JPH0728210A - カラー写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 １つの層中に式Ｉ： の化合物、或いは式II の化合物を含有する少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤
層を有するカラー写真ハロゲン化銀材料。 【効果】 該材料は同一感度においてかぶりが少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、現像前に少なくとも１つの層が
一般式Ｉ：

【０００２】

【化３】

【０００３】［式中、Ｒ₁はＨまたは場合により置換さ
れていてもよいアルキル、アラルキルもしくはシクロア
ルキルを意味し、Ｒ₂はＨまたは場合により置換されて
いてもよいアルキル、アリールもしくはアラルキルまた
は重合体鎖を意味し、Ｒ₃はＨ、ＯＨ、アルキル、アリ
ール、アラルキル、ハロゲン、ＮＨＲ₄、Ｏ−ＣＯ−
Ｒ₄、Ｏ−ＣＯ−ＮＨＲ₄または場合により置換されてい
てもよいオキサゾリン環を意味し、Ｒ₄は場合により置
換されていてもよいアルキル、アラルキルまたはアリー
ルを意味し、ｍは２または３、好適には２、を意味し、
ｎは２〜１０,０００、好適には５〜２,０００、を意味
する］の化合物を含有するか、或いは式II

【０００４】

【化４】

【０００５】［式中、Ｒ₁、Ｒ₃、ｎおよびｍは上記の意
味を有し且つ同一もしくは異なっていてよく、そしてＲ
₅は場合により置換されていてもよいアルケン、アリー
レン、アラルケンまたは重付加、重縮合もしくは重合鎖
である］の化合物を含有することを特徴とする、少なく
とも１つのハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真記録
材料を提供する。

【０００６】Ｒ₁は重合体内で共重合体、ブロック共重
合体またはグラフト重合体が可能となるように変えるこ
とができる。

【０００７】式（Ｉ）および（II）の化合物は好適には
水溶性であるかまたは水分散性である。式（Ｉ）の化合
物が好ましい。

【０００８】好適な化合物は下記の意味を有する：Ｒ₁
Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、特にＣＨ₃。

【０００９】Ｒ₂ 場合により置換されていてもよいＣ₁
−Ｃ₂₀アルキル、ここでフェニルおよびスルファモイル
が置換基として特に考えられる。

【００１０】Ｒ₃ ＯＨ。

【００１１】重付加、重縮合または重合化合物Ｒ₅は、
例えば、ポリエステル類、好適には脂肪族ポリエステル
類、ポリアセタール類、ポリエーテル類、ポリアミド
類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類、ポリ
ウレタン類、ポリスチレン類、ポリ(メタ)アクリレート
類、場合により置換されていてもよいポリアクリルアミ
ド類、ポリアルケン化合物である。

【００１２】該化合物は約３００〜２０,０００、好適
には５００〜５,０００、の分子量を有する。

【００１３】例示できるポリエーテル類は、例えば、多
価アルコール類の縮合により得られる縮合生成物または
該縮合生成物の混合物、および多価アルコール類のアル
コキシル化により得られる生成物と一緒になっている、
酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン、
酸化ブチレンの重合生成物およびそれらの共重合または
グラフト重合生成物である。

【００１４】考えられるポリアセタール類は、例えば、
ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドから製造でき
る化合物である。適しているポリエステル類、ポリエス
テルアミド類およびポリアミド類は、多塩基性飽和カル
ボン酸類および多価飽和アルコール類、アミノアルコー
ル類、ジアミン類並びにそれらの混合物から得られる主
として線状の縮合生成物である。

【００１５】重合生成物として挙げられるものは、ポリ
スチレン、置換されたポリスチレン類、ポリ(メタ)アク
リレート類、例えばポリブチルアクリレート、ポリエチ
ルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、場合により置換されていてもよいポリアクリルアミ
ド類またはポリメタクリルアミド類、ポリビニルエーテ
ル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ンである。

【００１６】化合物ＩおよびIIの合成は、マクロモレキ
ュールス(Macromolecules)、１９巻、ｎｏ.６、１９８
６、１５４７頁、ポリマー・ブリテン(Polymer Bulleti
n)、１３、４４７（１９８５）、Macromol. Chem., Mac
romol. Symp.、１、２３−３７（１９８６）、マクロモ
レキュールス(Macromolecules)、１９８６、１９、５３
５およびマクロモレキュールス(Macromolecules)、１９
７３、６、８０５に記載されている。

【００１７】日本特許出願公開ＪＰ−ＯＳ ７８／１２
４ ４２５に従うと、該化合物は写真工業において漂白
性を改良するために漂白浴に対する添加物としてこれま
でに使用されている。

【００１８】カラー写真材料に露光および処理の前に、
すなわち製造中に、これらの化合物が加えられる時に
は、感度を損なうことなくかぶりを減少させ、貯蔵安定
性を増加させ、管状ハロゲン化銀粒子の製造を増加させ
すなわちそれらの縦横比を拡大させ、そしてラテックス
および分散液のコロイド安定性を改良するということ
を、驚くべきことに今回見いだした。

【００１９】本発明に従う化合物の例は下記のものであ
る：

【００２０】

【化５】

【００２１】Ｘ＝アジピン酸およびブタンジオールから
製造されたポリエステル；Ｍｎ（末端基測定による）約
２,０００。

【００２２】

【化６】

【００２３】カラー写真材料の例は、カラーネガフィル
ム、カラーポジフィルム、カラー写真紙、カラーリバー
サル写真紙、染料拡散転写方法または銀染料漂白方法用
のカラー感光材料である。

【００２４】カラー写真材料の製造用に適している担体
は、例えば、半−合成および合成重合体類、例えば硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
およびポリカーボネート、のフィルムおよびシート、並
びにバライテス層またはα−オレフィン重合体層（例え
ばポリエチレン）が積層された紙である。これらの担体
は染料および顔料、例えば二酸化チタン、で着色するこ
とができる。それらは光遮蔽性を供するために黒色に着
色することもできる。担体の表面は一般的には写真乳剤
層の接着性を改良するための処理、例えばコロナ放電お
よびその後の基質層の適用、にかけられる。

【００２５】カラー写真材料は一般的には少なくとも１
つの赤感性、１つの緑感性および１つの青感性ハロゲン
化銀乳剤層を、場合により中間層および保護層と一緒
に、含有している。

【００２６】カラー写真乳剤層の実質的成分は、結合
剤、ハロゲン化銀粒子およびカラーカプラーである。

【００２７】ゼラチンが結合剤として好適に使用され
る。しかしながら、ゼラチンを他の合成、半−合成また
は天然産出重合体で全部または一部分代用することもで
きる。合成ゼラチン代用品は、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンポリアクリルアミ
ド類、ポリアクリル酸およびそれらの誘導体類、特にそ
れらの共重合体類、である。天然産出ゼラチン代用品
は、例えば、他の蛋白質類、例えばアルブミンもしくは
カゼイン、セルロース、糖、澱粉またはアルギネート類
である。半−合成ゼラチン代用品は一般的な改質天然生
成物である。アルキル化もしくはアシル化剤との反応に
よりまたは重合可能な単量体類のグラフト化により得ら
れるゼラチンと一緒になったセルロース誘導体類、例え
ばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースおよびフタリルセルロース、がそのような生成
物の例である。

【００２８】結合剤は、適当な硬化剤との反応により満
足のいく抵抗層を生成できるように利用可能な充分量の
官能基を有していなければならない。そのような官能基
は特にアミノ基であるが、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基および活性メチレン基でもよい。

