EP0625567A2 - Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel - Google Patents

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EP0625567A2
EP0625567A2 EP94105346A EP94105346A EP0625567A2 EP 0625567 A2 EP0625567 A2 EP 0625567A2 EP 94105346 A EP94105346 A EP 94105346A EP 94105346 A EP94105346 A EP 94105346A EP 0625567 A2 EP0625567 A2 EP 0625567A2
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EP
European Patent Office
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weight
formulations according
contained
formulations
phosphate
Prior art date
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Application number
EP94105346A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0625567A3 (de
EP0625567B1 (de
Inventor
Rudolf Beck
Frank Dr. Krause
Udo Dr. Schoenkaes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Chemische Werke Huels AG
Publication of EP0625567A2 publication Critical patent/EP0625567A2/de
Publication of EP0625567A3 publication Critical patent/EP0625567A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0625567B1 publication Critical patent/EP0625567B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to phosphate-free cleaning agents with improved biodegradability for machine dishwashing.
  • Machine dishwashers have the task of cleaning leftovers from dishes, cutlery, glasses, kitchen appliances, etc. to remove.
  • the cleaning agent must promote wetting of the surfaces to be cleaned and water-insoluble dirt particles must be dispersed and emulsified in the washing liquor.
  • the cleaner must suppress the foam caused by food residues, largely prevent visible stains from remaining on the wash ware, remove coffee and tea stains, prevent the build-up of dirt films on the surface of dishes and glassware, bind the water hardness-forming substances from water and food residues and Destroy bacteria.
  • Conventional detergents for dishwashers are strongly alkaline agents and essentially consist of the components alkali metal triphosphate, alkali metal silicate and alkali carbonate.
  • non-foaming surfactants, fillers and chlorine releasers are used.
  • Such cleaning agents are described, for example, in the Tensid paperback, published by H. Stache, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna (1981).
  • phosphate-free dishwashing detergents with reduced alkalinity has recently been developed, which often also does without the use of chlorine-releasing substances.
  • These "mild" dishwashing detergents are usually based on trisodium citrate combined with polycarboxylates as the most important phosphate substitute.
  • the products contain low-foaming nonionic surfactants, enzymes, oxygen-based bleaches (e.g. sodium perborate) and bleach activators such as.
  • B. Tetraacetylethylenediamine Tetraacetylethylenediamine.
  • phosphate substitutes did not show sufficient cleanability, other substances, such as. B. EDTA, are used little for ecological reasons.
  • polycarboxylates in particular homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid and maleic acid, have proven to be suitable phosphate substitutes and are used today in commercially available cleaning agents.
  • dishwashing detergents containing polycarboxylates have only a low biodegradability and are therefore only mineralized to a small extent in the sewage treatment plant.
  • the formulations contain component a, the copolymers, to 1 to 60% by weight, preferably to 2 to 30% by weight, proportions of 2 to 15% by weight being very particularly preferably set.
  • Monomers of group A are monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids, their anhydrides or their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and methylene malonic acid.
  • Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the corresponding sodium, potassium or ammonium salts of maleic or itaconic acid are preferably used.
  • the group A monomers are preferably present in the monomer mixture in an amount of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight and very particularly preferably 25 to 55% by weight.
  • Monomers of group B are monoethylenically unsaturated C3-C10 monocarboxylic acids and their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts. These monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, vinyl acetic acid and allylacetic acid. From this group of monomers, preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid, their mixtures and the sodium, potassium or ammonium salts or mixtures thereof.
  • the group B monomers are preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 25 up to 60% by weight and very particularly preferably 30 to 60% by weight, are present in the monomer mixture.
  • the group C monomers include those which, after copolymerization and subsequent hydrolysis or saponification of the polymer, release one or more hydroxyl groups which are covalently bonded directly to the C-C polymer carbon chain. Examples include: vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl acetate, methyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether and vinylidene carbonate.
  • the group C monomers are preferably present in the monomer mixture in an amount of 1 to 50% by weight, particularly preferably 4 to 40% by weight and very particularly preferably 8 to 30% by weight.
  • group D monomers that can be used to modify the copolymers are, for. B. sulfone groups and sulfate group-containing monomers, such as meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid and monomers containing phosphonic acid groups, such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid and their salts, and hydroxyethyl (meth) acrylate sulfates, allyl sulfates.
