexing agents can also be used.
  • the latter belong e.g. Ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the merge the water-soluble silver salts and the halides optionally takes place one after the other after the single-jet or simultaneously using the double-jet process or by any combination of both methods.
  • the pAg range can be changed during the Precipitation can vary within wide limits, preferably uses the so-called pAg-controlled method, in which a certain pAg is kept constant or on Run through the defined pAg profile during the precipitation becomes.
  • a certain pAg is kept constant or on Run through the defined pAg profile during the precipitation becomes.
  • the so-called inverse Precipitation possible with excess of silver ions is also the so-called inverse Precipitation possible with excess of silver ions.
  • the silver halide crystals can also be precipitated by physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent to grow.
  • the growth of the emulsion grains can even predominantly through Ostwald ripening take place, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, with a less soluble Emulsion mixed and redissolved on the latter.
  • the silver halide grains can also contain salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe to be available.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes respectively.
  • Complexing agent and / or dyes can be any Deactivate the point in time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed at an earlier point in time removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or through ion exchangers.
  • the silver halide emulsion generally becomes one chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until it is reached of the optimum sensitivity and fog.
  • the procedure is e.g. with H. Frieser "The basics of the photographic processes with silver halides " Pages 675-734, Academic Publishing Company (1968).
  • the chemical sensitization can add of compounds of sulfur, selenium, tellurium andloder Compounds of metals of subgroup VIII Periodic table (e.g. gold, platinum, palladium, iridium) can take place, furthermore thiocyanate compounds, surface-active Compounds such as thioethers, heterocyclic Nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described e.g. with F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter III) can be added.
  • compounds of sulfur, selenium, tellurium andloder Compounds of metals of subgroup VIII Periodic table e.g. gold, platinum, palladium, iridium
  • thiocyanate compounds e.g. gold, platinum, palladium, i
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents (tin-II salts, Amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, Formamidine sulfinic acid) by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8) be carried out.
  • reducing agents tin-II salts, Amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, Formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsions can be compounds to Prevention of fog or for stabilization the photographic function during production, the Storage or photographic processing included.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra and pentaazaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole can also be used as antifoggants. Nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzthiazolium salts can be used.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI
  • the stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the connections can also be made to others photographic layers that are a layer of halogen silver are assigned.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic Colloid layers of the one produced according to the invention Photosensitive material can be surface active Contain funds for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging Improvement of the sliding properties, for emulsifying the Dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface active compounds e.g. Saponin
  • surfactants mainly synthetic surface-active compounds (surfactants) Use: non-ionic surfactants, e.g. Alkylene oxide compounds, Glycerin compounds or glycidol compounds, cationic Surfactants, e.g.
  • alkylamines quaternary ammonium salts
  • Pyridine compounds and other heterocyclic Compounds sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants containing one Acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, e.g. Amino acid and Aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • Acid group e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants e.g. Amino acid and Aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be made using spectral of methine dyes or other dyes be sensitized.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex Merocyanine dyes.
  • the differently sensitized emulsion layers become non-diffusing monomeric or polymeric color couplers assigned which is in the same shift or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers become cyan couplers
  • the green-sensitive layers of purple couplers and assigned to the blue-sensitive layers yellow couplers.
  • Color coupler for generating the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; Color coupler for the generation of the purple Partial color images are usually couplers of 5-pyrazolone, Indazolone or pyrazoloazole type; Color coupler to generate the yellow partial color image are in the Usually couplers with an open chain ketomethylene grouping, in particular couplers of ⁇ -benzoylacetanilide or ⁇ -pivaloylacetanilide type,
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also act as 2-equivalent couplers. Latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off at the clutch. To the 2 equivalent couplers colorless ones are to be expected are, as well as those that have an intense intrinsic color have, which disappears with the color coupling or replaced by the color of the image dye generated becomes (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products essentially result in colorless products.
  • Couplers are also to be expected, which in the Coupling point contain a removable residue that when reacting with color developer oxidation products in Freedom is set, either directly or after one or several other groups have been split off (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic Effectiveness unfolds, e.g. as a development inhibitor or accelerator.
