EP0625567B1 - Maschinengeschirreinigungsmittel - Google Patents

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EP0625567B1
EP0625567B1 EP94105346A EP94105346A EP0625567B1 EP 0625567 B1 EP0625567 B1 EP 0625567B1 EP 94105346 A EP94105346 A EP 94105346A EP 94105346 A EP94105346 A EP 94105346A EP 0625567 B1 EP0625567 B1 EP 0625567B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formulations
use according
weight
acid
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94105346A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0625567A2 (de
EP0625567A3 (de
Inventor
Rudolf Beck
Frank Dr. Krause
Udo Dr. Schoenkaes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH and Co KG
Publication of EP0625567A2 publication Critical patent/EP0625567A2/de
Publication of EP0625567A3 publication Critical patent/EP0625567A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0625567B1 publication Critical patent/EP0625567B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to the use of formulations for in particular phosphate-free cleaning agents with improved biodegradability for the machine dishwashing.
  • Machine dishwashers have the task of cleaning leftovers from dishes, cutlery, glasses, Kitchen appliances etc. to remove.
  • the cleaning agent must wet the surfaces to be cleaned convey and disperse and emulsify water-insoluble dirt particles in the washing liquor.
  • the cleaner suppresses the foam caused by food residues, the residue is more visible Prevent stains on the wash items as far as possible, remove coffee and tea stains, build up of Films of dirt on the surface of dishes and glassware prevent water hardness Bind substances from water and food waste and destroy bacteria.
  • phosphate-free dishwashing detergents have been reduced Developed alkalinity, which often does without the use of chlorine-releasing substances.
  • This "Mild" dishwashing detergents are usually based on trisodium citrate combined with polycarboxylates as the most important phosphate substitute.
  • the products contain low-foam non-ionic surfactants, Enzymes, oxygen-based bleaches (e.g. sodium perborate) and bleach activators such as.
  • B. Tetraacetylethylenediamine Tetraacetylethylenediamine.
  • phosphate substitutes did not show sufficient cleanability, other substances, such as B. EDTA, are used little for ecological reasons.
  • polycarboxylates in particular homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid, have proven to be and maleic acid, as suitable phosphate substitutes and are used today in commercially available cleaning agents used.
  • dishwashing detergents containing polycarboxylates are found in the products as Phospha35 Acrylic polymers used as a substitute have only a low biodegradability and therefore mineralized only to a small extent in the sewage treatment plant.
  • the present invention was therefore based on the object of providing dishwashing detergents which do not have the ecological disadvantages mentioned.
  • the formulations contain component a, the copolymers, at 1 to 60% by weight, preferably 2 to 30% by weight, with proportions of 2 to 15% by weight being very particularly preferably set.
  • Monomers of group A are monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids, their anhydrides or their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and methylene malonic acid.
  • Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the corresponding sodium, potassium or ammonium salts of maleic or itaconic acid are preferably used.
  • the group A monomers are preferably present in the monomer mixture in an amount of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight and very particularly preferably 25 to 55% by weight.
  • Monomers of group B are monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 monocarboxylic acids and their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts. These monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, vinyl acetic acid and allylacetic acid. From this group of monomers, preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid, their mixtures and the sodium, potassium or ammonium salts or mixtures thereof.
  • the group B monomers are preferably present in the monomer mixture in an amount of 20 to 85% by weight, more preferably 25 to 60% by weight and very particularly preferably 30 to 60% by weight.
  • the group C monomers include those after copolymerization and one subsequent hydrolysis or saponification of the polymer one or more hydroxyl groups are covalently bonded directly to the C-C polymer carbon chain. Examples include: Vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acetate, methyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether and Vinylidene carbonate.
  • the group C monomers are preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 4 to 40% by weight and very particularly preferably 8 to 30% by weight in the monomer mixture available.
  • group D monomers which can be used to modify the copolymers are z.
  • Group D monomers can also - because of required solubility, however, only in a limited amount - double ethylenically unsaturated non-conjugated Compounds and polyalkylene glycol esters of (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol ether with (Meth) allyl alcohol, which may or may not be end-capped, can be used.
  • the monomers Group D may contain up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, in the monomer mixture available.
  • copolymers are produced by radical polymerization in an aqueous medium. Such a polymerization is described in the German patent application DE-A-43 00 772.4, which was published on July 21, 1994.
  • monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or their salts and / or dicarboxylic acid anhydrides monoethylenic unsaturated monomers after hydrolysis or Saponification to form monomer units with one or more at the C-C chain covalently bonded hydroxyl groups are converted can and optionally other radically copolymerizable Contain monomers in aqueous solution at 40 to 180 ° C in Radically polymerized presence of polymerization initiators with subsequent hydrolysis and saponification, likewise in an aqueous medium.
  • polymerization initiators Compounds used under the polymerization conditions Form radicals, e.g. B.
  • the monomer components are used for the polymerization either submitted in total in aqueous solution and by Polymerized addition of the initiator system or over a period of 1 to 10 hours in the polymerization reactor dosed.
  • dicarboxylic anhydride can be hydrolyzed prior to polymerization and be at least partially neutralized.
  • the final one Hydrolysis or alkaline saponification can take place in the presence of peroxides, e.g. Hydrogen peroxide, or with Sulfur dioxide is preferably carried out after the polymerization become.
  • the copolymers act as dispersants and complexing agents. With them, polyvalent metal ions, e.g. B. Ca, Mg and Fe ions, bound in water-soluble complexes. Disperse the copolymers unusual water hardness and dirt particles. The products are characterized by good environmental compatibility out. On the use of previously used complexing and dispersing agents, such as. B. Phosphates, phosphonates, non-degradable polyacrylates, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which have ecological disadvantages, can usually be dispensed with or the Amounts of the aforementioned funds can be reduced.
  • complexing and dispersing agents such as. B. Phosphates, phosphonates, non-degradable polyacrylates, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which have ecological disadvantages, can usually be dispensed with or the Amounts
  • the copolymers are biodegradable if they are in the modified OECD Sturm test (EC Directive 84/449 / EEC C 5 and OECD Guideline 301 B) (see e.g. soap-oil-fat waxes 117 (1991), 740 to 744), have a degree of degradation of ⁇ 60%.
  • the formulations also contain alkali formers b.
  • alkali formers b.
  • suitable water-soluble alkali silicates such as alkali metal silicates, alkali disilicates and crystalline alkali layer silicates.
  • alkaline salts such as alkali hydroxides and alkali carbonates. The amount of these alkali-forming substances used is between 3 and 90 % By weight, preferably between 5 and 70% by weight.
  • the formulations can also contain dispersing and complexing agents c.
  • Suitable products include citrates, phosphonates, homo- and copolymers of acrylic acid, isoserine diacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid and the alkali salts of the aforementioned substances.
  • Such agents when included in the formulations, are up to 60% by weight, preferably in concentrations of 5 to 50% by weight.
  • the use of sodium citrate in concentrations from 10 to 40% by weight is particularly preferred.
  • the formulations can also 0 to 10 wt .-% low-foaming surfactants d, preferably contained in amounts of 0.5 to 5 wt .-%.
  • low-foam nonionic surfactants such as for example fatty alcohol-ethylene oxide-propylene oxide addition products or those blocked with alkyl groups Fatty alcohol ethoxylates used.
  • formulations generally contain other additives in quantities from 0 to 50% by weight, preferably 0 to 25% by weight.
  • Such additives are e.g. B. oxygen-based bleaches, such as sodium perborate or sodium percarbonate, which are generally metered in amounts of 5 to 15% by weight. Because dishwashers are usually work in the temperature range of 40 - 65 ° C, the oxygen bleaching by activators such. B. Tetraacetylethylenediamine (TAED) can be improved. The bleach activator TAED is usually available in quantities from 0 to 10% by weight.
  • additives can also be chlorine-releasing substances, such as dichloroisocyanurate also act as a bleach.
  • Such products are usually in concentrations from 0 to 5 % By weight used.
  • the formulations can also contain enzymes, in particular proteases, amylases and upases. These enzymes are typically dosed in amounts of 0 to 5% by weight.
  • enzymes in particular proteases, amylases and upases. These enzymes are typically dosed in amounts of 0 to 5% by weight.
  • the usual ingredients for such formulations such as. B. fragrances and dyes, Defoamers, flow aids, extenders and extenders, added to the agents according to the invention without problems become. However, they do not contribute to the cleaning effect, but can affect the shelf life of the Improve the wording or positively influence the acceptance of the products by the consumer.
