EP0650537A1 - Metallisierung von kunststoffen - Google Patents
Metallisierung von kunststoffenInfo
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- EP0650537A1 EP0650537A1 EP93914605A EP93914605A EP0650537A1 EP 0650537 A1 EP0650537 A1 EP 0650537A1 EP 93914605 A EP93914605 A EP 93914605A EP 93914605 A EP93914605 A EP 93914605A EP 0650537 A1 EP0650537 A1 EP 0650537A1
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Classifications
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
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- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
- C23C18/26—Roughening, e.g. by etching using organic liquids
Definitions
- the invention relates to a method for metallizing plastics.
- Polymers have been coated with metal for many years.
- the applications of the metal-coated polymers can be divided into two groups: a decorative and a functional one.
- the requirements for the applied metal layers also differ according to these applications.
- a plastic that is metallized for decorative purposes should look like solid metal if possible: have a glossy or semi-gloss surface and be corrosion-resistant.
- Functional layers on polymers are required in very different areas of application: for example as circuit carriers (printed circuit boards) or for shielding against electromagnetic radiation.
- the metal can be applied by spraying, vapor deposition or other vacuum techniques (sputtering) or by painting or flame spraying.
- the electroplating of plastics is carried out by various processes.
- the substrate to be coated is roughened by a chemical pretreatment process in order to achieve sufficient adhesive strength of the metal layer.
- treatment solutions that are adapted to certain materials and do not contain any chemicals that are used are also used Roughen the polymer surface visibly. In the event of thermal or corrosion stress, the adhesion of the substrate surfaces pretreated in this way is generally insufficient.
- aqueous chromic acid, chromium / sulfuric acid solutions or mixtures thereof with phosphoric acid, sulfuric acid and permanganate solutions are typically used as etching solutions.
- Chromium / sulfuric acid solutions in particular have been used for some time for the metalization of acrylonitrile / butadiene / styrene polymer (ABS) substrates (K. Stoeckert, in: Kunststoffe 55. (1965) 857).
- glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether (DE-39 22 477 AI, US Pat. No. 4,775,557), ethylene glycol monomethyl ether (FR-22 22 459), N-methylpyrrolidone, dimethylformamide (DE-38 07 618 AI), dimethyl sulfoxide and Propylene carbonate (DE-AS 22 22 941).
- Epoxy resin material but not satisfactory for surface treatment when used for shielding against electromagnetic radiation, using plastics that are difficult to metallize, for example polycarbonates, ABS copolymers with polycarbonates or polyphenylene oxide.
- the method most commonly used makes use of catalytic nucleation on the plastic surface, which consists, for example, in depositing palladium particles from a palladium colloid on the polymer surface. Then a firmly adhering metal layer can be produced from electrolessly depositing copper or nickel baths. In most cases, only small layer thicknesses are formed, which are then electrolytically reinforced to the desired layer thickness with suitable metal baths to produce the actual functional layer.
- plastics that are mostly metallized with this method are the already mentioned ABS material, polypropylene, polyphenylene oxide, epoxy resins, polyimide, polyamide and others.
- polycarbonate resins or their mixtures with other polymers are also used.
- Metals which have a high electrical conductivity are naturally particularly suitable for shielding electromagnetic radiation.
- copper also combines some other preferred ones Characteristics. Therefore, many electroless copper deposition systems are well known. A sufficient shielding effect of more than 40dB can already be achieved with a copper layer thickness of one to a few micrometers.
- copper is not very stable against oxidation or corrosion and oxidized copper or copper salts have no shielding effect: the copper surface must therefore be protected against corrosion. This can be done, for example, with a suitable paint, but it is safer to protect against corrosion with a correspondingly resistant metal, especially since this contributes to an increase in the electrical conductivity.
- the plastic parts have an inner and an outer surface, a pore-free, electrolessly deposited copper layer with a layer thickness of at least 0.125 ⁇ m and an electrolessly deposited nickel layer with a layer thickness of at least 0.125 ⁇ m being applied to at least one of the surfaces .
- the toxic chromium / sulfuric acid process is specified for the pretreatment of the plastics to be metallized.
- the adhesive strength of the metal coating is in most cases after the so-called tape test judged.
- one-sided self-adhesive tape is pressed onto the metallized surface of the plastic part and then torn off again with a strong pull. If the metal layer has sufficient adhesive strength, no metal particles may adhere to the adhesive tape.