  • 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Triazoles and benzotriazoles are released in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281.28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
  • Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess are with such DIR couplers to achieve, e.g. the development inhibitor not immediately as a result of coupling with one split off oxidized color developer, but only after a further follow-up reaction, for example with a timing group is reached.
  • DIR couplers that release a development inhibitor which in the developer bath is essentially photographically ineffective Products are decomposed, for example in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713 described. With this measure, a trouble-free Development and processing consistency achieved.
  • DIR couplers especially those that split off a diffusible development inhibitor, can be taken by taking suitable measures at the optical sensitization improvements in color rendering, e.g. a more differentiated color rendering, achieve, such as in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
  • the DIR couplers can be used in a multi-layer photographic Material added to different layers e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably the photosensitive silver halide emulsion layers added, the characteristic properties the silver halide emulsion, e.g. their iodide content, the Structure of the silver halide grains or their grain size distribution of influence on the photographic achieved Properties are.
  • the influence of the released Inhibitors can be installed, for example an inhibitor scavenger layer according to DE-A-24 31 223 limited become.
  • the one in the respective layer in which it is introduced is one of those to be generated in this layer Color deviates from the color of the coupling.
  • contrast and DAR or FAR couplers can achieve maximum density be used, which is a development accelerator or split off an fogger.
  • links of this type are described, for example, in DE-A 25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • BAR couplers (Bleach Accelerator Releasing Coupler) is on EP-A-193 389 referred.
  • Coupler split off photographically effective group by modifying an intermolecular reaction this group after their release with a another group according to DE-A-35 06 805.
  • DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the released at the clutch The rest is desirable and it is less on the color-forming Properties of this coupler that arrives are also such DIR, DAR or FAR couplers suitable for the Coupling result in essentially colorless products (DE-A-15 47,640).
  • the detachable residue can also be a ballast residue, see above that in the reaction with color developer oxidation products Coupling products are obtained that are diffusible are or at least a weak or restricted one Have mobility (US-A-4 420 556).
  • the material can still be different from couplers Contain compounds which contain, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent, an fogger or a Free antifoggants, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds, as for example in US-A-4 636 546, 4,345,024, 4,684,604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438 are described.
  • This Connections perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they are not coupling products form.
  • High molecular weight color couplers are for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 described.
  • the high molecular color couplers are used in usually by polymerization of ethylenically unsaturated monomeric color couplers. You can but also obtained by polyaddition or polycondensation become.
  • Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling solvents, so-called oil formers, be introduced into the casting solution.
  • Appropriate methods are for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • the compounds can also be in the form of loaded latices be introduced into the casting solution. Is referred for example on DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130,115, U.S. 4,291,113.
  • anionic water-soluble Compounds e.g. from dyes
  • cationic polymers so-called pickling polymers respectively.
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalate, Phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, Benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters; Alcohols, phenols, aniline derivatives and Hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethyl-hexyldiphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, Diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, Isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, Dioctyl acylate,
  • Each of the differently sensitized, photosensitive Layers can consist of a single layer or two or more partial silver halide emulsion layers include (DE-C-1 121 470).
  • Layer supports are often arranged closer than green-sensitive ones Silver halide emulsion layers and these again closer than blue-sensitive, whereby in general between green sensitive layers and blue sensitive layers a non light sensitive yellow filter layer.
  • the yellow filter layer choose other layer arrangements, where on the carrier e.g. the blue sensitive, then the red sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • Spectral sensitivity arranged non-photosensitive Intermediate layers can contain agents which is an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive to a other photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can look at their Composition, especially what type and amount of silver halide grains concerns differentiate. In general becomes the sub-layer with higher sensitivity be arranged further away from the support than the partial layer with less sensitivity. Sub-layers same spectral sensitization can each other adjacent or through other layers, e.g. by Separate layers of other spectral sensitization be. For example, all highly sensitive and all low-sensitivity layers to form a layer package be summarized (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Ultraviolet absorbing couplers such as Cyan couplers of the ⁇ -naphthol type
  • ultraviolet absorbing Polymers are used. These ultraviolet absorbents can be done by pickling in a special Layer fixed.