  • sulfone groups and sulfate group-containing monomers such as meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid and monomers containing phosphonic acid groups, such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and acrylamidomethylpropan
  • group D monomers it is also possible - because of the required solubility, but only in a limited amount - to use double-ethylenically unsaturated non-conjugated compounds and polyalkylene glycol esters of (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol ether with (meth) allyl alcohol, which may or may not be end-capped.
  • the group D monomers are optionally present in the monomer mixture up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • the copolymers can be prepared by radical polymerization in an aqueous medium. Such a polymerization is described for example in the German patent application with the file number P 43 00 772.4.
  • the copolymers act as dispersants and complexing agents. With them polyvalent metal ions, e.g. B. Ca, Mg and Fe ions, bound in water-soluble complexes.
  • the copolymers disperse precipitated ones Water hardness and dirt particles.
  • the products are characterized by good environmental compatibility.
  • complexing and dispersing agents such as. B. phosphates, phosphonates, non-degradable polyacrylates, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which have ecological disadvantages, can usually be dispensed with or the amounts of the abovementioned agents can be reduced.
  • the copolymers are biodegradable if they are used in the modified OECD Sturm test (EC Directive 84/449 / EEC C 5 and OECD Guideline 301 B) (see, for example, soap-oil-fat waxes 117 (1991), 740 to 744), have a degree of degradation of ⁇ 60%.
  • the formulations also contain alkali formers b.
  • alkali formers such as alkali metal silicates, alkali disilicates and crystalline alkali layer silicates are particularly suitable.
  • the group of alkali formers also includes alkaline salts, such as alkali hydroxides and alkali carbonates. The amount of these alkali-forming substances used is between 3 and 90% by weight, preferably between 5 and 70% by weight.
  • the formulations can also contain dispersing and complexing agents c.
  • Suitable products are, for example, citrates, phosphonates, homopolymers and copolymers of acrylic acid, isoserinediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid and the alkali metal salts of the aforementioned substances.
  • Such agents if included in the recipes, contain up to 60% by weight, preferably in concentrations of 5 to 50% by weight. The use of sodium citrate in concentrations of 10 to 40% by weight is particularly preferred.
  • the formulations can also contain 0 to 10% by weight of low-foaming surfactants d, preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • Low-foam nonionic surfactants such as, for example, fatty alcohol-ethylene oxide-propylene oxide addition products or fatty alcohol ethoxylates sealed with alkyl groups, are usually used.
  • formulations generally contain further additives in amounts of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 25% by weight.
  • Such additives are e.g. B. oxygen-based bleaches, such as sodium perborate or sodium percarbonate, which are generally metered in amounts of 5 to 15 wt .-%. Since dishwashers usually work in the temperature range of 40 - 65 ° C, the oxygen bleaching can be activated by activators such. B. Tetraacetylethylenediamine (TAED) can be improved. The bleach activator TAED is usually used in amounts of 0 to 10% by weight.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • additives can also be chlorine-releasing substances, such as dichloroisocyanurates, which also act as bleaching agents. Products of this type are usually used in concentrations of 0 to 5% by weight.
  • the formulations can also contain enzymes, in particular proteases, amylases and lipases. These enzymes are typically dosed in amounts of 0 to 5% by weight.
  • the usual ingredients for such formulations such as. B. fragrances and dyes, defoamers, flow aids, extenders and extenders, the agents according to the invention can be added without problems. However, they do not contribute to the cleaning effect, but can improve the storage stability of the formulation or have a positive effect on the acceptance of the products by the consumer.
  • the dishwashing detergents according to the invention can be liquid products, powdery types and granules or products pressed into blocks or tablets.
  • the liquid formulations can be prepared by mixing the components.
  • the powdery products are usually produced by mixing the powdery constituents and, if appropriate, by spraying on the liquid constituents or by spray-drying an aqueous, liquid to pasty batch of the starting components.
  • the raw materials can first be mixed and / or pre-processed in spray mixing devices and then pressed in tabletting machines.
  • the formulations according to the invention can be used as dishwashing detergents in the household and in the commercial sector.
  • the copolymers a contained in the formulations have a good binding capacity for alkaline earth metal ions and an excellent dispersing and dirt-carrying capacity.
  • the effectiveness of the cleaner is improved by the use of these polymers.
  • the cleaning agents according to the invention bring about good dirt detachment and dirt dispersion and reduce deposits of water hardness deposits on the items to be washed and the machine parts.
  • formulations according to the invention are better or at least equally good in their action.
  • the formulations now claimed also have improved biodegradability.