【００２９】好適に使用されるゼラチンは、酸またはア
ルカリ性熟成により得られる。酸化されたゼラチンを使
用することもできる。そのようなゼラチンの製造は、例
えば、Ａ.Ｇ.ワード(Ward)およびＡ.コーツ(Courts)編
集、ゼラチンの科学および技術(The Science and Techn
ology of Gelatine)、アカデミック・プレス、１９７
７、２９５頁以下に記載されている。各場合に使用され
るゼラチンはできる限り低い写真的に活性な不純物の含
有量を有しているべきである（不活性ゼラチン）。高い
粘度および低い膨潤性を有するゼラチンが特に有利であ
る。

【００３０】写真材料中に感光材料として存在するハロ
ゲン化銀は塩化物、臭化物もしくはヨウ化物またはそれ
らの混合物をハライドとして含有できる。例えば、少な
くとも１つの層のハライド含有量は０〜１５モル％のヨ
ウ化物、０〜１００モル％の塩化物および０〜１００モ
ル％の臭化物からなることができる。カラーネガおよび
カラーリバーサルフィルムの場合には、臭ヨウ化銀乳剤
が一般的に使用され、カラーネガおよびカラーリバーサ
ル紙の場合には、純粋な塩化銀乳剤までの高い塩化物含
有量を有する塩臭化銀が一般的に使用される。結晶は主
として密であってもよく、例えば規則的な立方体もしく
は八面体であってもよく、またはそれらは転移形を有し
ていてもよい。しかしながら、好適には、ラメル状結晶
も存在でき、それの直径対厚さの平均比は好適には少な
くとも５：１であり、ここでは粒子の直径は内容物が粒
子の突出した表面積に相当するような円の直径であると
定義される。

【００３１】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有して
いてもよく、最も簡単な場合には粒子の１個の内側区域
および１個の外側区域（芯／殻）を有しており、そこで
は個別粒子区域のハライド組成および／または他の変更
点、例えばドープ性、が異なっている。乳剤の平均粒子
寸法は好適には０.２μｍ〜２.０μｍの間であり、粒子
寸法分布は均質分散および不均質分散の両者であってよ
い。均質分散粒子寸法分布とは、粒子の９５％が平均粒
子寸法から±３０％以上逸脱しないことを意味する。乳
剤は、ハロゲン化銀の他に、有機銀塩類、例えばベンゾ
トリアゾール酸銀またはベヘン酸銀を含有することもで
きる。

【００３２】別個に製造された２種以上の型のハロゲン
化銀乳剤を混合物として使用できる。

【００３３】写真乳剤は種々の方法（例えば、Ｐ.グラ
フカイデス(Glafkides)、シミー・エ・フィジク・フォ
トグラフィク(Chimie et Physique Photographique)、
ポール・モンテル、パリ（１９６７）、Ｇ.Ｆ.デュフィ
ン(Duffin)、写真乳剤化学(Photographic Emulsion Che
mistry)、ザ・ファオーカル・プレス、ロンドン（１９
６６）、Ｖ.Ｌ.ゼリクマン(Zelikman)他、写真乳剤の製
造およびコーテイング(Making and Coating Photograph
ic Emulsion)、ザ・フォーカル・プレス、ロンドン（１
９６６））により可溶性の銀塩類および可溶性のハライ
ド類から製造できる。

【００３４】ハロゲン化銀の沈澱は好適には例えばゼラ
チンの如き結合剤の存在下で行われ、そして酸性、中性
またはアルカリ性ｐＨ範囲で行うことができ、そこでは
その他にハロゲン化銀錯化剤が好適に使用される。該錯
化剤には、例えば、アンモニア、チオエーテル、イミダ
ゾール、チオシアン酸アンモニアまたは過剰のハライド
が包含される。水溶性銀塩類およびハライド類を、単一
ジェット方法を用いて場合により連続的に、もしくは二
重ジェット方法を用いて同時に、または両方法の組み合
わせにより、一緒にする。供給は好適にはリンス流入速
度で行われ、そこではこれ以上新しい核が生成しない
「臨界」供給速度を越えてはならない。ｐＡｇ範囲は沈
澱中に広範囲で変えることができ、いわゆるｐＡｇ−調
節方法が好適に使用され、そこでは特定のｐＡｇ値が一
定に保たれているかまたは規定されたｐＡｇ設定が沈澱
中に行われる。過剰のハライドを用いる好適な沈澱の他
に、過剰の銀イオンを用いるいわゆる逆沈澱も可能であ
る。沈澱による方法の他に、ハロゲン化銀結晶を過剰の
ハライドおよび／またはハロゲン化銀錯化剤の存在下で
物理的熟成（オストワルド熟成）により成長させること
もできる。乳剤粒子の成長はオストワルド熟成により優
先的に行うことができ、そこでは好適には微細な粒状化
されたいわゆるリップマン乳剤が微溶性乳剤とさらに混
合されそしてその上で再溶解する。

【００３５】例えばＣｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｉ
ｒ、Ｒｈ、Ｆｅの如き金属類の塩類または錯体類がハロ
ゲン化銀粒子の沈澱および／または物理的熟成中に存在
していてもよい。

【００３６】沈澱はさらに感光染料の存在下で行うこと
もできる。錯化剤および／または染料はいずれかの希望
時点で、例えばｐＨ値の変更によりまたは酸化処理によ
り、無効にすることができる。

【００３７】結晶生成の完了時にまたはそれより早い時
点で、可溶性塩類を乳剤から例えばヌードリング(noodl
ing)および洗浄により、フロキュレーションおよび洗浄
により、限外濾過によりまたはイオン交換により除去す
る。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤は一般的には規定された
条件−ｐＨ、ｐＡｇ、温度、ゼラチン濃度、ハロゲン化
銀濃度および増感剤濃度−において最適な感度およびか
ぶりが得られるまで化学増感にかけられる。該工程は例
えばＨ.フリーザー(Frieser)、ハロゲン化銀を用いる写
真工程の基礎(Die Grundlagen der PhotographischenPr
ozesse mit Silberhalogeniden)、６７５−７３４、ア
カデミッシェ・フェルラグスゲゼルシャフト（１９６
８）に記載されている。

【００３９】この段階において、化学増感を硫黄、セレ
ン、テルルおよび／または周期律表のVIII副族金属（例
えば、金、白金、パラジウム、イリジウム）の化合物を
用いて行うことができ、さらにチオシアネート化合物、
表面活性化合物、例えばチオエーテル類、複素環式窒素
化合物（例えばイミダゾール類、アザインデン類）また
は分光増感剤（例えば、Ｆ.ハマー(Hamer)、シアニン染
料および関連化合物(Cyanine Dyes and Related Compou
nds)、１９６４、またはウルマンス・エンツィクロペデ
ィ・デル・テクニッシェン・ヘミイ(Ullmanns Enzyklop
aedie der technischen Chemie)、４版、１８巻、４３
１頁以下、およびリサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure)、１７６４３（１９７８年１２月）、I
II節）を加えることもできる。別個にまたは追加して、
還元剤（錫（II）塩類、アミン類、ヒドラジン誘導体
類、アミノボラン類、シラン類、ホルムアミジンスルフ
ィン酸）を加えることにより、水素により、低いｐＡｇ
（例えば５より低い）および／または高いｐＨ（例えば
８より高い）により、還元増感を行うことができる。

【００４０】写真乳剤はかぶりを防止するためまたは製
造、貯蔵もしくは写真処理中の写真機能を安定化させる
ための化合物を含有できる。

【００４１】特に適しているものは、アザインデン類、
好適にはテトラおよびペンタアザインデン類、特にヒド
ロキシルまたはアミノ基で置換されたもの、である。そ
のような化合物類は例えばビル(Birr)、Z. Wiss. Pho
t.、４７、（１９５２）、２−５８頁により記載されて
いる。さらに、例えば水銀もしくはカドミウムの如き金
属類の塩類、芳香族スルホン酸もしくはスルフィン酸、
例えばベンゼンスルフィン酸、または窒素含有複素環
類、例えばニトロベンズイミダゾール、ニトロインダゾ
ール、場合により置換されていてもよいベンゾトリアゾ
ール類もしくはベンゾチアゾリウム塩類をかぶり防止剤
として使用できる。特に適しているものは、メルカプト
基を含有する複素環類、例えばメルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、であり、ここではこ
れらのメルカプトアゾール類は水溶解性基、例えばカル
ボキシル基またはスルホ基、を含有することもできる。
他の適している化合物はリサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure)、１７６４３（１９７８年１２
月）、VI節）に発表されている。