  • filter dyes suitable for visible light Oxonol dyes include hemioxonol dyes, styryl dyes, Merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes.
  • oxonol dyes, Hemioxonol dyes and merocyanine dyes used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3 269 840 and in GB-A-852 075 and 1 319 763 described.
  • Certain layers of binder especially that of Carrier most distant layer, but also occasionally Intermediate layers, especially if they during the manufacturing process the furthest from the wearer represent removed layer, can be photographically inert Contain particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are insoluble in water and insoluble in alkali or be alkali-soluble, the alkali-soluble generally in an alkaline development bath the photographic material are removed.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers from acrylic acid and methyl methacrylate as well Hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve the dye, coupler and White stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxy-coumarans, Spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, steric hindered phenols, gallic acid derivatives, Methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered Amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can with the usual hardening agents are hardened.
  • Suitable Hardening agents are e.g. Formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and others Compounds containing reactive halogen (US-A-3 288,775, US-A-2,732,303, GB-A-974,723 and GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other connections, which contain a reactive olefin bond (US-A-3 635,718, U.S.-A-3,232,763 and GB-A-994,869); N-hydroxymethylphthalimide and
  • the hardening can be effected in a known manner by that the hardening agent of the casting solution for the hardening layer is added, or in that the Layer to be hardened is covered with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • hardening agents that react very quickly with gelatin is it e.g. carbamoylpyridinium salts, those with free carboxyl groups of gelatin able to react, so that the latter with free amino groups gelatin to form peptide bonds and crosslinking of the gelatin react.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York. Page 545 ff.
  • the material is immediately after the Color development bleached and fixed.
  • a bleach can e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as Ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes be used.
  • Iron (III) complexes are particularly preferred of aminopolycarboxylic acids, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid> Diethylenetriaminepentaacetic acid, Nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid; N-hydroxyethyl-ethylenediamine triestric acid; Alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids.
  • Suitable as Bleaching agents are also persulfates and peroxides; e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by one Irrigation, which is carried out as countercurrent irrigation or consists of several tanks with their own water supply.
  • the watering can be completed by a stabilizing bath to be replaced, usually in countercurrent to be led.
  • This stabilizing bath takes over when formaldehyde is added also the function of a final bath.
  • Emulsion 1 (EM 1)
  • the emulsion was then cooled, by acidification and flocculated with the addition of a flocculant.
  • the flocculate was washed out several times and with the addition of inert bone gelatin redispersed, so that a Silver / gelatin weight ratio of 1: 0.3 (referred on silver nitrate).
  • the emulsion thus obtained had an average grain diameter of 0.8 ⁇ m and an iodide content of 3 mole%.
  • EM 2 was produced like EM 1 with the change that the template additionally contained 0.34 g of compound P 3.
  • the proportion of tabular crystals in the total projection area was 85% and the average aspect ratio of tabular crystals 7.5.
  • EM 3 was produced like EM 1 with the change that the template additionally contained 1.36 g of compound P 3.
  • the proportion of tabular crystals in the total projection area was 95% and the mean aspect ratio of tabular crystals 17.
  • EM 4 was produced like EM 1 with the change that the template additionally contained 3.4 g of compound P 3.
  • the proportion of tabular crystals in the total projection area was 97% and the average aspect ratio of tabular crystals) 25.
  • Example 2 (Experiments 1-4. Table 2)
  • the emulsions were poured onto the antihalation layer of a cellulose acetate support consisting of a silver dispersion with a silver coating corresponding to 4.6 g AgNO 3 / m 2 .
  • a protective layer containing a hardening agent of the formula was applied to each of the emulsion layers and containing a wetting agent, applied with an application thickness of 2 g gelatin / m 2 and 340 mg hardening agent / m 2 .
  • the samples were placed in a sensitometer behind a Step wedge exposed in the following developer 38 ° C 195 seconds developed and further processing subject.
  • the further processing includes the following baths: Stop bath 1 minute at 38 ° C: Bleach bath 3 1/4 minutes at 38 ° C: Water 3 1/2 minutes at 38 ° C: Fixer 3 1/4 minutes at 38 ° C: Water 5 minutes at 38 ° C.