  • Dishwashing detergents can be liquid, powdery products Types and granules or to products pressed into blocks or tablets.
  • the liquid formulations can be prepared by mixing the components.
  • the Powdered products are usually made by mixing the powdered components and, if necessary by spraying on the liquid constituents or by spray drying an aqueous, liquid to paste-like approach of the starting components.
  • the raw materials can first be mixed and / or in Spray mixing devices are pre-processed and then compressed in tabletting machines.
  • the formulations can be used as household dishwashing detergents and be used in the commercial sector.
  • the copolymers contained in the formulations a a good binding capacity for alkaline earth ions and an excellent dispersing and dirt-carrying capacity on.
  • the effectiveness of the cleaner is improved by the use of these polymers.
  • the Cleaning agents according to the invention bring about good dirt detachment and dirt dispersion and reduce deposits of water hardness deposits on the wash ware and machine parts.
  • formulations of the invention are better in their effect or at least the same Good.
  • the formulations now claimed also have improved biodegradability on.
  • the copolymer obtained in aqueous solution is spray-dried into a powder Product transferred.
  • the biodegradability of the copolymers is based on the modified OECD Sturm test EC Directive 84/449 / EEC C 5 and OECD Guideline 301 B.
  • a degree of degradation of over 60% is determined for the substance mentioned in Example 1.
  • polycarboxylates such as. B. homopolyacrylates and copolymers of acrylic acid and maleic acid, have lower biodegradability.
  • Machine dishwashing detergents of the following composition are produced from the copolymer from Example 1 (data in% by weight) Machine dish detergent, powdered 1 % 2% 3% Surfactant (low foam, MARLOX® MO 154) 2.0 2.0 2.0 Copolymer, powdery 10.0 8.0 10.0 Sodium citrate dihydrate - 35.0 - Sodium metasilicate pentahydrate 50.0 - 50.0 Sodium disilicate granules - 20.0 - Sodium hydroxide 10.0 - - Sodium carbonate calc.
  • a comparative formulation V1 is prepared using a commercially available powdered polycarboxylate (polyacrylate, average molecular weight approx. 4,000 g / mol): Comparative formulation V1% Surfactant (low foam, MARLOX® MO 154) 2.0 Polyacrylate (molecular weight approx. 4,000 g / mol) 10.0 Sodium metasilicate pentahydrate 50.0 Sodium hydroxide 10.0 Sodium carbonate calc. 28.0
  • formulation 1 The rinsing performance of formulation 1 according to the invention was tested in comparison with comparative formulation V1 in a commercial dishwasher according to DIN 44 990. Minced meat, spinach, oatmeal, tea, egg, drinking milk and margarine were used as test soils. The dishwasher was operated with drinking water at 13 ° dH. The residues of soiling were evaluated in accordance with the DIN standard and the cleaning index R was calculated as the test result: 1 V1 Cleaning index R (according to DIN 44 990) 4.5 4.2
  • dishwashing detergent formulations according to the invention, it is particularly advantageous to determine that they have a very good cleaning performance and at the same time prevent deposits Contain washware and machine parts of biodegradable polymers as dispersing and complexing agents.

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Formulierungen für insbesondere phosphatfreie Reinigungsmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit für das maschinelle Geschirrspülen.
Maschinelle Geschirreiniger haben die Aufgabe, Speisereste von Geschirrteilen, Bestecken, Gläsern, Küchengeräten u.a. zu entfernen. Das Reinigungsmittel muß die Benetzung der zu reinigenden Oberflächen fördern und wasserunlösliche Schmutzteile in der Spülflotte dispergieren und emulgieren. Außerdem muß der Reiniger den durch Speisereste verursachten Schaum unterdrücken, das Zurückbleiben sichtbarer Flecken auf dem Spülgut weitestgehend verhindern, Kaffee- und Teeflecken entfernen, den Aufbau von Schmutzfilmen auf der Oberfläche von Geschirr und Glaswaren verhindern, die Wasserhärte bildenden Stoffe aus Wasser und Speiseresten binden und Bakterien vernichten.
Konventionelle Reiniger für Geschirrspülmaschinen sind stark alkalische Mittel und bestehen im wesentlichen aus den Komponenten Alkalitriphosphat, Alkalimetasilikat und Alkalicarbonat. Daneben sind nichtschäumende Tenside, Füllstoffe und Chlorabspalter im Einsatz. Derartige Reinigungsmittel sind zum Beispiel im Tensid-Taschenbuch, Herausgeber H. Stache, Carl Hanser Verlag München Wien (1981), beschrieben.