【００４２】乳剤の熟成の前、最中または後に、安定剤
をハロゲン化銀乳剤に加えることができる。もちろん、
該化合物をハロゲン化銀層に指定されている他の写真層
に加えることもできる。

【００４３】２種以上の上記の化合物類の混合物を使用
することもできる。

【００４４】本発明に従い製造される感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層は電荷の発生を防止す
るため、滑り性質を改良するため、分散液を乳化させる
ため、接着性を防止するためおよび写真特性（例えば現
像促進、高いコントラスト、増感など）を改良するため
に種々の目的用の表面活性剤、例えばコーテイング助
剤、を含有することができる。例えばサポニンの如き天
然表面活性化合物の他に、主として、合成表面活性化合
物（表面活性剤）：非−イオン性表面活性剤、例えば酸
化アルケン化合物、グリセロール化合物またはグリシド
ール化合物、カチオン性表面活性剤、例えば高級アルキ
ルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジン化合物
および他の複素環式化合物、スルホニウム化合物または
ホスホニウム化合物、例えばカルボン酸、スルホン酸、
燐酸、硫酸エステルもしくは燐酸エステル基の如き酸基
を含有するアニオン性表面活性剤、両性表面活性剤、例
えばアミノアルコールの硫酸または硫酸エステル類と一
緒になっているアミノ酸およびアミノスルホン酸化合物
が使用される。

【００４５】メチン染料または他の染料を使用すること
により写真乳剤を分光増感させることができる。特に適
している染料はシアニン染料、メロシアニン染料および
複合メロシアニン染料である。

【００４６】分光増感剤として適しているポリメチン染
料、該染料の適当な組み合わせおよび強色増感効果との
組み合わせの大要はリサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure)、１７６４３（１９７８年１２
月）、IV節に含まれている。

【００４７】特に、分光範囲により分類されている下記
の染料が適している： １.赤感剤として ９−エチル−ナフトキサチア−または−セレノカルボシ
アニン類および９−エチル−ナフトチアオキサ−または
−ベンゾイミダゾカルボシアニン類と一緒になってい
る、塩基性末端基としてベンゾチアゾール、ベンゾセレ
ナゾールまたはナフトチアゾールを有する９−エチルカ
ルボシアニン類、これらは第５または第６位置でハロゲ
ン、メチル、メトキシ、カルバルコキシ、アリールによ
り置換されていてもよく、但し条件として該染料は複素
環式窒素上に少なくとも１個のスルホアルキル基を有す
る。

【００４８】２.緑感剤として、 ベンズイミダゾールカルボシアニン類と一緒になってい
る、塩基性末端基としてベンゾキサゾール、ナフトキサ
ゾールまたはベンゾキサゾールおよびベンゾチアゾール
を有する９−エチルカルボシアニン類、これらはさらに
置換されていてもよくそして複素環式窒素上に少なくと
も１個のスルホアルキル基を含有していなければならな
い。

【００４９】３.青感剤として、 ローダニン基を有するアポメロシアニン類と一緒になっ
ている、複素環式窒素上に少なくとも１個のスルホアル
キル基を有する対称性もしくは非対称性のベンズイミダ
ゾ−、オキサ−、チア−またはセレノシアニン類。

【００５０】別個に感光される乳剤層は、同一層中また
は隣接層中に置くことができる指定された非−拡散性の
単量体状または重合体状カラーカプラーである。普通
は、シアンカプラーが赤感層に指定され、マゼンタカプ
ラーが緑感層に指定され、そして黄色カプラーが青感層
に指定される。

【００５１】シアン部分カラー像を製造するためのカラ
ーカプラーは一般的にはフェノールまたはα−ナフトー
ル型のカプラーであり、マゼンタ部分カラー像を製造す
るためのカラーカプラーは一般的には５−ピラゾロン、
インダゾロンまたはピラゾロアゾール型のカプラーであ
り、黄色部分カラー像を製造するためのカラーカプラー
は一般的には開鎖ケトメチレン基を有するカプラー、特
にα−ベンゾイルアセトアニリドおよびα−ピバロイル
アセトアニリド型のカプラー、である。

【００５２】カラーカプラーは４価カプラーであること
ができるが、それらは２価カプラーであってもよい。後
者は４価カプラーからカプリングで除去されるカプリン
グ位置に置換基を含有することにより誘導される。２価
カプラーは無色であるもの並びにカラーカプリングで消
えるかまたは生ずる像染料の色により置換される強い固
有色を有するもの（マスクカプラー）、およびカラー現
像剤酸化生成物との反応で実質的に無色の生成物を生ず
る白色カプラーであると考えられている。２価カプラー
はさらにカプリング位置に除去可能な残基を含有してお
り、該残基はカラー現像剤酸化生成物との反応で遊離
し、そして直接的にまたはその後に１個以上の別の基が
最初に除去された残基から除去され（例えば、ＤＥ−Ａ
−２７ ０３ １４５、ＤＥ−Ａ−２８ ５５ ６９７、Ｄ
Ｅ−Ａ−３１ ０５ ０２６、ＤＥ−Ａ−３３ １９ ４２
８）、例えば現像抑制剤または促進剤として特定の望ま
しい写真効果を生ずるものであると考えられている。そ
のような２価カプラーの例は、既知のＤＩＲカプラー並
びにＤＡＲまたはＦＡＲカプラーである。

【００５３】アゾール型現像抑制剤、例えばトリアゾー
ル類およびベンゾトリアゾール類、を放出するＤＩＲカ
プラーは、ＤＥ−Ａ−２４ １４ ００６、２６ １０ ５
４６、２６ ５９ ４１７、２７ ５４ ２８１、２８ ４
２ ０６３、３６ ２６ ２１９、３６ ３０ ５６４、３
６ ３６ ８２４、３６ ４４ ４１６に記載されている。
色再現性、すなわち色分離および色純度、に関する並び
にディテール再現、すなわち鮮鋭度および粒状性、に関
する他の利点がこのようなＤＩＲカプラーを用いて得ら
れ、それは例えば酸化されたカラー現像剤とのカプリン
グの結果として直ちに現像抑制剤を放出しないでむしろ
例えば時間調節基を用いてその後の反応後にのみ得られ
る。これの例は、ＤＥ−Ａ−２８ ５５ ６９７、３２
９９ ６７１、３８ １８ ２３１、３５ １８ ７９７、
ＥＰ−Ａ−０ １５７ １４６および０２０４ １７５、
ＵＳ−Ａ−４ １４６ ３９６および４ ４３８ ３９３、
並びにＧＢ−Ａ−２ ０７２ ３６３に記載されている。

【００５４】現像剤浴の中で実質的に写真的に不活性な
生成物に分解する現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
は、例えば、ＤＥ−Ａ−３２ ０９ ４８６並びにＥＰ−
Ａ−０ １６７ １６８および０ ２１９ ７１３に記載さ
れている。この方法により、問題のない現像および処理
の一定性が得られる。