- a major disadvantage of the described methods is to use solutions containing chromic acid as the etching medium, since these solutions are carcinogenic as aerosols.
- these solutions are carcinogenic as aerosols.
- chromium (VI) ions because of the high toxicity of the chromium (VI) ions, very low limit values in wastewater are required. Therefore, a very high effort must be made in the treatment of wastewater. This enables considerably less effort for occupational safety and waste water treatment.
- chromic acid Another disadvantage of chromic acid is its property of acting as a strong catalyst poison in electroless metallization. Even traces of chromium (VI) ions that get into the activation solution or the electroless baths lead to a marked deterioration in the coating of the plastic surface with metal. For this reason, the chromium (VI) residues must be rinsed off completely from the polymer surfaces. On the one hand, this leads to a very high need for rinsing water and, on the other hand, too long Procedural consequences, since many rinsing steps have to be integrated into the process. For these reasons, there is a desire to replace chromic acid with less toxic substances.
- the invention is therefore based on the problem of avoiding these known disadvantages of the methods according to the prior art and of optimizing the metallization method.
- the organic compounds of the invention are as
- Swelling agents preferably in aqueous swelling solution, are used in a treatment step before an etching treatment in order to prepare the polymer surface for the etching attack.
- the compounds are represented by the general formula
- the substrate is subjected to the etching process in a permanganate solution.
- a permanganate solution which contain toxic chromic acid, less toxic etching media, such as permanganate, which do not interfere with the metallization process, are used.
- Another advantage of the method according to the invention is the more uniform roughening of the substrate than in the conventional methods.
- individual polymer regions are not detached from the polymer composite by the etching process. Rather, the method according to the invention results in a more uniform roughening of the polymer surface with less etching depth. This gives the surface a smoother appearance.
- organic compounds such as, for example, lower alcohols or glycol ethers
- other organic compounds such as, for example, lower alcohols or glycol ethers
- Possible compounds are methanol, ethanol, n- and i-propanol, ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol monoethyl and butyl ether.
- the swelling attack can be intensified by alkali hydroxide, ammonia or quaternary ammonium bases.
- alkali hydroxide, ammonia or quaternary ammonium bases it should be noted that this results in a faster aging of the solution by increased absorption of carbon dioxide from the air with the formation of the corresponding carbonate, so that there is gradually a salting-up of the swelling solution. The higher the working temperature, the faster this is done.
- wetting agents or other surface-active compounds can also be added to these treatment solutions.
- the temperature of the treatment solution can take any values between room temperature and the boiling point of the solution. In any case, it is necessary to set a temperature which is matched to the special composition of the swelling solution, the process parameters of the subsequent process stages and the substrate to be coated. Usually, however, a temperature above room temperature is selected, preferably 40 to 75 * C. In the same way, the treatment time is selected depending on the parameters mentioned in such a way that sufficient adhesion of the metal coating to the polymer surface is achieved.
- the swelling agent treatment is usually carried out in the immersion process. However, it is also possible to use other methods with which the plastic surfaces are brought into contact with the swelling solution. This includes spraying, gushing, spraying the solution or other types of application.
- the swelling agent treatment After the swelling agent treatment, it is usually rinsed with water.
- the etching process is then carried out with a solution containing permanganate, the solution also usually being brought into contact with the plastic surface by dipping, but other types of contacting, such as spraying, gushing or spraying, are also possible.
- the most commonly used solutions contain potassium and / or sodium permanganate.
- Sodium permanganate is used when concentrations of permanganate are to be set which are higher than about 70 g / l. In this case the concentration of the potassium salt exceeds its solubility at room temperature.
- other permanganate salts are used. Most of these salts are used in alkaline solution.
- the pH of these solutions can, for example, be adjusted to a value greater than 13 using sodium or potassium hydroxide solution.
- the practical area for the above Permanganate concentrations range up to about 250 g / l.
- manganate compounds are formed in these solutions when standing, but especially when processing the plastic parts by converting or decomposing the permanganate.
- the manganate formed has to be reoxidized to permanganate. This can be done by adding strong oxidizing agents such as sodium peroxodisulfate, sodium hypochlorite or other salts or, much more elegantly, by electrolytic regeneration, in which the manganate ions are oxidized to permanganate on an inert anode.