  • the stop, bleaching and fixing baths used correspond to those commonly used (British Journal of Photography, 1974 , pages 597 and 598).
  • the yellow coupler GB 1 had the following structure:
  • Example 3 corresponds in its embodiment to Example 2 with the difference that a silver bromide iodide emulsion with 9 mol% iodide and an average grain diameter of 1.1 ⁇ m (emulsion B), and the amounts of the compound given in Table 2 for experiments 5 to 7 P 3 / mol AgNO 3 were used.
  • the emulsion A used in Example 2 was after adding 5 mmol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene per mole of AgNO 3 with 300 ⁇ mol red sensitizer S 1 per mole of AgNO 3 and then each with the in Table 2 for the experiments 8 to 10 specified amounts of compound P 3 / mol AgNO 3 added.
  • the emulsions were poured onto the antihalation layer of a cellulose acetate support consisting of a silver dispersion with a silver coating corresponding to 5.5 g AgNO 3 / m 2 .
  • a protective layer containing a hardening agent of the formula was applied to each of the emulsion layers and containing a wetting agent, applied with an application thickness of 2 g gelatin / m 2 and 340 mg hardening agent / m 2 .
  • Table 2 shows, the veils are reduced by the substances according to the invention and the storage stability of the photographic material is significantly improved.
  • connections P-1, P-4 and P-5 and the purple couplers PP1 and PP2 are different samples one with the Green sensitizer S 2 spectrally sensitized silver bromoiodide emulsion with 3 mol% iodide and one mixed average particle diameter of 0.75 ⁇ m, the 75 g of silver bromide iodide and 72 g of gelatin based on Contains 1 kg of emulsion.
  • the emulsions prepared in this way were coated with a Cellulose triacetate substrates provided with an adhesive layer applied and dried.
  • the green sensitizer S 2 had the structure: Coupler PP1
  • Coupler PP2 a / b / c 20/40/40 wt%, Mn - 40,000
  • Example 4 According to the procedure given in Example 4,7 in US 4,714,671 a core / shell plasticizer latex is made.
  • the latex obtained shows good plasticizer properties, but is with the addition of electrolytes unstable.
  • compounds P-4 or P-5 By adding compounds P-4 or P-5 the colloidal stability of the latex is significantly improved (Table 4).
  • the test is carried out by dropping 0.5 ml of the electrolyte solution into 100 ml of the latex in a 150 ml beaker and then assessing the latex stability.
  • the example shows that photographically useful latices can be significantly improved in their stability by adding the polymers according to the invention.

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es vor der Verarbeitung eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält:
Figure 00010001
worin
R1
H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl
R2
H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder eine Polymerkette
R3
OH
R4
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl
m
2 oder 3, vorzugsweise 2
n
2 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 2.000 bedeuten
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel II enthält
Figure 00020001
worin R1, R3, n und m die oben angegebene Bedeutung haben und gleich oder verschieden sein können und
R5
gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylen, Aralkylen oder eine Polyadditions-, Polykondensations- oder ein Polymerisationskette
bedeuten.
R1 kann in einem Polymer verschieden sein, so daß Co-, Blockco- oder Pfropfpolymere möglich sind.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind vorzugsweise wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen haben folgende Substituentenbedeutungen:
R1
C1-C4-Alkyl, insbesondere CH3,
R2
gegebenenfalls substituiertes C1-C20-Alkyl, wobei als Substituenten insbesondere Phenyl und Sulfamoyl in Betracht kommen.
Die Polyaddition-, Polykondensation- oder Polymerisationsverbindungen R5 sind beispielsweise Polyester, vorzugsweise aliphatische Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyurethane, Polystyrole, Poly(meth)acrylate, gegebenenfalls substituierte Polyacrylamide, Polyalkylenverbindungen.
Die Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 300 bis 20.000, vorzugsweise 500 bis 5.000.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate geeignet.
Als Polymerisate seien genannt Polystyrol, substituierte Polystyrole, Poly(meth)acrylate wie Polybutylacrylat, Polyethylacrylat, Polyhydroxyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, gegebenenfalls substituierte Polyacrylamide oder Polymethacrylamide, Polyvinylether, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen.