【００５５】ＤＩＲカプラー、特に容易に拡散できる現
像抑制剤を含まないもの、を使用する時には、例えばＥ
Ｐ−Ａ−０ １１５ ３０４、０ １６７ １７３、ＧＢ−
Ａ−２ １６５ ０５８、ＤＥ−Ａ−３７ ００ ４１９お
よびＵＳ−Ａ−４ ７０７ ４３６に記載されているよう
に色再現、例えばさらに区別された色再現、における改
良が光学的増感中に適当な方法により得られる。

【００５６】ＤＩＲカプラーは多層写真材料中で多種の
層に、例えば非−増感層または中間層に、加えることが
できる。しかしながら、好適には、それらは増感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に加えられ、そこではハロゲン化銀乳剤
の特徴的性質、例えばそれのヨウ化物含有量、ハロゲン
化銀粒子の構造またはそれの粒子寸法分布、が得られる
写真性質に影響を与える。放出された抑制剤の影響は、
例えば、ＤＥ−Ａ−２４ ３１ ２２３に従う抑制剤捕獲
層の加入により制限することができる。反応性または安
定性の理由のために、この層中で発生する色とは異なる
色をＤＩＲカプラーが含まれている層の中でカプリング
時に発生させるＤＩＲカプラーを使用することが有利で
ある。

【００５７】感度、コントラストおよび最大密度を増加
させるためには、現像促進剤またはかぶり剤を含まない
ＤＡＲまたはＦＡＲカプラーを原則的に使用することが
できる。この型の化合物は、例えば、ＤＥ−Ａ−２５
３４ ４６６、３２ ０９ １１０、３３ ３３ ３５５、
３４ １０ ６１６、３４ ２９ ５４５、３４ ４１ ８２
３、ＥＰ−Ａ−０ ０８９ ８３４、０ １１０ ５１１、
０ １１８ ０８７、０１４７ ７６５、並びにＵＳ−Ａ
−４ ６１８ ５７２および４ ６５６ １２３に記載され
ている。

【００５８】ＢＡＲカプラー（漂白促進剤放出カプラ
ー）の使用例としては、ＥＰ−Ａ−１９３ ３８９を参
照のこと。

【００５９】ＤＥ−Ａ−３５ ０６ ８０５に従う写真的
に活性な基とそれの放出後の他の基の分子内反応を起こ
すことによりカプラーから除去される写真的に活性な基
の影響を変えることが有利である。

【００６０】ＤＩＲ、ＤＡＲまたはＦＡＲカプラーを用
いるとカプリング時に放出される残基の活性が主として
望ましくそしてこれらの残基の発色性質はあまり重要で
ないため、カプリングで実質的に無色の生成物を生ずる
ＤＩＲ、ＤＡＲまたはＦＡＲカプラーも適している（Ｄ
Ｅ−Ａ−１５ ４７ ６４０）。

【００６１】除去可能な残基は、カラー現像剤酸化生成
物との反応で拡散可能であるかまたは少なくとも弱いか
もしくは制限された可動性を有するカプリング生成物が
得られるようなバラスト残基であってもよい（ＵＳ−Ａ
−４ ４２０ ５５６）。

【００６２】該材料は、カプラーの他に、例えば現像抑
制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶媒、かぶり剤またはかぶり防止剤、例えばいわゆるＤ
ＩＲヒドロキノン類を遊離する種々の化合物、並びに例
えばＵＳ−Ａ−４ ６３６ ５４６、４ ３４５ ０２４、
４ ６８４ ６０４並びにＤＥ−Ａ−３１ ４５ ６４０、
２５ １５ ２１３、２４ ４７ ０７９並びにＥＰ−Ａ−
１９８ ４３８に記載されている如き他の化合物を含有
できる。これらの化合物は、それらがカプリング生成物
を生成しないということ以外は、ＤＩＲ、ＤＡＲまたは
ＦＡＲカプラーと同じ機能を満たしている。

【００６３】高分子量カラーカプラーは、例えば、ＤＥ
−Ｃ−１ ２９７ ４１７、ＤＥ−Ａ−２４ ０７ ５６
９、ＤＥ−Ａ−３１ ４８ １２５、ＤＥ−Ａ−３２ １
７ ２００、ＤＥ−Ａ−３３ ２０ ０７９、ＤＥ−Ａ−
３３ ２４ ９３２、ＤＥ−Ａ−３３ ３１ ７４３、ＤＥ
−Ａ−３３ ４０ ３７６、ＥＰ−Ａ−２７ ２８４、Ｕ
Ｓ−Ａ−４ ０８０ ２１１に記載されている。高分子量
カラーカプラーは一般的にはエチレン系不飽和単量体カ
ラーカプラーの重合により製造される。しかしながら、
それらは重付加または重縮合によっても得られる。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤層中へのカプラーまたは
他の化合物の加入は、最初に当該化合物の溶液、分散液
または乳化液を製造しそして次にそれを当該層用の注入
溶液に加えることにより、行える。適当な溶媒または分
散剤の選択は化合物の特定の溶解度に依存する。

【００６５】本質的に水不溶性である化合物の粉砕方法
による加入方法は、例えば、ＤＥ−Ａ−２６ ０９ ７４
１およびＤＥ−Ａ−２６ ０９ ７４２に記載されてい
る。

【００６６】疎水性化合物を注入溶液中に高沸点溶媒、
いわゆる油生成剤、を使用することにより加入させるこ
ともできる。相当する方法は、例えば、ＵＳ−Ａ−２
３２２ ０２７、ＵＳ−Ａ−２ ８０１ １７０、ＵＳ−
Ａ−２ ８０１ １７１およびＥＰ−Ａ−０ ０４３ ０３
７に記載されている。

【００６７】高沸点溶媒の代わりに、オリゴマー類また
は重合体類、いわゆる重合体状油生成剤、を使用するこ
ともできる。

【００６８】該化合物は注入溶液中に充填されたラテッ
クスの形状で加えることもできる。例えば、ＤＥ−Ａ−
２５ ４１ ２３０、ＤＥ−Ａ−２５ ４１ ２７４、ＤＥ
−Ａ−２８ ３５ ８５６、ＥＰ−Ａ−０ ０１４ ９２
１、ＥＰ−Ａ−０ ０６９ ６７１、ＥＰ−Ａ−０ １３
０ １１５、ＵＳ−Ａ−４ ２９１ １１３を参照のこ
と。アニオン系水溶性化合物（例えば染料）の非−拡散
性混入は、カチオン系重合体、いわゆる媒染用重合体、
の補助で行うこともできる。

【００６９】適当な油生成剤は、例えば、フタル酸アル
キルエステル類、ホスホン酸エステル類、燐酸エステル
類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類、アル
コール類、フェノール類、アニリン誘導体類および炭化
水素類である。

【００７０】適当な油生成剤の例は、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、フタル酸デシル、燐酸トリフェニル、燐酸
トリクレシル、燐酸２−エチルヘキシルジフェニル、燐
酸トリシクロヘキシル、燐酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、燐酸トリデシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸ト
リクロロプロピル、燐酸ジ−２−エチルヘキシルフェニ
ル、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ジエチル
ドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン、イソス
テアリルアルコール、２,４−ジ−ｔ−アミルフェノー
ル、ジオクチルアセレート(dioctyl acelate)、トリ酪
酸グリセロール、乳酸イソ−ステアリル、クエン酸トリ
オクチル、Ｎ,Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルアニリン、パラフィン、ドデシルベンゼンおよ
びジイソプロピルナフタリンである。

【００７１】別個に感光される感光層のそれぞれは単一
層からなっていてもよく、またはハロゲン化銀乳剤の２
つ以上の部分層を含むこともできる（ＤＥ−Ｃ−１ １
２１４７０）。ここでは、赤感性ハロゲン化銀乳剤層は
しばしば緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりフィルム担体近
くに置かれており、そしてこれらはまた青感層より近く
にあり、ここでは一般的には緑感層および青感層の間に
非−感光性黄色フィルター層がある。