- salts are added to the etching solutions to stabilize the pH of the solution, such as, for example, phosphates and to improve the wetting of the plastic surface, surface-active substances.
- fluorosurfactants are mostly used because of their higher chemical resistance to oxidation.
- the temperature of these solutions is preferably selected EN ⁇ semi-60 * C, but can vary depending on the other process parameters and the selected plastic lower temperatures can be set. Treatment times are usually set between 1 and 20 minutes. In this case, too, the optimal treatment time depends on the process parameters of the entire process and the type of polymer. Usually times between 2 and 6 minutes are preferred.
- the substrate is generally treated with a reducing agent in order to remove residues of the oxidizing solution and adhering reaction products, such as manganese dioxide, from the surface. Acidic solutions are used for this. Solutions containing hydrogen peroxide, hydrazine or hydrazinium salt, hydroxylammonium salts, glyoxal, oxalic acid or other compounds are mostly used.
- a further treatment in aqueous solutions of conditioning agents can then be carried out, which allow sufficient adsorption of the catalytic nuclei subsequently produced on the plastic surface.
- Polymeric quaternary compounds are mostly used for this.
- the plastic surface is activated with precious metal seeds.
- Palladium is used as the catalytic metal in the commonly used solutions.
- Either a hydrochloric acid palladium colloid or a complex compound of palladium can be used.
- other possibilities are also known, such as a two-stage procedure in which the plastic is first treated in a hydrochloric acid tin (II) chloride solution and then in a palladium chloride solution which is also hydrochloric acid.
- palladium chloride with tin (II) chloride is used, the protective colloid is removed again in a commercially available accelerator solution; if a palladium complex compound is used, the palladium complexes adsorbed on the substrate surface are reduced to palladium nuclei with boron water. connections made.
- the first metal deposition can be carried out on the surface from any electroless metal baths, for example with precious metals, copper, nickel or cobalt or their alloys. However, an easy-to-use and inexpensive electroless copper or nickel bath is mostly used.
- a very advantageous embodiment of the invention consists in that the metal layers applied to the substrate consist of at least three layers, the first layer being a metal layer of the metals nickel, cobalt, palladium, and gold, if appropriate after pretreatment with the swelling and etching solutions described above or their alloys and the metals are deposited from an electroless plating bath, the second layer consists of electrolessly deposited copper and the third layer is a metal layer of the metals nickel, cobalt, palladium, gold or their alloys and the metals from an electroless plating bath be deposited.
- the advantage of the method according to the invention is that a very high adhesion of the deposited metal layers is achieved even immediately after the metallization.
- the method can also be used without problems for plastics such as polycarbonate or its mixtures with other plastics, such as ABS, or other polymers which are difficult to metallize.
- the first metal layer can be formed as a thin, highly adhesive layer onto which thicker metal layers are deposited in an economical process with a higher deposition rate.
- Critical problems in the metallization of polymer surfaces are the adhesive strength of the metal layer on the surface, the environmental friendliness of the process (type of chemicals used and chemical consumption) and the cost of the process. Compromises can be found between these parameters: an environmentally friendly and less aggressive pretreatment of the polymer surface often results in a longer residence time in the treatment baths or worsens it
- Quality of the products for example the adhesive strength of the metal on the surface.
- the exchange of chromic acid or chromosulphuric acid in the first pretreatment step of a plastic surface for pretreatment with a swelling system and alkaline permanganate solution can considerably expand the range of the process with regard to the types of plastic to be metallized.
- This exchange also avoids the use of solution with chromium compounds in oxidation state + VI, which is not harmless, and replaces this with the harmless permanganate solutions.
- the higher bandwidth results in a lower adhesive strength of the electrolessly deposited metal on the plastic surface.
- Electrolytes with the copper layer drastically increases the adhesive strength of the metal layers on the plastic surface and allows one
- the metallization processes are explained in more detail in the examples for this invention.
- the peel tests are carried out with an Instron tensile testing machine.
- nickel layers with phosphorus or boron as an alloy component have proven to be suitable.
- electroless copper is applied to such a base metallization in a layer thickness necessary to achieve a sufficient shielding effect.
- the shielding effect should be at least 20 dB in the frequency range to be shielded (10 kHz to 1 GHz) exceed.