Neuere Produktentwicklungen bei den Maschinengeschirreinigungsmitteln zielten zunächst auf den Ersatz von Phosphat, das zwar ein effektiver Wasserenthärter und ein gutes Dispergiermittel für Schmutzteilchen ist, aber ökologische Nachteile aufweist. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Überdüngung der Oberflächengewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen. In EP 0 186 088, DE 30 01 937, DE-OS 25 07 291, DE 36 27 773, DE-OS 21 46 276 und weiteren Publikationen sind phosphatreduzierte und phosphatfreie Formulierungen beschrieben. Als Phosphatersatzstoffe werden z. B. Phosphonate, Zeolithe, Polycarboxylate, Citrate, Tartrate, Ethylendiamintetraacetat und Nitrilotriacetat vorgeschlagen.
In jüngster Zeit wurde eine neue Generation von phosphatfreien Geschirrreinigern mit verringerter Alkalität entwickelt, die häufig auch auf die Verwendung chlorabspaltender Substanzen verzichtet. Diese "milden" Geschirreinigungsmittel basieren in der Regel auf Trinatriumcitrat kombiniert mit Polycarboxylaten als wichtigstem Phosphatersatzstoff. Daneben enthalten die Produkte schaumarme nichtionische Tenside, Enzyme, Bleichmittel auf Sauerstoffbasis (z. B. Natriumperborat) und Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin.
Einige der vorgeschlagenen Phosphatersatzstoffe zeigten keine ausreichende Reinigungsfähigkeit, andere Substanzen, wie z. B. EDTA, werden aus ökologischen Gründen nur wenig verwendet. Dagegen erweisen sich Polycarboxylate, insbesondere Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, als geeignete Phosphatsubstitute und werden heute in marktgängigen Reinigungsmitteln verwendet.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten internationalen Anmeldung WO-A-94/15978 werden u. a. Waschmittel enthaltend 16% Tenside, 25% Soda, 25% Bicarbonat, 5% Silikat, 4% NaSO4, 15% Perborat und 10% eines Copolymeren aus Maleinsäure/Acrylsäure beschrieben, die aber nur für Waschmittel eingesetzt werden. Dies gilt auch für die ältere, nicht vorveröffentlichte europäische Patentanmeldung EP-A-0 622 449, in der Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel bzw. zur Wasserenthärtung beschrieben sind.
In der EP-A-0 497 611 werden Formulierungen für Waschmittel beschrieben, die u. a. Copolymere enthalten, die durch Polymerisation von Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat in einem organischen Lösungsmittel und anschließender wässriger Hydrolyse erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung dieser Polymere besteht durch eine nachträgliche Verseifung, gefolgt gegebenenfalls von einer Oxidationsreaktion. Nachteilig an diesen Formulierungen ist jedoch die geringe biologische Abbaubarkeit.
Dies gilt auch für die Formulierung, die der EP-A-0 451 508 entnommen werden kann. Die dort beschriebenen Polymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat werden als Zusatz zu Wasch- und Geschirrspülmiteln verwendet.
Nachteil der polycarboxylathaltigen Geschirreinigungsmittel ist, daß die in den Produkten als Phospha35 tersatzstoff verwendeten Acrylatpolymere nur eine geringe biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nur zum kleinen Teil in der Kläranlage mineralisiert werden.
Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Geschirrreinigungsmittel zu schaffen, die die genannten ökologischen Nachteile nicht aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von Formulierungen für insbesondere phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel gelöst, die, bezogen auf die wasserfreie Substanz,
  • a) 1 bis 60 Gew.% biologisch leicht abbaubare Copolymere, deren Abbaugrad ≥ 60 % bestimmt nach dem modifizierten OECD-Sturm-Test beträgt und die aus
  • A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
  • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
  • C. einfach ungesättigten Monomeren und
  • D. 0 bis 15 Gew.% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren durch radikalische Polymerisation im wässrigen Medium erhalten wurden und durch nachfolgende Hydrolyse oder Verseifung der Monomereinheiten C. eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der C-C-Polymer-Kohlenstoffkette aufweisen, und
  • b) 3 bis 90 Gew.% Alkalibildner,
  • c) 0 bis 60 Gew.% Dispergier- und Komplexiermittel,
  • d) 0 bis 10 Gew.% schwachschäumende Tenside und
  • e) 0 bis 50 Gew.% weitere Zusatzstoffe
    • enthalten.