  • a copolymer with an average molar mass of approximately 15,000 g / mol is obtained by radical polymerization of 35% by weight of maleic anhydride in the form of sodium maleate, 45% by weight of acrylic acid and 20% by weight of vinyl acetate in aqueous solution and saponification .
  • the copolymer obtained in aqueous solution is converted into a powdery product by spray drying.
  • the biodegradability of the copolymers is tested in accordance with the modified OECD Sturm test in accordance with EC Directive 84/449 / EEC C 5 and OECD Guideline 301 B.
  • a degree of degradation of over 60% is determined for the substance mentioned in Example 1.
  • polycarboxylates such as. B. homopolyacrylates and copolymers of acrylic acid and maleic acid, on the other hand, have lower biodegradability.
  • Machine dishwashing detergents of the following composition are produced from the copolymer from Example 1 (data in% by weight) Machine dish detergent, powdered 1 % 2% 3% Surfactant (low foam, MARLOX® MO 154) * 2.0 2.0 2.0 Copolymer, powdery 10.0 8.0 10.0 Sodium citrate dihydrate - 35.0 - Sodium metasilicate pentahydrate 50.0 - 50.0 Sodium disilicate granules - 20.0 - Sodium hydroxide 10.0 - - Sodium carbonate calc.
  • MARLOX® MO 154 is a C12-C14 fatty alcohol alkylene oxide addition product from Hüls AG.
  • Comparative formulation A comparative formulation V1 is prepared using a commercially available powdered polycarboxylate (polyacrylate, average molecular weight approx. 4,000 g / mol): Comparative formulation V1% Surfactant (low foam, MARLOX® MO 154) 2.0 Polyacrylate (molecular weight approx. 4,000 g / mol) 10.0 Sodium metasilicate pentahydrate 50.0 Sodium hydroxide 10.0 Sodium carbonate calc. 28.0
  • formulation 1 The rinsing performance of formulation 1 according to the invention was tested in comparison to comparative formulation V1 in a commercially available dishwasher according to DIN 44 990. Minced meat, spinach, oatmeal, tea, egg, drinking milk and margarine were used as test soils. The dishwasher was operated with drinking water at 13 ° dH. The residues of soiling were evaluated in accordance with the DIN standard and the cleaning index R was calculated as the test result: 1 V1 Cleaning index R (according to DIN 44 990) 4.5 4.2
  • dishwashing detergent formulations according to the invention It is found to be particularly advantageous in the dishwashing detergent formulations according to the invention that they have a very good cleaning performance and at the same time prevent deposits on items to be washed and machine parts contain biodegradable polymers as dispersing and complexing agents.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von phosphatfreien Formulierungen aus (a) biologisch abbaubaren Copolymeren, (b) Alkalibildnern und gegebenenfalls, (c) Dispergier- und Komplexierungsmitteln, (d) schwachschäumenden Tensiden und (e) weiteren Zusatzstoffen als Maschinengeschirreinigungsmittel. Diese Formulierungen zeichnen sich durch eine verbesserte biologische Abbaubarkeit aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft phosphatfreie Reinigungsmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit für das maschinelle Geschirrspülen.
  • Maschinelle Geschirreiniger haben die Aufgabe, Speisereste von Geschirrteilen, Bestecken, Gläsern, Küchengeräten u.a. zu entfernen. Das Reinigungsmittel muß die Benetzung der zu reinigenden Oberflächen fördern und wasserunlösliche Schmutzteile in der Spülflotte dispergieren und emulgieren. Außerdem muß der Reiniger den durch Speisereste verursachten Schaum unterdrücken, das Zurückbleiben sichtbarer Flecken auf dem Spülgut weitestgehend verhindern, Kaffee- und Teeflecken entfernen, den Aufbau von Schmutzfilmen auf der Oberfläche von Geschirr und Glaswaren verhindern, die Wasserhärte bildenden Stoffe aus Wasser und Speiseresten binden und Bakterien vernichten.
  • Konventionelle Reiniger für Geschirrspülmaschinen sind stark alkalische Mittel und bestehen im wesentlichen aus den Komponenten Alkalitriphosphat, Alkalimetasilikat und Alkalicarbonat. Daneben sind nichtschäumende Tenside, Füllstoffe und Chlorabspalter im Einsatz. Derartige Reinigungsmittel sind zum Beispiel im Tensid-Taschenbuch, Herausgeber H. Stache, Carl Hanser Verlag München Wien (1981), beschrieben.