- the copper layer is then protected against corrosion with a further electrolessly deposited metal layer (nickel, cobalt, palladium, gold or alloys thereof). So the whole process is, first, the
- Pretreat the plastic surface for the metallization then activate it for electroless metal deposition and then electrolessly deposit a layer of nickel, cobalt, palladium, gold or an alloy of these metals, then copper in a thickness necessary to achieve the shielding effect and then preferably the same electrolessly depositing bath as in the first metallization step to deposit another metal layer as corrosion protection.
- BAYBLEND plastic a trademark of Bayer AG, (polycarbonate / ABS blend) was metallized in accordance with the following procedure:
- Rinsing was carried out between all successive process stages, except between 2nd and 3rd, 3rd and 4th and 5th and 6th.
- the swelling agent contained 70 vol Diethylene glycol ethyl ether acetate in water.
- the permanganate solution had the following composition:
- the electroless copper bath contained formaldehyde as a reducing agent.
- Ethylene diamine tetrakis (propan-2-ol) was used as a comp lexbi lnner.
- the electrolessly deposited copper layer adhered well to the base material.
- Example 2 The same result as in Example 1 was obtained if, instead of the diethylene glycol ethyl ether acetate, a 50% by volume solution of ethylene glycol methyl ether acetate was used.
- the plastic PULSE trademark of Dow Chemicals, Inc., (also a blend of polycarbonate and ABS) could be metallized with adhesive.
- Example 2 The same result as in Example 1 was obtained when a 50 vol.% Or 70 vol.% Solution of di-ethylene glycol ethyl ether acetate and 5 vol.% N-propanol was used as swelling agent. In both cases, there was an adherent copper-plating of the plastics BAYBLEND, PULSE and LEXAN, trademark for a polycarbonate from General Electric Plastics, reached.
- the copper layer was detached from the plastic surface in all cases during the adhesive tape test.
- Rinsing is carried out between all process stages, except between 2nd and 3rd, 3rd and 4th and 5th and 6th.
- the permanganate solution had the following composition:
- the electroless nickel bath contained sodium hypophosphite as a reducing agent and worked at a pH of 8 to 8.5.
- the parts were subjected to alkaline degreasing before the metallization treatment.
- An alkaline wetting agent solution at 60 * C was used for this.
- the treatment time was 9 minutes.
- the pretreatment freed the plastic parts of contaminants such as release agents from the injection molding. Very good adhesion of the metal coating to the metal surface was found.
- a housing part which has been injection molded from the plastic acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) is pretreated for ten minutes in a solution of 360 g / l chromic acid and 360 g / 1 sulfuric acid, rinsed, detoxified with a solution of 80 g / 1 sodium sulfite ', then treated with a solution of 300 g / 1 sodium chloride and 10 g / 1 hydrochloric acid and in a solution of 8.8 g / 1 tin (II) chloride, 11.25 g / 1 hydrochloric acid and 0.15 g / 1 Palladium chloride activated.
- ABS plastic acrylonitrile / butadiene / styrene
- the mixture is metallically reductively metallized for five minutes at 40 ° C. from a commercially available bath which is an alloy deposits from nickel and phosphorus with a phosphorus content of 5% and a deposition rate of about 4 ⁇ m / h. Then copper is deposited from a reductive depositing bath based on Quadrol at 45 ° C.
- a commercially available bath which is an alloy deposits from nickel and phosphorus with a phosphorus content of 5% and a deposition rate of about 4 ⁇ m / h.
- This copper layer is coated with an approximately 1 ⁇ m thick nickel layer in the same nickel bath as previously described and thus protected against corrosion.
- a plastic molding made of Lexan BE2130 is at room temperature for five minutes in a sweller consisting of 15% of a diglycol ether in water and then after rinsing in a solution of 140 g / 1 permanganate and 50 g / 1 sodium hydroxide at 65 ° C in Pretreated for 10 minutes.
- the manganese oxide deposited on the surface is then removed by a solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid.
- an ionic activator system with a palladium content of 70 ppm at 45 ° C.
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Description
Metallisierung von Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metal- lisierung von Kunststoffen.
Polymere werden seit vielen Jahren mit Metallauflagen versehen. Die Anwendungen der mit Metall beschichteten Polymeren lassen sich in zwei Gruppen unterteilen: eine dekorative und eine funktioneile. Nach diesen Anwendungen unterscheiden sich auch die Anforderungen an die aufgebrachten Metallschichten. Ein für dekorative Zwecke metallisierter Kunststoff sollte möglichst wie massives Metall aussehen: eine glänzende oder seidenmatte Oberfläche aufweisen und korrosionsbeständig sein.