    Die Formulierungen enthalten die Komponente a, die Copolymere, zu 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 2 bis 30 Gew.-%, wobei Anteile von 2 bis 15 Gew.-% ganz besonders bevorzugt eingestellt werden.
    Als Monomere der Gruppe A kommen monoethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure. Bevorzugt verwendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, itaconsäure, itaconsäureanhydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Gruppe A sind vorzugsweise zu 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 25 bis 55 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Als Monomere der Gruppe B kommen monoethylenisch ungesättigte C3-C10-Monocarbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure und Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Gruppe B sind vorzugsweise zu 20 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 25 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 60 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Zu den Monomeren der Gruppe C sind jene zu rechnen, die nach der Copolymerisation und einer nachfolgenden Hydrolyse oder Verseifung des Polymerisates eine oder mehrere Hydroxylgruppen, die direkt an der C-C-Polymer-Kohlenstoffkette kovalent gebunden sind, freisetzen. Beispielhaft seien genannt: Vinylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinylester, Methylvinylether, Ethylenglykolmonovinylether und Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Gruppe C sind vorzugsweise zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 4 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 8 bis 30 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Als Monomere der Gruppe D, die zur Modifizierung der Copolymeren eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Meth(allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und -phosphate. Als Monomere der Gruppe D können außerdem auch - wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge - doppelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Polyalkylenglykolester von (Meth)Acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)Allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, verwendet werden. Die Monomeren der Gruppe D sind gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Die Copolymere werden durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt. Eine derartige Polymerisation wird in der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 00 772.4 beschrieben, die am 21.7.94 veröffentlicht wurde.
    Hiernach werden monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Salze und/oder Dicarbonsäureanhydride, monoethylenisch ungesättigte Monomeren, die nach Hydrolyse oder Verseifung zu Monomereinheiten mit einer oder mehreren an der C-C-Kette kovalent gebundenen Hydroxylgruppen umgewandelt werden können und ggf. weitere radikalisch copolymerisierbare Monomeren enthalten, in wässriger Lösung bei 40 bis 180° C in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren radikalisch polymerisiert mit anschließender Hydrolyse und Verseifung, ebenfalls im wässrigen Medium. Als Polymerisationsinitiatoren werden Verbindungen eingesetzt, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren. Für die Polymerisation werden die Monomerkomponenten entweder in wässriger Lösung insgesamt vorgelegt und durch Zugabe des Initiatorsystems auspolymerisiert oder aber über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in den Polymerisationsreaktor dosiert. In einer Ausführungsform des in der DE-A-4300772 beschriebenen Verfahrens werden die Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride und mindestens eine Teilmenge des hydrolysierbaren bzw. verseifbaren Monomeren gemeinsam im Reaktionsgefäß vorgelegt und die verbleibenden Monomeren während der Polymerisation zugefügt und die Polymerisation gegebenenfalls im geschlossenen Polymerisationsreaktor durchgeführt. Hierbei kann das Dicarbonsäureanhydrid vor der Polymerisation hydrolysiert und mindestens teilweise neutralisiert sein. Die abschließende Hydrolyse oder alkalische Verseifung kann in Gegenwart von Peroxiden, z.B. Wasserstoffperoxid, oder mit Schwefeldioxid bevorzugt nach der Polymerisation durchgeführt werden.
    Die Copolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-lonen, in wasserlöslichen Komplexen gebunden. Die Copolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Umweltverträglichkeit aus. Auf die Verwendung von bisher eingesetzter Komplexier- und Dispergiermitteln, wie z. B. Phosphaten, Phosphonaten, nicht abbaubaren Polyacrylaten, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet oder es können die Mengen der vorgenannten Mittel reduziert werden.
    Im Sinne dieser Erfindung sind die Copolymere biologisch abbaubar, wenn sie im modifizierten OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und OECD-Guideline 301 B) (siehe z. B. Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (1991), 740 bis 744), einen Abbaugrad von ≧ 60 % aufweisen.