【００７２】緑感層または赤感層の適切な低い固有感度
の場合には、黄色フィルター層を省略して異なる層配置
を選択することができ、そこでは例えば青感層、次に赤
感層そして最後に緑感層が互いに担体上で続いている。

【００７３】一般的に異なる分光感度の層間に置かれて
いる非感光性中間層は、１つの感光層から異なる分光増
感を有する他の感光層中への現像剤酸化生成物の望まし
くない拡散を防止する試薬を含有することができる。

【００７４】捕集剤またはＥＯＰ捕獲剤としても知られ
ている適当な試薬はリサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure)、１７６４３（１９７８年１２
月）、VII節、１７８４２（１９７９年２月）および１
８７１６（１９７９年１１月）、６５０頁、並びにＥＰ
−Ａ−０ ０６９ ０７０、０ ０９８ ０７２、０ １２
４ ８７７、０ １２５ ５２２に記載されている。

【００７５】同じ分光増感性を有する数枚の部分層があ
るなら、それらは組成において、特にハロゲン化銀顆粒
の型および量に関して、異なっていてもよい。一般的に
は、比較的大きい感度を有する部分層は比較的低い感度
を有する部分層より担体から離れて置かれるであろう。
同じ分光感度の部分層は互いに隣接しているかまたは他
の層、例えば異なる分光感度の層、により離されてい
る。従って、例えば、全ての高感度および全ての低感度
層を層のパッケージ中で互いに一緒に群にすることがで
きる（ＤＥ−Ａ−１９ ５８ ７０９、ＤＥ−Ａ−２５
３０ ６４５、ＤＥ−Ａ−２６ ２２ ９２２）。

【００７６】写真材料は紫外線吸収性化合物、光学的白
色剤、スペーサー、フィルター染料、ホルマリン捕獲
剤、光保護剤、酸化防止剤、Ｄ_min染料、染料、カプラ
ーおよび白色顔料の安定性を改良するため並びに色かぶ
りを減少させるための添加物、可塑剤（ラテックス）、
生物防除剤などを含有することもできる。

【００７７】紫外線吸収性化合物は、一方ではカラー染
料を高−紫外線日光による漂白から保護することそして
他方では露光時の日光中の紫外線を吸収しそしてフィル
ムの色再現を改良することを意図する。一般的には、異
なる構造の化合物を２種の機能のために使用する。例
は、アリール−置換されたベンゾトリアゾール化合物
（ＵＳ−Ａ−３ ５３３ ７９４）、４−チアゾリドン化
合物（ＵＳ−Ａ−３ ３１４ ７９４および３ ３５２ ６
８１）、ベンゾフェノン化合物（ＪＰ−Ａ−２７８４／
７１）、桂皮酸エステル化合物（ＵＳ−Ａ−３ ７０５
８０５および３７０７ ３７５）、ブタジエン化合物
（ＵＳ−Ａ−４ ０４５ ２２９）またはベンゾキサゾー
ル化合物（ＵＳ−Ａ−３ ７００ ４５５）である。

【００７８】紫外線吸収性カプラー（例えばα−ナフト
ール型のシアンカプラー）および紫外線吸収性重合体を
使用することもできる。これらの紫外線吸収剤を媒染に
より特定層の中に固定することができる。

【００７９】可視光線用に適するフィルター染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が
包含される。これらの染料の中では、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン染料が特
に有利に使用される。

【００８０】適している光学的白色剤は、例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)１７
６４３（１９７８年１２月）、Ｖ節、ＵＳ−Ａ−２ ６
３２７０１、３ ２６９ ８４０、並びにＧＢ−Ａ−８５
２ ０７５および１ ３１９７６３に記載されている。

【００８１】ある種の結合剤層、特に担体から最も離れ
ている層、場合により中間層は、それらが製造中に担体
から最も離れている層を構成するなら、例えばフラット
剤またはスペーサーとして無機または有機性の写真的に
不活性な粒子を含有することができる（ＤＥ−Ａ−３３
３１ ５４２、ＤＥ−Ａ−３４ ２４ ８９３、リサーチ
・ディスクロージャー(Research Disclosure)１７６４
３（１９７８年１２月）、XVI節）。

【００８２】スペーサーの平均粒子直径は特に０.２〜
１０μｍの範囲である。スペーサーは水中に不溶性であ
りそしてアルカリ中には可溶性であってもまたは不溶性
であってもよく、ここではアルカリ−可溶性スペーサー
は一般的にはアルカリ性現像浴中で写真材料から除去さ
れる。適している重合体の例は、ポリメチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒド
ロフタレートと一緒になっているアクリル酸とメチルメ
タクリレートとの共重合体である。

【００８３】染料、カプラーおよび白色顔料の安定性を
改良しそしてカラーかぶりを減少させる添加物（リサー
チ・ディスクロージャー(Research Disclosure)１７６
４３（１９７８年１２月）、VII節）は下記の種類の化
学物質に属する：ヒドロキノン類、６−ヒドロキシクロ
マン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン
類、スピロインダン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
立体障害フェノール類、没食子酸誘導体類、メチレンジ
オキシベンゼン類、アミノフェノール類、立体障害アミ
ン類、エステル化またはエーテル化されたフェノール系
ヒドロキシル基を有する誘導体類、金属錯体類。

【００８４】立体障害アミン部分構造および立体障害フ
ェノール部分構造の両者を１個の分子中に有する化合物
（ＵＳ−Ａ−４ ２６８ ５９３）は熱、水分および光の
発生の結果としての黄色像の変性を防止する際に特に有
効である。マゼンタ色像の変性、特に光の影響によるそ
れらの変性、を防止するためには、スピロインダン類
（ＪＰ−Ａ−１５９ ６４４／８１）並びにヒドロキノ
ンジエーテル類またはモノエーテル類により置換された
クロマン類（ＪＰ−Ａ−８９ ８３５／８０）が特に有
効である。

【００８５】写真材料の層は一般的硬化剤を用いて硬化
させることができる。適している硬化剤には、例えば、
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、および同様な
アルデヒド化合物、ジアセチル、シクロペンタジオンお
よび同様なケトン化合物、ビス−(２−クロロエチルウ
レア)、２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１,３,５−
トリアジン並びに反応性ハロゲンを含有する他の化合物
（ＵＳ−Ａ−３ ２８８ ７７５、ＵＳ−Ａ−２ ７３２
３０３、ＧＢ−Ａ−９７４ ７２３およびＧＢ−Ａ−１
１６７ ２０７）、ジビニルスルホン化合物、５−アセ
チル−１,３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１,３,５
−トリアジンおよび反応性オレフィン結合を含有する他
の化合物（ＵＳ−Ａ−３ ６３５ ７１８、ＵＳ−Ａ−３
２３２７６３およびＧＢ−Ａ−９９４ ８６９）、Ｎ−
ヒドロキシメチル−フタルイミドおよび他のＮ−メチロ
ール化合物（ＵＳ−Ａ−２ ７３２ ３１６およびＵＳ−
Ａ−２ ５８６ １６８）、イソシアネート類（ＵＳ−Ａ
−３ １０３ ４３７）、アジリジン化合物（ＵＳ−Ａ−
３ ０１７ ２８０およびＵＳ−Ａ−２ ９８３ ６１
１）、酸誘導体類（ＵＳ−Ａ−２ ７２５ ２９４および
ＵＳ−Ａ−２ ７２５２９５）、カルボジイミド型の化
合物（ＵＳ−Ａ−３ １００ ７０４）、カルバモイルピ
リジニウム塩類（ＤＥ−Ａ−２２ ２５ ２３０およびＤ
Ｅ−Ａ−２４３９ ５５１）、カルバモイルオキシピリ
ジニウム化合物（ＤＥ−Ａ−２４ ０８８１４）、燐−
ハロゲン結合を有する化合物（ＪＰ−Ａ−１１３ ９２
９／８３）、Ｎ−カルボニルオキシミド化合物（ＪＰ−
Ａ−４３３５３／８１）、Ｎ−スルホニルオキシミド化
合物（ＵＳ−Ａ−４ １１１ ９２６）、ジヒドロキノリ
ン化合物（ＵＳ−Ａ−４ ０１３ ４６８）、２−スルホ
ニルオキシピリジニウム塩類（ＪＰ−Ａ−１１０ ７６
２／８１）、ホルムアミジニウム塩類（ＥＰ−Ａ−０
１６２ ３０８）、２個以上のＮ−アシクロキシミノ基
を有する化合物（ＵＳ−Ａ−４ ０５２ ３７３）、エポ
キシ化合物（ＵＳ−Ａ−３ ０９１ ５３７）、イソキサ
ゾール型の化合物（ＵＳ−Ａ−３ ３２１ ３１３および
ＵＳ−Ａ−３５４３ ２９２）、ハロゲンカルボキシア
ルデヒド類、例えばムコ塩素酸、ジオキサン誘導体類、
例えばジヒドロキシジオキサンおよびジクロロジオキサ
ン、並びに無機硬化剤、例えばクロム明礬および硫酸ジ
ルコニウム、である。