Funktionelle Schichten auf Polymeren werden in sehr unterschiedlichen Anwendungsgebieten benötigt: zum Beispiel als Schaltungsträger (Leiterplatte) oder zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung.
Im Prinzip kann der Metallauftrag durch Sprühen, Bedampfen oder andere Vakuumtechniken (Sputtern) oder durch Lackieren oder Flammspritzen erfolgen.
Die galvanotechnische Metallisierung von Kunststoffen erfolgt durch verschiedene Verfahren. In der Regel wird hierzu das zu beschichtende Substrat durch einen chemischen Vorbehandlungsprozeß aufgerauht, um eine ausreichende Haftfestigkeit der Metallschicht zu erreichen. In einigen Fällen werden auch an bestimmte Materialien angepaßte Behandlungslösungen verwendet, die keine Chemikalien enthalten, die die
Polymeroberfläche sichtbar aufrauhen. Bei thermischer oder Korrosionsbeanspruchung ist die Haftung der auf diese Weise vorbehandelten Substratoberflächen im allgemeinen nicht ausreichend.
Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen mit einer Auf-rauhung des Substrates zur Erzeugung einer mechanischen Verzahnung des Metallüberzuges mit dem Polymeren sind dem Fachmann bereits seit langer Zeit bekannt. Als Ätzlösungen werden hierzu typischerweise wäßrige Chromsäure-, Chrom/Schwefelsäure-Lösungen bzw. deren Mischungen mit Phosphorsäure, Schwefelsäure und Permanganatlösungen verwendet. Insbesondere Chrom/- Schwefelsäure-Lösungen werden bereits seit geraumer Z e i t f ür d i e Meta l l i s i erung von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymer(ABS)-Substraten eingesetzt (K. Stoeckert, in: Kunststoffe 55. (1965) 857) . Verbesserte Verfahren nutzen den verstärkten Aufrauheffekt aus, den man erhält, wenn der Kunststoff vor dem Ätzschritt in einer Lösung eines organischen Lösemittels behandelt wird. Als Quellmittel in diesem Sinne werden verschiedene Verbindungen oder Mischungen von organischen Verbindungen eingesetzt. Typische Vertreter sind Glykolether, wie Diethylengly- koldimethylether (DE-39 22 477 AI, US-PS 4,775,557), Ethylenglykolmonomethyl-ether (FR-22 22 459) , N- Methylpyrrolidon, Dimethylformamid (DE-38 07 618 AI) , Dimethylsulfoxid und Propylencarbonat (DE-AS 22 22 941) .
Innerhalb der DE-41 08 461 Cl werden Quellmittel für Leiterplattenpolymere vor einem alkalisch-oxidativen Ätzschritt beschrieben, enthaltend Kohlensäureester, beispielsweise Propylencarbonat und Ethylencarbonat.
Diese Kohlensäureester eignen sich gut zur Quellung von Innenwänden von Bohrlöchern in
Epoxidharzmaterial, jedoch nicht zufriedenstellend für die flächige Behandlung bei Anwendung für die Abschirmung gegenüber elektromagnetischer Strahlung, wobei schwierig metallisierbare Kunststoffe eingesetzt werden, beispielsweise Polycarbonate, ABS-Copolymere mit Polycarbonaten oder Polyphenylenoxid.
Das meist eingesetzte Verfahren bedient sich nach der Erzeugung der Aufrauhung einer katalytischen Bekeimung der KunststoffOberfläche, die beispielsweise darin be¬ steht, Palladiumpartikel aus einem Palladiumkolloid auf der Polymeroberfläche abzulagern. Anschließend kann aus stromlos abscheidenden Kupfer- oder Nickelbädern eine fest haftende Metallschicht erzeugt werden. Meist werden hierbei nur geringe Schichtdicken gebildet, die anschließend zur Erzeugung der eigentlichen Funktionsschicht auf elektrolytischem Wege mit geeigneten Metallbädern auf die gewünschte Schichtdicke verstärkt werden.