    Die Formulierungen enthalten neben den Copolymeren auch Alkalibildner b. Geeignet sind vor allem wasserlösliche Alkalisilikate wie Alkalimetasilikate, Alkalidisilikate und kristalline Alkalischichtsilikate. Zur Gruppe der Alkalibildner zählen weiterhin alkalisch reagierende Salze, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Die verwendete Menge dieser alkalibildenden Substanzen liegt zwischen 3 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 70 Gew.-%.
    Die Formulierungen können ebenfalls Dispergier- und Komplexiermittel c enthalten. Geeignete Produkte sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, Homo- und Copolymere der Acrylsäure, isoserindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie die Alkalisalze der vorgenannten Substanzen. Derartige Mittel sind, wenn man sie in die Rezepturen aufgenommen hat, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 50 Gew.-%, enthalten. Die Verwendung von Natriumcitrat in Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
    Die Formulierungen können außerdem 0 bis 10 Gew.-% schwachschäumende Tenside d, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Üblicherweise werden schaumarme nichtionische Tenside, wie zum Beispiel Fettalkohol-Ethylenoxid-Propylenoxid-Additionsprodukte oder mit Alkylgruppen verschlossene Fettalkoholethoxylate verwendet.
    Darüber hinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch weitere Zusatzstoffe e in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%.
    Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, die man in der Regel in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% dosiert. Da Spülmaschinen üblicherweise im Temperaturbereich von 40 - 65 °C arbeiten, kann die Sauerstoffbleiche durch Aktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) verbessert werden. Der Bleichaktivator TAED wird üblicherweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% verwendet.
    Weitere Zusatzstoffe können auch chlorabspaltende Substanzen, wie Dichlorisocyanurate sein, die ebenfalls als Bleichmittel wirken. Derartige Produkte werden üblicherweise in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
    Falls gewünscht, können die Formulierungen auch Enzyme enthalten, insbesondere Proteasen, Amylasen und Upasen. Diese Enzyme werden typischerweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% dosiert. Des weiteren können auch die für solche Formulierungen üblichen Inhaltsstoffe, wie z. B. Duft- und Farbstoffe, Entschäumer, Rieselhilfen, Stell- und Streckmittel, den erfindungsgemäßen Mitteln ohne Probleme zugesetzt werden. Sie tragen allerdings nicht zur Reinigungswirkung bei, können aber die Lagerfähigkeit der Formulierung verbessern oder die Akzeptanz der Produkte beim Verbraucher positiv beeinflussen.
    Bei den Geschirreinigungsmitteln kann es sich um flüssige Produkte, pulverförmige Typen und Granulate oder um zu Blöcken bzw. Tabletten gepreßte Produkte handeln.
    Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mischen der pulverförmigen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt.
    Zur Herstellung von Tabletten können beispielsweise die Rohstoffe zunächst gemischt und/oder in Sprühnebelmischgeräten voraufbereitet und anschließend in Tablettiermaschinen verpreßt werden.
    Die Formulierungen können als Geschirreinigungsmittel im Haushaltsbereich und im gewerblichen Bereich verwendet werden. Die in den Formulierungen enthaltenen Copolymere a weisen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorragendes Dispergier- und Schmutztragevermögen auf. Durch die Verwendung dieser Polymere wird die Wirksamkeit des Reinigers verbessert. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bewirken eine gute Schmutzablösung und Schmutzdispergierung und verringern Ablagerungen von Wasserhärteniederschlägen auf dem Spülgut und den Maschinenteilen.
    Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente a durch eine handelsübliche Verbindung ersetzt wird, sind die erfindungsgemäßen Formulierungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt beanspruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.
    Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
    Beispiele Beispiel 1 Copolymer
    Durch radikalische Polymerisation von 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in Form des Natriummaleinats, 45 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Vinylacetat in wäßriger Lösung und Verseifung wird ein Copolymer mit einer mittleren molaren Masse von ca. 15 000 g/mol erhalten.
    Das in wäßriger Lösung anfallende Copolymer wird durch Sprühtrocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt.
    Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit
    Die biologische Abbaubarkeit der Copolymere wird nach dem modifizierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.
    Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wird ein Abbaugrad von über 60 % ermittelt.
    Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen geringere biologische Abbaubarkeiten auf.