Die Synthese der Verbindungen I und II ist in Macromolecules, Vol. 19, No. 6, 1986 S. 1547, Polymer Bulletin 13, 447 (1985), Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1, 23-37 (1986), Macromolecules 1986, 19, 535 und Macromolecules 1973, 6, 805 beschrieben.
Nach JP-OS 781124 425 wurden sie in der fotografischen Industrie bisher als Zusatz zu Bleichbädern verwendet, um die Bleichbarkeit zu verbessern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Verbindungen, einem farbfotografischen Material vor Belichtung und Verarbeitung, d.h. im Zuge der Herstellung zugesetzt, den Schleier vermindern, ohne die Empfindlichkeit zu verschlechtern, die Lagerstabilität verbessern, den Anteil an tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erhöhen bzw. deren Aspektverhältnis vergrößern und die Kolloidstabilität von Latices und Dispersionen verbessern.
Beispiele für Verbindungen der formeln (I) und (II) sind
Figure 00050001
Figure 00050002
Figure 00050003
Figure 00060001
Figure 00060002
Figure 00060003
Figure 00060004
X= Polyester aus Adipinsäure und Butandiol;
Mn (durch Endgruppenbestimmung) ∼ 2.000
Figure 00060005
Figure 00060006
Figure 00070001
Figure 00070002
Figure 00070003
Figure 00070004
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilmes Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions-transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy-alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl-cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Ouellung sind besonders vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regular kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreis inhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (corel shell), wobei die Halogenidzusammensetzung undloder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silherhalogenid-emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom-plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo-genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid undloder Silberhalogenidkom-plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions-körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung undloder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur undloder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) undloder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetraund Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol. Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester-gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
  • 1. als Rotsensibilisatoren
       9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- undloder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo-cyanine und 9-Ethyl-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
  • 2. als Grünsensibilisatoren
       9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
  • 3. als Blausensibilisatoren
       symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
    • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
    Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom 5-Pyrazolon-, Indazolon- oder Pyrazoloazoltyp; Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengrup-pierung, insbesondere Kuppler vom α-Benzoylacetanilid-oder α-Pivaloylacetanilidtyp,
    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent-kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
    DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
    DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
    Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
    Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn-größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
    Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A 25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
    Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
    Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
    Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppl.er ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
    Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
    Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs-produkte bilden.
    Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
    Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
    Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
    Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
    Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
    Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
    Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen-polymeren erfolgen.
    Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester; Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
    Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl-hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
    Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
    Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
    Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler-oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
    Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
    Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
    Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
    Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
    Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
    Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
    Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
    Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxy-cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
    Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644181) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
    Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy-methylphthalimid und andere N N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929183); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353181); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762181), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon-sulfat.
    Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
    Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Ouellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Ouellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
    Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
    Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    Figure 00310001
    worin
    R1
    Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R2
    die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure 00310002
    verknüpft ist, oder
    R1 und R2
    zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischer Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
    R3
    für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR4-COR5, -(CH2)mNR8R9 , - ( CH2)n-CONR13R14
    oder
    Figure 00310003
    oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18 und R19
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    R5
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder NR6R7,
    R8
    -COR10
    R10
    NR11R12
    R11
    C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R12
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R12
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R16
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, -COR18 oder-CONHR19,
    m
    eine Zahl 1 bis 3,
    n
    eine Zahl 0 bis 3,
    p
    eine Zahl 2 bis 3 und
    Y
    0 oder NR17 bedeuten oder
    R13 und R14
    gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Haloaen substituiert sein kann,
    Z
    die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
    X
    ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure 00330001
    worin
    R1, R2, R3 und X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
    Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).
    Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge-faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb-stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin-dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und l-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York. Seite 545 ff. beschrieben.
    Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
    Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure> Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure; N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessiasäure; Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide; z.B. Wasserstoffperoxid.
    Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
    Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
    Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
    Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse ZweiLbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    Beispiel 1 Herstellung der Emulsionen Emulsion 1 (EM 1)
    In einem 10 l-Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 30 g inerter Knochengelatine, 36 g KBr und 3,2 g KJ in 3 l Wasser vorgelegt.