Die meist mit diesem Verfahren metallisierten Kunst¬ stoffe sind das bereits erwähnte ABS-Material, Polypropylen, Polyphenylenoxid, Epoxidharze, Polyimid, Polyamid und andere. Für bestimmte Anwendungen werden auch Polycarbonatharze oder deren Mischungen mit anderen Polymeren verwendet.
Für die Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung sind naturgemäß solche Metalle besonders geeignet, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Kupfer vereinigt außer einem sehr niedrigen elektrischen Widerstand auch einige andere bevorzugte
Eigenschaften. Daher sind viele stromlos Kupfer abscheidende Systeme gut bekannt. Mit einer Kupferschichtdicke von einem bis einigen Mikrometern läßt sich bereits eine ausreichende Abschirmwirkung von mehr als 40dB erzielen. Kupfer ist allerdings nicht sehr stabil gegen Oxidation beziehungsweise Korrosion und oxidiertes Kupfer oder Kupfersalze weisen keine Abschirmwirkung auf: die Kupferoberfläche muß daher gegen Korrosion geschützt werden. Dies kann zum Beispiel mit einem geeigneten Lack erfolgen, sicherer ist aber ein Korrosionsschutz mit einem entsprechend resistenten Metall, zumal da dieses noch zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit beiträgt. Solche Schichtfolgen von Kupfer und einem anderen Metall (zum Beispiel Nickel oder Kobalt) sind ebenfalls seit langem beschrieben und im Einsatz (US 4,514,586 oder US 4,751,110). Das System der Metallschichten auf Polymeren zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung läßt sich aber noch erheblich verbessern.
Gemäß der Patentschrift US 4,514,586 weisen die Kunststoffteile eine innere und eine äußere Oberfläche auf, wobei auf mindestens einer der Oberflächen eine porenfreie, stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Schichtdicke von mindestens 0,125 μ und darauf eine stromlos abgeschiedene Nickelschicht mit einer Schichtdicke von mindestens 0,125 μm aufgebracht ist. Zur Vorbehandlung der zu metallisierenden Kunststoffe wird das giftige Chrom/Schwefelsäure-Verfahren angegeben.
Die Haftfestigkeit des Metallüberzuges wird in den meisten Fällen nach dem sogenannten Klebebandtest
beurteilt. Hierzu wird ein einseitig selbstklebendes Klebeband auf die metallisierte Oberfläche des Kunststoffteils aufgedrückt und anschließend mit kräftigem Zug wieder abgerissen. Bei ausreichender Haftfestigkeit der Metallschicht darf kein Metall¬ teilchen am Klebeband haften bleiben.
Eine gute Haftung des Metallüberzuges auf den genannten Materialien wird mit den bekannten Verfahren nur mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung als Ätzmedium ermöglicht, da in diesem Fall ein ausreichender chemischer Angriff auf die Poly¬ meroberfläche erfolgt.
Ein wesentlicher Nachteil der beschriebenen Verfahren besteht darin, Chromsäure enthaltende Lösungen als Ätzmedium zu verwenden, da diese Lösungen als Aerosole karzinogen sind. Außerdem werden wegen der hohen Toxizität der Chrom(VI)-Ionen sehr geringe Grenzwerte im Abwasser verlangt. Daher muß ein sehr hoher Aufwand bei der Abwasserbehandlung betrieben werden. Dies er¬ möglicht einen wesentlich geringeren Aufwand für den Arbeitsschutz und bei der Abwasseraufarbeitung.
Ein weiterer Nachteil von Chromsäure ist deren Eigen¬ schaft, als starkes Katalysatorgift in der stromlosen Metallisierung zu wirken. Bereits Spuren von Chrom(VI)-Ionen, die in die Aktivierungslösung oder die stromlosen Bäder gelangen, führen zu einer deutlich verschlechterten Belegung der KunststoffOber¬ fläche mit Metall. Aus diesem Grunde müssen die Chrom(VI)-Reste von den Polymeroberflächen vollständig abgespült werden. Dies führt zum einen zu einem sehr hohen Spülwasserbedarf und zum anderen auch zu langen
Verfahrensfolgen, da viele Spülschritte in den Prozeß integriert werden müssen. Aus diesen Gründen besteht der Wunsch, Chromsäure durch weniger giftige Stoffe zu ersetzen.
Der Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, diese bekannten Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik zu vermeiden und das Metallisierungsverfahren zu optimieren.