【００８６】硬化は既知の方法で硬化剤を硬化させよう
とする層用の注入溶液に加えることによりまたは拡散可
能な硬化剤を含有する層を硬化させようとする層に重複
コーテイングすることにより行うことができる。

【００８７】挙げられている種類に含まれるものは、遅
延作用性硬化剤および急速作用性硬化剤並びにいわゆる
瞬間硬化剤であり、後者が特に有利である。瞬間硬化剤
とは、注入直後に、遅くとも２４時間後に、好適には遅
くとも８時間後に、架橋結合反応により測定された層構
造のセンシトメトリーおよび膨潤性における変化がもは
やなくなる程度まで硬化が完了するような方法で適当な
結合剤を架橋結合させる化合物であると理解すべきであ
る。膨潤性とは、フィルムの水性処理中の湿潤層の厚さ
と乾燥層の厚さとの間の差であると理解すべきである
（Photogr. Sci.Eng.、８（１９６４）、２７５；Photo
gr. Sci. Eng.、（１９７２）、４４９）。

【００８８】ゼラチンと非常に急速に反応するこれらの
硬化剤は、例えば、カルバモイルピリジニウム塩類であ
り、それらによりゼラチンの遊離カルボキシル基が反応
してゼラチンがゼラチン生成ペプチド結合の遊離アミノ
基と反応しそしてゼラチンが架橋結合する。

【００８９】瞬間硬化剤の適当な例は、例えば、一般式
（ａ）

【００９０】

【化７】

【００９１】［式中、Ｒ¹はアルキル、アリールまたは
アラルキルを意味し、Ｒ²はＲ¹と同じ意味を有するか、
またはアルケン、アリーレン、アラルケンもしくはアル
カラルケンを意味し、ここで第二の結合は式

【００９２】

【化８】

【００９３】の基とでなされており、或いはＲ¹および
Ｒ²が一緒になって場合により置換されていてもよい複
素環式環、例えば、ピペリジン、ピペラジンまたはモル
ホリン環、を完成させるのに必要な原子を意味し、ここ
で環は例えばＣ₁−Ｃ₃アルキルまたはハロゲンにより置
換されていてもよく、Ｒ³は水素、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、−ＮＨ⁴−ＣＯＲ⁵、−(ＣＨ₂)_m−ＮＲ
⁸Ｒ⁹、−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴もしくは 重合体鎖に対する架橋員もしくは直接結合を示し、ここ
でＲ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸および
Ｒ¹⁹は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、Ｒ⁵は水
素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＮＲ⁶Ｒ⁷を意味し、Ｒ⁸は
−ＣＯＲ¹⁰を意味し、Ｒ¹⁰はＮＲ¹¹Ｒ¹²を意味し、Ｒ¹¹
はＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはアリール、特にフェニル、を
意味し、Ｒ¹²は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはアリー
ル、特にフェニル、を意味し、Ｒ¹³は水素、Ｃ₁−Ｃ₄ア
ルキルまたはアリール、特にフェニル、を意味し、Ｒ¹⁶
は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、−ＣＯＲ¹⁸または−ＣＯＮ
ＨＲ¹⁹を意味し、ｍは１〜３の数を意味し、ｎは０〜３
の数を意味し、ｐは２〜３の数を意味し、そしてＹはＯ
またはＮＲ¹⁷を意味し、或いはＲ¹³およびＲ¹⁴が一緒に
なって場合により置換されていてもよい複素環式環、例
えば、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環、を
完成させるのに必要な原子を意味し、ここで環は例えば
Ｃ₁−Ｃ₃アルキルまたはハロゲンにより置換されていて
もよく、Ｚは場合により縮合ベンゼン環を有していても
よい５または６員の芳香族複素環式環を完成させるのに
必要なＣ原子を意味し、そしてＸ^-はアニオン基がすで
に分子の残部と結合されているなら存在していないアニ
オンを意味する］、（ｂ）

【００９４】

【化９】

【００９５】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸ^-は式
（ａ）に関して示されている意味を有する］の化合物で
ある。

【００９６】層構造中の全ての層の上に同じ硬化効果を
有する拡散可能な効果剤がある。しかしながら、機能が
一層内に制限されている非−拡散性の低分子量および高
分子量硬化剤もある。これらを使用すると、個別の層、
例えば保護層、を特に高度に架橋結合することができ
る。このことは、銀被覆力を増加させるためにハロゲン
化銀層が少ししか硬化せず且つ保護層の機械的性質を改
良しなければならない場合に、重要である（ＥＰ−Ａ−
０ １１４ ６９９）。

【００９７】カラー写真ネガ材料は一般的には、現像、
漂白、定着およびリンスにより、または現像、漂白、定
着およびその後のリンスなしの安定化により処理され、
ここでは漂白および定着を単一処理段階にまとめること
ができる。使用できるカラー現像剤化合物は、それらの
酸化生成物の形状でカラーカプラーと反応してアゾメチ
ンまたはインドフェノール染料となる能力を有する全て
の現像剤化合物である。適しているカラー現像剤化合物
は、少なくとも１種のｐ−フェニレンジアミン型の第一
級アミノ基を含有する芳香族化合物、例えばＮ,Ｎ−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン類、例えばＮ,Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、１−(Ｎ−エチル
−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル)−３−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、１−(Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル)−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミンお
よび１−(Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル)−３−メチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、である。その他の使用で
きるカラー現像剤は例えばザ・ジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(J. Amer. Chem.S
oc.)、７３、３１０６（１９５１）およびＧ.ヘイスト
(Haist)、近代的写真処理(Modern Photographic Proces
sing)、１９７９、ジョーン・ウィリー・アンド・サン
ズ、ニューヨーク、５４５頁以下に記載されている。

【００９８】酸停止浴またはリンスをカラー現像後に行
うことができる。

【００９９】一般的には、カラー現像直後に材料を漂白
しそして定着させる。使用できる漂白剤は、例えば、Ｆ
ｅ（III）塩類およびＦｅ（III）錯塩類、例えばフェリ
シアニド類、ジクロメート類、水溶性コバルト錯体、で
ある。アミノポリカルボン酸類の鉄（III）錯体、特に
例えばエチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、
イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、アルキルイミノジカルボン酸類、並びに対応す
るホスホン酸類の錯体、が特に好適である。過硫酸塩類
および過酸化物類、例えば過酸化水素、も漂白剤として
適している。