  • Neuere Produktentwicklungen bei den Maschinengeschirreinigungsmitteln zielten zunächst auf den Ersatz von Phosphat, das zwar ein effektiver Wasserenthärter und ein gutes Dispergiermittel für Schmutzteilchen ist, aber ökologische Nachteile aufweist. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Überdüngung der Oberflächengewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen. In EP 0 186 088, DE 30 01 937, DE-OS 25 07 291, DE 36 27 773, DE-OS 21 46 276 und weiteren Publikationen sind phosphatreduzierte und phosphatfreie Formulierungen beschrieben. Als Phosphatersatzstoffe werden z. B. Phosphonate, Zeolithe, Polycarboxylate, Citrate, Tartrate, Ethylendiamintetraacetat und Nitrilotriacetat vorgeschlagen.
  • In jüngster Zeit wurde eine neue Generation von phosphatfreien Geschirrreinigern mit verringerter Alkalität entwickelt, die häufig auch auf die Verwendung chlorabspaltender Substanzen verzichtet. Diese "milden" Geschirreinigungsmittel basieren in der Regel auf Trinatriumcitrat kombiniert mit Polycarboxylaten als wichtigstem Phosphatersatzstoff. Daneben enthalten die Produkte schaumarme nichtionische Tenside, Enzyme, Bleichmittel auf Sauerstoffbasis (z. B. Natriumperborat) und Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin.
  • Einige der vorgeschlagenen Phosphatersatzstoffe zeigten keine ausreichende Reinigungsfähigkeit, andere Substanzen, wie z. B. EDTA, werden aus ökologischen Gründen nur wenig verwendet. Dagegen erweisen sich Polycarboxylate, insbesondere Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, als geeignete Phosphatsubstitute und werden heute in marktgängigen Reinigungsmitteln verwendet.
  • Nachteil der polycarboxylathaltigen Geschirreinigungsmittel ist, daß die in den Produkten als Phosphatersatzstoff verwendeten Acrylatpolymere nur eine geringe biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nur zum kleinen Teil in der Kläranlage mineralisiert werden.
  • Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Geschirrreinigungsmittel zu schaffen, die die genannten ökologischen Nachteile nicht aufweisen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen für phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel gelöst, die, bezogen auf die wasserfreie Substanz,
    • (a) 1 bis 60 Gew.-% biologisch abbaubare Copolymere, die aus
      • A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
      • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
      • C. einfach ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
      • D. 0 bis 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren,
      aufgebaut sind,
    • (b) 3 bis 90 Gew.-% Alkalibildner,
    • (c) 0 bis 60 Gew.-% Dispergier- und Komplexiermittel,
    • (d) 0 bis 10 Gew.-% schwachschäumende Tenside und
    • (e) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe
    enthalten.
  • Die Formulierungen enthalten die Komponente a, die Copolymere, zu 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 2 bis 30 Gew.-%, wobei Anteile von 2 bis 15 Gew.-% ganz besonders bevorzugt eingestellt werden.
  • Als Monomere der Gruppe A kommen monoethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure. Bevorzugt verwendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Gruppe A sind vorzugsweise zu 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 25 bis 55 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
  • Als Monomere der Gruppe B kommen monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure und Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Gruppe B sind vorzugsweise zu 20 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 25 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 60 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
  • Zu den Monomeren der Gruppe C sind jene zu rechnen, die nach der Copolymerisation und einer nachfolgenden Hydrolyse oder Verseifung des Polymerisates eine oder mehrere Hydroxylgruppen, die direkt an der C-C-Polymer-Kohlenstoffkette kovalent gebunden sind, freisetzen. Beispielhaft seien genannt: Vinylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinylester, Methylvinylether, Ethylenglykolmonovinylether und Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Gruppe C sind vorzugsweise zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 4 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 8 bis 30 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
  • Als Monomere der Gruppe D, die zur Modifizierung der Copolymeren eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Meth(allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und -phosphate. Als Monomere der Gruppe D können außerdem auch - wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge - doppelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Polyalkylenglykolester von (Meth)Acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)Allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, verwendet werden. Die Monomeren der Gruppe D sind gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
  • Die Copolymere können durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt werden. Eine derartige Polymerisation wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 00 772.4 beschrieben.