Gelöst wird dieses Problem durch die Ansprüche 1, 9 und 13. Bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen organischen Verbindungen werden als
Quellmittel, vorzugsweise in wäßriger Quell-Lösung, in einem Behandlungsschritt vor einer Ätzbehandlung eingesetzt, um die Polymeroberfläche für den Ätzan- griff vorzubereiten. Die Verbindungen werden durch die allgemeine Formel
wobei R1, R2 = C^+i und n = 2 oder 3, k, m = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, beschrieben.
Nach der Vorbehandlung mit der Quell-Lösung wird das Substrat dem Ätzprozess in einer Permanganatlösung un¬ terworfen.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß statt der bisher üblichen Ätzlösungen, die toxische Chromsäure enthalten, weniger giftige und den Metallisierungsprozess nicht störende Ätzmedien wie beispielsweise Permanganat enthaltende Lösungen einge¬ setzt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der gleichmäßigeren Aufrauhung des Sub- strats als bei den herkömmlichen Verfahren. Insbesondere werden nicht wie beispielsweise bei den ABS-Copolymerisaten einzelne Polymerbereiche durch den Ätzvorgang aus dem Polymerverbund herausgelöst. Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet vielmehr eine gleichmäßgere Aufrauhung der Polymeroberfläche mit geringerer Ätztiefe statt. Dadurch wird ein glatteres Aussehen der Oberfläche erreicht.
Als Quellmittel haben sich die organischen Verbindungen Ethyl-englykolmethyletheracetat (CH30-
CH2CH20-C0CH3) , Diethylenglykol-ethyletheracetat (C2H50-
CH2CH20-CH2CH20-COCH3) und Propy1englyko1- methyletheracetat
als besonders geeignet erwiesen. Die Konzentrationen dieser Verbindungen können zwischen etwa 5 Vol.% und 95
Vol.%, ggf. in Wasser, eingestellt werden. In der
Praxis hat sich ein Vorzugsbereich von 20 Vol.% bis 80
Vol.% als besonders geeignet erwiesen. Außerdem können diese Verbindungen auch in Mischungen untereinander oder mit anderen Verbindungen eingesetzt werden.
Die Wirkung dieser Verbindungen und deren Mischungen besteht darin, daß der Angriff der nachfolgenden Ätzlösung intensiviert wird. Allerdings wurde auch ge-
funden, daß auf der KunststoffOberfläche durch die Einwirkung der Quell-Lösung bereits eine Rauheit er¬ zeugt wird, die in der nachfolgenden Ätzlösung ledig¬ lich verstärkt wird.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen organischen Verbindungen werden den Quell-Lösungen zur Lösungsvermittlung andere organische Verbindungen, wie beispielsweise niedere Alkohole oder Glykolether, zu- gegeben. Mögliche Verbindungen sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Diethylenglykolmonoethyl- und -butylether. Außerdem kann der Quellangriff durch Alkalihydroxid, Ammoniak oder quartäre Ammoniumbasen verstärkt werden. AIler- dings ist zu beachten, daß hierdurch eine schnellere Alterung der Lösung durch verstärkte Aufnahme von Koh¬ lendioxid aus der Luft unter Bildung des entspre¬ chenden Carbonats erfolgt, so daß sich allmählich eine Aufsalzung der Quell-Lösung ergibt. Dies erfolgt umso schneller je höher die Arbeitstemperatur ist.
Um eine ausreichende Benetzung der Kunststoffoberflä¬ chen mit der Quell-Lösung zu erreichen, können diesen Behandlungslösungen auch Netzmittel oder andere oberflächenaktive Verbindungen zugegeben werden.
Die Temperatur der Behandlungslösung kann beliebige Werte zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung annehmen. Es ist in jedem Fall eine auf die spezielle Zusammensetzung der Quell-Lösung, die Ver¬ fahrensparameter der nachfolgenden Prozeßstufen und das zu beschichtende Substrat abgestimmte Temperatur einzustellen. Meist wird jedoch eine über der Raum¬ temperatur liegende Temperatur gewählt, vorzugsweise
40 bis 75 *C. In gleicher Weise wird auch die Behand¬ lungszeit in Abhängigkeit von den genannten Parametern so gewählt, daß eine ausreichende Haftung des Metallüberzuges auf der Polymeroberfläche erreicht wird.