【０１００】リンスは一般的には漂白−定着浴または定
着浴の後に行われ、それは向流リンスとして行われるか
またはそれら自身の水供給がなされる数個のタンクから
なっている。

【０１０１】ホルムアルデヒドを含有しないかまたは少
しだけ含有しているその後の仕上げ浴を使用することに
より、好ましい結果が得られる。

【０１０２】しかしながら、リンスを安定化浴で完全に
代用することもでき、それは一般的には向流的に行われ
る。ホルムアルデヒドが加えられるなら、この安定化浴
は仕上げ浴の機能も行う。

【０１０３】カラー逆転材料では、黒色および白色現像
剤を用いて最初の現像を行い、それの酸化生成物はカラ
ーカプラーと反応できない。次に拡散第二露光を行いそ
して次にカラー現像剤を用いる現像、漂白および定着を
行う。

【０１０４】

【実施例】実施例１ 乳剤の製造 乳剤１（ＥＭ１） ３リットルの水中の３０ｇの不活性な骨ゼラチン、３６
ｇのＫＢｒおよび３.２ｇのＫＩの水溶液を１０リット
ルの反応容器中に加えた。

【０１０５】１３６ｇのＡｇＮＯ₃の１２００ｍｌの水
溶液並びに１５０ｇのＫＢｒおよび６.８ｇのＫＩの１
２００ｍｌの水溶液をそれぞれ一定速度で、この最初の
溶液に３０分間の期間にわたり加えた。

【０１０６】１０分間の間隔後に、さらに２０４ｇのＡ
ｇＮＯ₃の１６００ｍｌの水溶液および１３０ｇのＮＨ₄
Ｂｒの１６００ｍｌの水溶液を一定速度で３２分間の期
間にわたり加えた。

【０１０７】乳剤を次に冷却し、そして酸性化および凝
集剤の添加により凝集沈澱させた。凝集沈澱物を数回洗
浄し、そして１：０.３の銀／ゼラチン重量比（硝酸銀
に関して）が生ずるように不活性な骨ゼラチンを添加し
て再分散させた。

【０１０８】この方法で得られた乳剤は０.８μｍの平
均粒子直径および３モル％のヨウ化物含有量を有してい
た。

【０１０９】電子顕微鏡写真を基にすると、合計突出面
積中の管状結晶の割合は約３５％であった。管状結晶の
平均縦横比は３.５であった。ＥＭ１は比較乳剤であ
る。

【０１１０】ＥＭ２（本発明に従う） ＥＭ２は、最初の溶液がさらに０.３４ｇの化合物Ｐ３
を含んでいたという相違点以外はＥＭ１と同様な方法で
製造された。合計突出面積中の管状結晶の割合は約８５
％であり、そして管状結晶の平均縦横比は７.５であっ
た。

【０１１１】ＥＭ３（本発明に従う） ＥＭ３は、最初の溶液がさらに１.３６ｇの化合物Ｐ３
を含んでいたという相違点以外はＥＭ１と同様な方法で
製造された。合計突出面積中の管状結晶の割合は約９５
％であり、そして管状結晶の平均縦横比は１７であっ
た。

【０１１２】ＥＭ４（本発明に従う） ＥＭ４は、最初の溶液がさらに３.４ｇの化合物Ｐ３を
含んでいたという相違点以外はＥＭ１と同様な方法で製
造された。合計突出面積中の管状結晶の割合は約９７％
であり、そして管状結晶の平均縦横比は＞２５であっ
た。

【０１１３】乳剤ＥＭ１〜ＥＭ４を金および硫黄化合物
を用いて最適に熟成させ、１モルのＡｇＮＯ₃当たり５
ミリモルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１,３,３ａ,
７−テトラアザインデンを用いて安定化させ、そして赤
感剤Ｓ１で分光増感させた。使用した乳剤の型だけが異
なる下記の積層構造１〜４を次に製造した。最適量の増
感剤、かぶり、相対的赤感度および相対的青感度を試験
した。担体は三酢酸セルロースであり、量は１ｍ₂当た
りである。

【０１１４】層１ （抗−ハロ層） ０.４ｇのＡｇおよび ３.０ｇのゼラチン から製造された黒色コロイド状銀ゾル 層２ （中間層） ０.５ｇのゼラチン 層３ （赤感層） ５.１ｇのＡｇＮＯ₃ ６.０ｇのゼラチン ２.４ｇのシアンカプラーＢＧ１ から製造された表１に従う赤感性乳剤 層４ （中間層） １.０ｇのゼラチン 層５ （硬化層） ０.２４ｇのゼラチン ０.３ｇの式

【０１１５】

【化１０】

【０１１６】の硬化剤 表１ 乳剤 赤感剤Ｓ１の最適量 かぶり 相対的 相対的 ［μモル／モルのＡｇ］ 赤感度 青感度 ＥＭ１ ２５０ ０.２５ １００ １００ ＥＭ２ ３２０ ０.２３ １２３ １０２ ＥＭ３ ３９０ ０.２１ １４８ １００ ＥＭ４ ４４０ ０.１８ １３２ ９８ 赤感剤Ｓ１：

【０１１７】

【化１１】

【０１１８】シアンカプラーＢＧ１

【０１１９】

【化１２】

【０１２０】実施例２（試験１−４、表２） 試験１−４のそれぞれに関して表２に示されている１モ
ルのＡｇＮＯ₃当たりの量の化合物Ｐ３を、１モルのＡ
ｇＮＯ₃当たり５ミリモルの４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１,３,３ａ,７−テトラアザインデンが加えられて
ある１.０μｍの平均粒子直径、１１.５モル％のヨウ化
物含有量、１：０.３の銀／ゼラチン重量比（硝酸銀に
関して）および１ｋｇの乳剤当たり１.１８モルのＡｇ
ＮＯ₃含有量を有する臭ヨウ化銀乳剤（Ａ）に加えた。
注入前に、さらに９００ｇの１０重量％ゼラチン溶液お
よび５００ｇの黄色カプラーＧＢ１の１０重量％カプラ
ー分散液を湿潤剤および水と一緒にそれぞれ１ｋｇの乳
剤に加えた。

【０１２１】乳剤を、４.６ｇのＡｇＮＯ₃／ｍ²に相当
する銀適用量を有する酢酸セルロース担体上にある銀分
散液からなるハレーション防止層の上に注いだ。

【０１２２】式

【０１２３】

【化１３】

【０１２４】の硬化剤および湿潤剤を含有する保護層
を、２ｇのゼラチン／ｍ²および３４０ｍｇの硬化剤／
ｍ²の適用厚さで個別の乳剤層に適用した。

【０１２５】加熱された容器中での製造および貯蔵（３
日間、６０℃、３４％相対的空気湿度）後並びに熱帯容
器中での貯蔵（７日間、３５℃、９０％相対的空気湿
度）後に、試料を下記の如く試験した。

【０１２６】試料を階段光学くさび後に感光計の中で露
光し、下記の現像剤中で３８℃において１９５秒間にわ
たり現像し、そして残りの処理段階にかけた。

【０１２７】現像剤 ｇ １−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸二ナトリウム塩 ２ エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸 ２ 炭酸カリウム ３４.１ 炭酸水素ナトリウム １.５５ 二亜硫酸ナトリウム ０.２８ 亜硫酸ナトリウム ３.４６ 臭化カリウム １.３４ 硫酸ヒドロキシルアミン ２.４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−(β−ヒドロキシエチル) ４.７ −アニリン 水で１リットルとする。

【０１２８】残りの処理は下記の浴を含む： 停止浴 ３８℃において１分間 漂白浴 ３８℃において３ 1/2分間 リンス ３８℃において３ 1/4分間 定着浴 ３８℃において３ 1/4分間 リンス ３８℃において５分間。