    Dieser Vorlage wurden bei einer Temperatur von 70°C 1.200 ml einer wässrigen Lösung von 136 g AgNO3 und 1.200 ml einer wässrigen Lösung von 150 g KBr und 6,8 g KJ mit jeweils konstanter Dosierung über einen Zeitraum von 30 min zugeführt.
    Nach einer Pause von 10 min wurden weitere 1.600 ml einer wässrigen Lösung von 204 g AgNO3 und 1.600 ml einer wässrigen Lösung von 130 g NH4Br über einen Zeitraum von 32 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
    Danach wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockmittels ausgeflockt. Das Flockulat wurde mehrfach ausgewaschen und unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert, so daß sich ein Silber/Gelatine-Gewichtsverhältnis von 1:0,3 (bezogen auf Silbernitrat) ergab.
    Die so erhaltene Emulsion hatten einen mittleren Korndurchmesser von 0,8 µm und einen Iodidgehalt von 3 Mol-%.
    Der Anteil von tafelförmigen Kristallen an der Gesamtprojektionsfläche betrug nach elektronenmikroskopischen Aufnahmen ca. 35 %. Das durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle lag bei 3,5. EM 1 ist eine Vergleichsemulsion.
    EM 2 (erfindungsgemäß)
    EM 2 wurde wie EM 1 hergestellt mit der Änderung, daß die Vorlage zusätzlich 0,34 g der Verbindung P 3 enthielt. Der Anteil tafelförmiger Kristalle an der Gesamtprojektionsfläche betrug 85 % und das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle 7,5.
    EM 3 (erfindungsgemäß)
    EM 3 wurde wie EM 1 hergestellt mit der Änderung, daß die Vorlage zusätzlich 1,36 g der Verbindung P 3 enthielt. Der Anteil tafelförmiger Kristalle an der Gesamt-projektionsfläche betrug 95 % und das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle 17.
    EM 4 (erfindungsgemäß)
    EM 4 wurde wie EM 1 hergestellt mit der Änderung, daß die Vorlage zusätzlich 3,4 g der Verbindung P 3 enthielt. Der Anteil tafelförmiger Kristalle an der Gesamt-projektionsfläche betrug 97 % und das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle ) 25.
    Die Emulsionen EM 1 bis EM 4 wurden mit Gold- und Schwefelverbindungen optimal gereift, mit 5 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO3 stabilisiert und mit dem Rotsensibilisator S 1 spektral sensibilisiert. Sodann wurden die nachfolgenden Schichtaufbauten 1 bis 4 hergestellt, die sich lediglich in der Art der eingesetzten Emulsion unterschieden. Es wurden die optimale Sensibilisatorbelegung, der Schleier, die relative Rotempfindlichkeit und die relative Blauempfindlichkeit geprüft. Der Träger war Cellulosetriacetat; die Mengen beziehen sich auf 1 m2.
    Schicht 1
    (Antihaloschicht)
    Schwarzes kolloidales Silbersol aus
    0,4 g Ag und
    3,0 g Gelatine
    Schicht 2
    (Zwischenschicht)
    0,5 g Gelatine
    Schicht 3
    (Rotempfindliche Schicht)
    rotsensibilisierte Emulsion gemäß Tabelle 1 aus
    5,1 g AgNO3
    6,0 g Gelatine
    2,4 g Blaugrünkuppler BG 1
    Schicht 4
    (Zwischenschicht)
    1,0 g Gelatine
    Schicht 5
    (Härtungsschicht)
    0,24 g Gelatine
    0,3 g Härtungsmittel der Formel
    Figure 00400001
    Emulsion optimale Belegung mit Rotsensibilisator S 1 [µmol/mol Ag] Schleier rel. Rot-Empfindlichkeit rel.Blau-Empfindlichkeit
    EM 1 250 0,25 100 100
    EM 2 320 0,23 123 102
    EM 3 390 0,21 148 100
    EM 4 440 0,18 132 98
    Rotsensibilisator S 1:
    Figure 00400002
    Blaugrünkuppler BG 1
    Figure 00400003
    Beispiel 2 (Versuche 1 - 4. Tabelle 2)
    Zu einer Silberbromidiodidemulsion (A) mit einem mittleren Korndurchmesser 1,0 µm, einem Iodidgehalt von 11,5 Mol-%, einem Silber/Gelatine-Gewichtsverhältnis von 1:0,3 (bezogen auf Silbernitrat) und einem Gehalt von 1,18 mol AgNO3 je kg Emulsion, die mit 5 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden je mol AgNO3 versetzt war, wurden jeweils die in Tabelle 2 für die Versuche Nr. 1 bis 4 angegebenen Mengen der Verbindung P 3/Mol AgNO3 zugegeben. Vor Beguß wurde jeweils pro kg Emulsion noch 900 g einer 10gew.-%ige Gelatinelösung und 500 g einer 10gew.-%igen Kupplerdispersion des Gelbkupplers GB 1 sowie Netzmittel und Wasser zugegeben.