  • Die Copolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-Ionen, in wasserlöslichen Komplexen gebunden. Die Copolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Umweltverträglichkeit aus. Auf die Verwendung von bisher eingesetzter Komplexier- und Dispergiermitteln, wie z. B. Phosphaten, Phosphonaten, nicht abbaubaren Polyacrylaten, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet oder es können die Mengen der vorgenannten Mittel reduziert werden.
  • Im Sinne dieser Erfindung sind die Copolymere biologisch abbaubar, wenn sie im modifizierten OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und OECD-Guideline 301 B) (siehe z. B. Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (1991), 740 bis 744), einen Abbaugrad von ≧ 60 % aufweisen.
  • Die Formulierungen enthalten neben den Copolymeren auch Alkalibildner b. Geeignet sind vor allem wasserlösliche Alkalisilikate wie Alkalimetasilikate, Alkalidisilikate und kristalline Alkalischichtsilikate. Zur Gruppe der Alkalibildner zählen weiterhin alkalisch reagierende Salze, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Die verwendete Menge dieser alkalibildenden Substanzen liegt zwischen 3 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 70 Gew.-%.
  • Die Formulierungen können ebenfalls Dispergier- und Komplexiermittel c enthalten. Geeignete Produkte sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, Homo- und Copolymere der Acrylsäure, Isoserindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie die Alkalisalze der vorgenannten Substanzen. Derartige Mittel sind, wenn man sie in die Rezepturen aufgenommen hat, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 50 Gew.-%, enthalten. Die Verwendung von Natriumcitrat in Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
  • Die Formulierungen können außerdem 0 bis 10 Gew.-% schwachschäumende Tenside d, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Üblicherweise werden schaumarme nichtionische Tenside, wie zum Beispiel Fettalkohol-Ethylenoxid-Propylenoxid-Additionsprodukte oder mit Alkylgruppen verschlossene Fettalkoholethoxylate verwendet.
  • Darüber hinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch weitere Zusatzstoffe e in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%.
  • Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, die man in der Regel in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% dosiert. Da Spülmaschinen üblicherweise im Temperaturbereich von 40 - 65 °C arbeiten, kann die Sauerstoffbleiche durch Aktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) verbessert werden. Der Bleichaktivator TAED wird üblicherweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% verwendet.
  • Weitere Zusatzstoffe können auch chlorabspaltende Substanzen, wie Dichlorisocyanurate sein, die ebenfalls als Bleichmittel wirken. Derartige Produkte werden üblicherweise in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
  • Falls gewünscht, können die Formulierungen auch Enzyme enthalten, insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen. Diese Enzyme werden typischerweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% dosiert. Des weiteren können auch die für solche Formulierungen üblichen Inhaltsstoffe, wie z. B. Duft- und Farbstoffe, Entschäumer, Rieselhilfen, Stell- und Streckmittel, den erfindungsgemäßen Mitteln ohne Probleme zugesetzt werden. Sie tragen allerdings nicht zur Reinigungswirkung bei, können aber die Lagerfähigkeit der Formulierung verbessern oder die Akzeptanz der Produkte beim Verbraucher positiv beeinflussen.
  • Bei den erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmitteln kann es sich um flüssige Produkte, pulverförmige Typen und Granulate oder um zu Blöcken bzw. Tabletten gepreßte Produkte handeln.
  • Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mischen der pulverförmigen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt.
  • Zur Herstellung von Tabletten können beispielsweise die Rohstoffe zunächst gemischt und/oder in Sprühnebelmischgeräten voraufbereitet und anschließend in Tablettiermaschinen verpreßt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Geschirreinigungsmittel im Haushaltsbereich und im gewerblichen Bereich verwendet werden. Die in den Formulierungen enthaltenen Copolymere a weisen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorragendes Dispergier- und Schmutztragevermögen auf. Durch die Verwendung dieser Polymere wird die Wirksamkeit des Reinigers verbessert. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bewirken eine gute Schmutzablösung und Schmutzdispergierung und verringern Ablagerungen von Wasserhärteniederschlägen auf dem Spülgut und den Maschinenteilen.
  • Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente a durch eine handelsübliche Verbindung ersetzt wird, sind die erfindungsgemäßen Formulierungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt beanspruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
    • Beispiele Beispiel 1 Copolymer
  • Durch radikalische Polymerisation von 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in Form des Natriummaleinats, 45 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Vinylacetat in wäßriger Lösung und Verseifung wird ein Copolymer mit einer mittleren molaren Masse von ca. 15 000 g/mol erhalten.