【０１２９】停止、漂白および定着浴は一般的に使用さ
れているものに従う（ブリティッシュ・ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィー(British Journal of Photograph
y)、１９７４、５９７および５９８頁）。

【０１３０】結果は表２に示されている。

【０１３１】黄色カプラーＧＢ１は下記の構造：

【０１３２】

【化１４】

【０１３３】のものであった。

【０１３４】実施例３（試験５−７、表２） 実施例３は、９モル％のヨウ化物および１.１μｍの平
均粒子直径を有する臭ヨウ化銀乳剤（乳剤Ｂ）を表２中
で試験５−７用に示されている１モルのＡｇＮＯ₃当た
りの量の化合物Ｐ３と一緒に使用したという相違点以外
は、実施例２と同じ方法で行われた。

【０１３５】処理および試験は実施例２に従った。

【０１３６】実施例４（試験８−１０、表２） １モルのＡｇＮＯ₃当たり５ミリモルの４−ヒドロキシ
−６−メチル−１,３,３ａ,７−テトラアザインデンの
添加後に、１モルのＡｇＮＯ₃当たり３００ミリモルの
赤感剤Ｓ１および次に表２に試験８−１０用に示されて
いる１モルのＡｇＮＯ₃当たりの量の化合物Ｐ１を実施
例２で使用された乳剤Ａに加えた。注入前に、さらに７
００ｇの１０重量％ゼラチン溶液および３００ｇのシア
ンカプラーＢＧ１の９.８重量％カプラー分散液を湿潤
剤および水と一緒にそれぞれ１ｋｇの乳剤に加えた。

【０１３７】乳剤を、５.５ｇのＡｇＮＯ₃／ｍ²に相当
する銀適用量を有する酢酸セルロース担体上にある銀分
散液からなるハレーション防止層の上に注いだ。

【０１３８】式

【０１３９】

【化１５】

【０１４０】の硬化剤および湿潤剤を含有する保護層
を、２ｇのゼラチン／ｍ²および３４０ｍｇの硬化剤／
ｍ²の適用厚さで個別乳剤層に適用した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】表２が示す如く、本発明に従う物質はかぶ
りを減少させそして写真材料の貯蔵安定性を顕著に改良
した。

【０１４３】実施例５ 化合物Ｐ−１、Ｐ−４およびＰ−５並びにマゼンタカプ
ラーＰＰ１およびＰＰ２を、１ｋｇの乳剤当たり７５ｇ
の臭ヨウ化銀および７２ｇのゼラチンを含有しており緑
感剤Ｓ２で分光増感されておりそして３モル％のヨウ化
物および０.７５μｍの平均粒子直径を有する臭ヨウ化
銀乳剤の種々の試料中に加えた。

【０１４４】この方法で製造された乳剤を接着剤層を有
する三酢酸セルロース担体に適用し、そして乾燥した。

【０１４５】写真試験：個別試料を感光計を用いて露光
し、そして次に実施例２に記載されているカラー現像剤
を使用して処理した。

【０１４６】 停止、漂白および定着浴は一般的な浴組成のものであ
る。使用された仕上げ浴はホルマリンを含まなかった。

【０１４７】処理された試料を感光計で試験しそしてか
ぶり、感度および最大カラー収率を評価した。測定値は
表３に再現されている。

【０１４８】緑感剤Ｓ２は構造：

【０１４９】

【化１６】

【０１５０】のものであった。

【０１５１】カプラーＰＰ１

【０１５２】

【化１７】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】カプラーＰＰ２

【０１５５】

【化１８】

【０１５６】ａ／ｂ／ｃ＝２０／４０／４０重量％、Ｍ
ｎ約４０,０００実施例６ 芯／殻可塑剤ラテックスをＵＳ ４ ７１４ ６７１の実
施例１に記されている方法に従い製造した。得られたラ
テックスは良好な可塑性を示すが、電解質の添加時には
不安定である。ラテックスのコロイド安定性は化合物Ｐ
−４またはＰ−５の添加により顕著に改良された。

【０１５７】１５０ｍｌのガラスビーカー中で０.５ｍ
ｌの電解質溶液を１００ｍｌのラテックス中に滴々添加
しそして次にラテックスの安定性を評価することによ
り、試験を行った。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】実施例７ 実施例６の如き工程を使用した。可塑剤ラテックスの代
わりに、ＥＰ ２３５８７７中で重合体カプラー１と表
示されているピラゾロトリアゾールラテックスカプラー
を本発明に従う化合物と混合し、そして電解質安定性に
関して試験した（表５）。

【０１６０】実施例は、写真用に有用なラテックスの安
定性を本発明に従う重合体の添加により顕著に改良でき
ることを示している。

【０１６１】

【表４】

【０１６２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１６３】１．現像前に少なくとも１つの層が式Ｉ

【０１６４】

【化１９】

【０１６５】［式中、Ｒ₁はＨまたは場合により置換さ
れていてもよいアルキル、アラルキルもしくはシクロア
ルキルを意味し、Ｒ₂はＨまたは場合により置換されて
いてもよいアルキル、アリールもしくはアラルキルまた
は重合体鎖を意味し、Ｒ₃はＨ、ＯＨ、アルキル、アリ
ール、アラルキル、ハロゲン、ＮＨＲ₄、Ｏ−ＣＯ−
Ｒ₄、Ｏ−ＣＯ−ＮＨＲ₄または場合により置換されてい
てもよいオキサゾリン環を意味し、Ｒ₄は場合により置
換されていてもよいアルキル、アラルキルまたはアリー
ルを意味し、ｍは２または３、好適には２、を意味し、
ｎは２〜１０,０００、好適には５〜２,０００、を意味
する］の化合物を含有するか、或いは式II

【０１６６】

【化２０】

【０１６７】［式中、Ｒ₁、Ｒ₃、ｎおよびｍは上記の意
味を有し且つ同一もしくは異なっていてよく、そしてＲ
₅は場合により置換されていてもよいアルケン、アリー
レン、アラルケンまたは重付加、重縮合もしくは重合鎖
である］の化合物を含有することを特徴とする、少なく
とも１つのハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真記録
材料。

【０１６８】２．現像前に少なくとも１つの層が、Ｒ₁
がＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、Ｒ₂が場合により置換さ
れていてもよいＣ₁−Ｃ₂₀アルキルを意味し、そしてＲ₃
がＯＨを意味する式（Ｉ）の化合物を含有することを特
徴とする、上記１のカラー写真ハロゲン化銀材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・バグナー ドイツ・デー51465ベルギツシユグラート バツハ・ヘーエンベーク22

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像前に少なくとも１つの層が式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｒ₁はＨまたは場合により置換されていてもよ
   いアルキル、アラルキルもしくはシクロアルキルを意味
   し、Ｒ₂はＨまたは場合により置換されていてもよいア
   ルキル、アリールもしくはアラルキルまたは重合体鎖を
   意味し、Ｒ₃はＨ、ＯＨ、アルキル、アリール、アラル
   キル、ハロゲン、ＮＨＲ₄、Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄、Ｏ−ＣＯ−
   ＮＨＲ₄または場合により置換されていてもよいオキサ
   ゾリン環を意味し、Ｒ₄は場合により置換されていても
   よいアルキル、アラルキルまたはアリールを意味し、ｍ
   は２または３、好適には２、を意味し、ｎは２〜１０,
   ０００、好適には５〜２,０００、を意味する］の化合
   物を含有するか、或いは式II 【化２】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₃、ｎおよびｍは上記の意味を有し且つ
   同一もしくは異なっていてよく、そしてＲ₅は場合によ
   り置換されていてもよいアルケン、アリーレン、アラル
   ケンまたは重付加、重縮合もしくは重合鎖である］の化
   合物を含有することを特徴とする、少なくとも１つのハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真記録材料。