    Die Emulsionen wurden auf die aus einer Silberdispersion bestehende Lichthofschutzschicht eines Celluloseacetat-trägers mit einem Silberauftrag entsprechend 4,6 g AgNO3/m2 vergossen.
    Auf die einzelnen Emulsionsschichten wurde jeweils eine Schutzschicht, die ein Härtungsmittel der Formel
    Figure 00410001
    und ein Netzmittel enthielt, mit einer Auftragsdicke von 2 g Gelatine/m2 und 340 mg Härtungsmittel/m2 aufgetragen.
    Die Proben wurden nach Herstellung, nach Heizschranklagerung (3 Tage, 60°C, 34 % rel. Luftfeuchtigkeit) und nach Tropenschranklagerung (7 Tage, 35°C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit) wie folgt geprüft:
    Die Proben wurden in einem Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet, in dem folgenden Entwickler bei 38°C 195 Sekunden entwickelt und der weiteren Verarbeitung unterworfen.
    Entwickler
    1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaure-dinatriumsalz 2 g
    Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure 2 g
    Kaliumcarbonat 34,1 g
    Natriumhydrogencarbonat 1,55 g
    Natriumdisulfit 0,28 g
    Natriumsulfit 3,46 g
    Kaliumbromid 1,34 g
    Hydroxylaminsulfat 2,4 g
    4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(B-hydroxyethyl)anilin mit Wasser auf 1 l auffüllen. 4,7 g
    Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:
    Stoppbad 1 Minute bei 38°C:
    Bleichbad 3 1/4 Minuten bei 38°C:
    Wässern 3 1/2 Minuten bei 38°C:
    Fixierbad 3 1/4 Minuten bei 38°C:
    Wässern 5 Minuten bei 38°C.
    Die verwendeten Stopp-, Bleich- und Fixierbäder entsprechen den üblicherweise verwendeten (British Journal of Photography, 1974, Seiten 597 und 598).
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Der Gelbkuppler GB 1 hatte folgende Struktur:
    Figure 00430001
    Beispiel 3 (Versuche 5 bis 7, Tabelle 2)
    Beispiel 3 entspricht in seiner Ausführung Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß eine Silberbromidiodidemulsion mit 9 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 1,1 µm (Emulsion B), sowie die in Tabelle 2 für die Versuche 5 bis 7 angegebenen Mengen der Verbindung P 3/Mol AgNO3 verwendet wurden.
    Verarbeitung und Prüfung entsprachen Beispiel 2.
    Beispiel 4 (Versuche 8 bis 10, Tabelle 2)
    Die in Beispiel 2 verwendete Emulsion A wurde nach Zusatz von 5 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden je mol AgNO3 mit 300 µmol Rotsensibilisator S 1 pro mol AgNO3 und dann jeweils mit den in Tabelle 2 für die Versuche 8 bis 10 angegebenen Mengen der Verbindung P 3/Mol AgNO3 versetzt. Vor Beguß wurde jeweils pro kg Emulsion noch 700 g einer 10gew.-%igen Gelatinelösung und 300 g einer 9,8 gew-%igen Kupplerdisperson des Blaugrünkupplers BG 1 sowie Netzmittel und Wasser zugegeben.