  • Das in wäßriger Lösung anfallende Copolymer wird durch Sprühtrocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt.
    • Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit
  • Die biologische Abbaubarkeit der Copolymere wird nach dem modifizierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.
  • Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wird ein Abbaugrad von über 60 % ermittelt.
  • Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen geringere biologische Abbaubarkeiten auf.
    • Beispiel 3 Formulierungen
  • Aus dem Copolymer von Beispiel 1 werden Maschinengeschirreinigungsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%)
    Maschinengeschirreinigungsmittel, pulverförmig
    1 % 2 % 3 %
    Tensid (schaumarm, MARLOX® MO 154)* 2,0 2,0 2,0
    Copolymer, pulverförmig 10,0 8,0 10,0
    Natriumcitrat Dihydrat - 35,0 -
    Natriummetasilikat Pentahydrat 50,0 - 50,0
    Natriumdisilikat Granulat - 20,0 -
    Natriumhydroxid 10,0 - -
    Natriumcarbonat calc. 28,0 20,0 5,0
    Natriumperborat Monohydrat - 10,0 -
    Tetraacetylethylendiamin - 3,0 -
    Enzyme (Proteasen, Amylasen) - 2,0 -
    Natriumsulfat, leicht - - 33,0
    * MARLOX® MO 154 ist ein C₁₂-C₁₄-Fettalkoholalkylenoxidadditionsprodukt der Hüls AG.
  • Vergleichsformulierung
    Eine Vergleichsformulierung V1 wird unter Verwendung eines pulverförmigen handelsüblichen Polycarboxylats (Polyacrylat, mittlere Molmasse ca. 4 000 g/mol) hergestellt:
    Vergleichsformulierung
    V1 %
    Tensid (schaumarm, MARLOX® MO 154) 2,0
    Polyacrylat (Molmasse ca. 4 000 g/mol) 10,0
    Natriummetasilikat Pentahydrat 50,0
    Natriumhydroxid 10,0
    Natriumcarbonat calc. 28,0
    • Beispiel 4 Anwendungstechnische Prüfung
  • Die Spülleistung der erfindungsgemäßen Formulierung 1 wurde im Vergleich zur Vergleichsformulierung V1 in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine nach DIN 44 990 geprüft. Als Testanschmutzungen wurden Hackfleisch, Spinat, Haferflocken, Tee, Ei, Trinkmilch und Margarine verwendet. Die Spülmaschine wurde mit Trinkwasser von 13° dH betrieben. Entsprechend der DIN-Norm wurden die Anschmutzungsrückstände bewertet und als Prüfergebnis der Reinigungsindex R berechnet:
    1 V1
    Reinigungsindex R (nach DIN 44 990) 4,5 4,2
  • Da die Spülleistung mit steigendem Reinigungsindex R zunimmt, offenbart der Versuch, daß die erfindungsgemäße Formulierung 1 sogar ein besseres Reinigungsergebnis erzielt als die Vergleichsformulierung V1.
  • Als besonders vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittelformulierungen festzustellen, daß sie bei sehr guter Reinigungsleistung und gleichzeitiger Verhinderung von Ablagerungen auf Spülgut und Maschinenteilen biologisch abbaubare Polymere als Dispergier- und Komplexiermittel enthalten.

Claims (8)

  1. Formulierungen für phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel, die, bezogen auf die wasserfreie Substanz,
    (a) 1 bis 60 Gew.-% biologisch leicht abbaubare Copolymere, die aus
    A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
    B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
    C. einfach ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
    D. 0 bis 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind,
    (b) 3 bis 90 Gew.-% Alkalibildner,
    (c) 0 bis 60 Gew.-% Dispergier- und Komplexiermittel,
    (d) 0 bis 10 Gew.-% schwachschäumende Tenside und
    (e) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe
    enthalten.
  2. Formulierungen nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß Komponente a zu 2 bis 30 Gew.-% enthalten ist.
  3. Formulierungen nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß Komponente a zu 2 bis 15 Gew.-% enthalten ist.
  4. Formulierungen nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Komponenten b zu 5 bis 70 Gew.-% enthalten sind.
  5. Formulierungen nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Komponenten c zu 5 bis 50 Gew.-% enthalten sind.
  6. Formulierungen nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Komponenten d zu 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind.
  7. Formulierungen nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Komponenten e zu 0 bis 25 Gew.-% enthalten sind.
  8. Verwendung der Formulierungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Maschinengeschirreinigungsmittel.
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