    Beispiel 3 Formulierungen
    Aus dem Copolymer von Beispiel 1 werden Maschinengeschirreinigungsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%)
    Maschinengeschirreinigungsmittel, pulverförmig
    1 % 2 % 3 %
    Tensid (schaumarm, MARLOX® MO 154) 2,0 2,0 2,0
    Copolymer, pulverförmig 10,0 8,0 10,0
    Natriumcitrat Dihydrat - 35,0 -
    Natriummetasilikat Pentahydrat 50,0 - 50,0
    Natriumdisilikat Granulat - 20,0 -
    Natriumhydroxid 10,0 - -
    Natriumcarbonat calc. 28,0 20,0 5,0
    Natriumperborat Monohydrat - 10,0 -
    Tetraacetylethylendiamin - 3,0 -
    Enzyme (Proteasen, Amylasen) - 2,0 -
    Natriumsulfat, leicht - - 33,0
    Vergleichsformulierung
    Eine Vergleichsformulierung V1 wird unter Verwendung eines pulverförmigen handelsüblichen Polycarboxylats (Polyacrylat, mittlere Molmasse ca. 4 000 g/mol) hergestellt:
    Vergleichsformulierung
    V1 %
    Tensid (schaumarm, MARLOX® MO 154) 2,0
    Polyacrylat (Molmasse ca. 4 000 g/mol) 10,0
    Natriummetasilikat Pentahydrat 50,0
    Natriumhydroxid 10,0
    Natriumcarbonat calc. 28,0
    Beispiel 4 Anwendungstechnische Prüfung
    Die Spülleistung der erfindungsgemäßen Formulierung 1 wurde im Vergleich zur Vergleichsformulierung V1 in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine nach DIN 44 990 geprüft. Als Testanschmutzungen wurden Hackfleisch, Spinat, Haferflocken, Tee, Ei, Trinkmilch und Margarine verwendet. Die Spülmaschine wurde mit Trinkwasser von 13° dH betrieben. Entsprechend der DIN-Norm wurden die Anschmutzungsrückstände bewertet und als Prüfergebnis der Reinigungsindex R berechnet:
    1 V1
    Reinigungsindex R (nach DIN 44 990) 4,5 4,2
    Da die Spülleistung mit steigendem Reinigungsindex R zunimmt, offenbart der Versuch, daß die erfindungsgemäße Formulierung 1 sogar ein besseres Reinigungsergebnis erzielt als die Vergleichsformulierung V1.
    Als besonders vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittelformulierungen festzustellen, daß sie bei sehr guter Reinigungsleistung und gleichzeitiger Verhinderung von Ablagerungen auf Spülgut und Maschinenteilen biologisch abbaubare Polymere als Dispergier- und Komplexiermittel enthalten.

    Claims (8)

    1. Verwendung von Formulierungen für Maschinengeschirreinigungsmittel, die, bezogen auf die wasserfreie Substanz,
      a) 1 bis 60 Gew.% biologisch leicht abbaubare Copolymere, deren Abbaugrad ≥ 60 % bestimmt nach dem modifizierten OECD-Sturm-Test beträgt und die aus
      A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
      B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
      C. einfach ungesättigten Monomeren und
      D. 0 bis 15 Gew.% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren durch radikalische Polymerisation im wässrigen Medium erhalten wurden und durch nachfolgende Hydrolyse oder Verseifung der Monomereinheiten C. eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der C-C-Polymer-Kohlenstoffkette aufweisen, und
      b) 3 bis 90 Gew.% Alkalibildner,
      c) 0 bis 60 Gew.% Dispergier- und Komplexiermittel,
      d) 0 bis 10 Gew.% schwachschäumende Tenside und
      e) 0 bis 50 Gew.% weitere Zusatzstoffe
      enthalten.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) zu 2 bis 30 Gew.% in den Formulierungen enthalten ist.
    3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) zu 2 bis 15 Gew.% in den Formulierungen enthalten ist.
    4. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) zu 5 bis 70 Gew.% in den Formulierungen enthalten ist.
    5. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten c) zu 5 bis 50 Gew.% in den Formulierungen enthalten sind.
    6. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten d) zu 0,5 bis 5 Gew.% in den Formulierungen enthalten sind.
    7. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten e) zu 0 bis 25 Gew.% in den Formulierungen enthalten sind.
    8. Verwendung gemäß einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 7 für phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel.
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