    Die Emulsionen wurden auf die aus einer Silberdispersion bestehende Lichthofschutzschicht eines Celluloseacetatträgers mit einem Silberauftrag entsprechend 5,5 g AgNO3/m2 vergossen.
    Auf die einzelnen Emulsionsschichten wurde jeweils eine Schutzschicht, die ein Härtungsmittel der Formel
    Figure 00440001
    und ein Netzmittel enthielt, mit einer Auftragsdicke von 2 g Gelatine/m2 und 340 mg Härtungsmittel/m2 aufgetragen.
    Figure 00450001
    Wie Tabelle 2 zeigt, werden durch die erfindungsgemäßen Substanzen der Schleier vermindert und die Lagerstabilität des fotografischen Materials deutlich verbessert.
    Beispiel 5
    Die Verbindungen P-1, P-4 und P-5 und die Purpurkuppler PP1 und PP2 werden verschiedenen Proben einer mit dem Grünsensibilisator S 2 spektral sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Iodid und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,75 µm zugemischt, die 75 g Silberbromidiodid und 72 g Gelatine bezogen auf 1 kg Emulsion enthält.
    Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.
    Fotografische Prüfung:
    Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers belichtet und danach unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Farbentwicklers verarbeitet.
    Verarbeitung (min) (25°C)
    Farbentwickler 10
    Stoppbad 4
    Zwischenwässerung 5
    Bleichbad 5
    Zwischenwässerung 5
    Fixierbad 5
    Schlußwässerung 10
    Bei den Stopp-, Bleich- und Fixierbädern handelt es sich um übliche Badzusammensetzungen. Es wurde ein formalin-freies Schlußbad verwendet.
    Die verarbeiteten Proben wurden sensitometrisch untersucht und hinsichtlich Schleier, Empfindlichkeit und maximaler Farbausbeute charakterisiert. Die gemessenen Werte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
    Der Grünsensibilisator S 2 hatte die Struktur:
    Figure 00470001
    Kuppler PP1
    Figure 00470002
    Figure 00480001
    Kuppler PP2
    Figure 00490001
    a/b/c = 20/40/40 Gew.-%, Mn - 40,000
    Beispiel 6
    Nach dem in US 4 714 671 in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird ein Core/Shell-Weichmacherlatex hergestellt. Der erhaltene Latex zeigt gute Weichmachereigenschaften, ist aber bei Zusatz von Elektrolyten instabil. Durch Zusatz der Verbindungen P-4 oder P-5 wird die Kolloidstabilität des Latex deutlich verbessert (Tabelle 4).
    Zur Prüfung geht man so vor, daß man zu 100 ml des Latex in einem 150 ml-Becherglas 0,5 ml der Elektrolytlösung tropft und anschließend die Latexstabilität beurteilt.
    Figure 00500001
    Beispiel 7
    Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren. Anstelle des weichmacherlatex wurde der in EP 237 877 als Polymer-kuppler 1 bezeichnete Pyrazolotriazol-Latexkuppler mit den Verbindungen der Formel (I) gemischt und auf Elektrolytstabilität geprüft (Tabelle 5).
    Das Beispiel zeigt, daß fotografisch nützliche Latices durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymeren in ihrer Stabilität deutlich verbessert werden können.
    Figure 00520001

    Claims (2)

    1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht vor der Verarbeitung eine Verbindung der Formel I
      Figure 00530001
      enthält, worin
      R1
      H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl
      R2
      H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder eine Polymerkette
      R3
      OH
      R4
      gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl
      m
      2 oder 3, vorzugsweise 2
      n
      2 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 2.000
      oder eine Verbindung der Formel II
      Figure 00540001
      enthält, worin R1, R3, n und m die oben angegebene Bedeutung haben und gleich oder verschieden sein können und
      R5
      gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylen, Aralkylen oder eine Polyaddition-, Polykonden-sations- oder ein Polymerisationskette
      bedeuten.
    2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht vor der Verarbeitung eine Verbindung der Formel (I) enthält;
      worin
      R1
      C1-C4-Alkyl,
      R2
      gegebenenfalls substituiertes C1-C20-Alkyl bedeuten.
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