Die Quellmittelbehandlung wird üblicherweise im Tauchprozeß durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, andere Methoden anzuwenden, mit denen die KunststoffOberflächen mit der Quell-Lösung in Kontakt gebracht werden. Hierzu zählen das Sprühen, Schwallen, Spritzen der Lösung oder andere Auftragsarten.
Im Anschluß an die Quellmittelbehandlung wird üblicherweise mit Wasser gespült. Anschließend erfolgt der Ätzprozess mit einer Permanganat enthaltenden Lösung, wobei die Lösung üblicherweise ebenfalls durch Tauchen mit der Kunststoffoberfläche in Kontakt gebracht wird, jedoch sind auch andere Arten des In- Kontakt-Bringens, wie beispielsweise Sprühen, Schwallen oder Spritzen, möglich.
Die am meisten eingesetzten Lösungen enthalten Kalium- und/oder Natriumpermanganat. Natriumpermanganat wird dann verwendet, wenn Konzentrationen des Permanganats eingestellt werden sollen, die höher als etwa 70 g/1 sind. In diesem Fall überschreitet die Konzentration des Kaliumsalzes dessen Löslichkeit bei Raumtem¬ peratur. Es ist jedoch auch denkbar, daß andere Salze des Permanganats eingesetzt werden. Meist werden diese Salze in alkalischer Lösung verwendet. Der pH-Wert dieser Lösungen kann beispielsweise mit Natron- oder Kalilauge auf einen Wert größer als 13 eingestellt werden. Der praktikable Bereich für die genannten
Permanganatkonzentrationen erstreckt sich etwa bis 250 g/1.
Neben den Hauptkomponenten bilden sich in diesen Lösungen beim Stehen, aber insbesondere beim Bearbeiten der Kunststoffteile durch Umsetzung bzw. Zersetzung des Permanganats Manganatverbindungen. In diesem Fall muß das gebildete Manganat wieder zu Permanganat reoxidiert werden. Dies kann durch Zugabe von starken Oxidationsmitteln wie Natriumperoxodisulfat, Natriumhypochlorit oder anderen Salzen erfolgen oder, wesentlich eleganter, durch elektrolytische Regeneration, bei der die Manganat- Ionen an einer inerten Anode zu Permanganat oxidiert werden.
Außer diesen Verbindungen werden den Ätzlösungen Salze zur Stabilisierung des pH-Wertes der Lösung wie bei¬ spielsweise Phosphate und zur verbesserten Benetzung der Kunststoffoberfläche oberflächenaktive Substanzen zugegeben. In diesem Fall kommen meist wegen deren hö¬ herer chemischer Resistenz gegen Oxidation Fluortenside zum Einsatz.
Die Temperatur dieser Lösungen wird vorzugsweise ober¬ halb 60 *C gewählt, jedoch können in Abhängigkeit von den übrigen Verfahrensparametern und dem gewählten Kunststoff auch niedrigere Temperaturen eingestellt werden. Üblicherweise werden BehandlungsZeiten zwi- sehen 1 und 20 Minuten eingestellt. Auch in diesem Fall gilt, daß die optimale Behandlungszeit von den Verfahrensparametern des gesamten Prozesses und der Art des Polymeren abhängt. Meist werden Zeiten zwischen 2 und 6 Minuten bevorzugt.
Nach der Erzeugung der Rauheit auf der Polymeroberflä¬ che wird das Substrat im allgemeinen mit einem Reduk¬ tionsmittel behandelt, um Reste der oxidierenden Lö¬ sung und anhaftende Umsetzungsprodukte wie beispiels¬ weise Braunstein von der Oberfläche zu entfernen. Hierzu werden saure Lösungen eingesetzt. Meist werden Wasserstoffperoxid, Hydrazin oder Hydraziniumsalz, Hy- droxylammoniumsalze, Glyoxal, Oxalsäure oder andere Verbindungen enthaltende Lösungen verwendet.
Anschließend kann eine weitere Behandlung in wäßrigen Lösungen von Konditionierungsmitteln erfolgen, die eine ausreichende Adsorption der nachfolgend auf der KunststoffOberfläche erzeugten Katalysekeime ermöglichen. Hierzu werden meist polymere quarternäre Verbindungen eingesetzt. Nach der Konditionierung erfolgt die Aktivierung der Kunststoffoberfläche mit Edelmetallkeimen. In den üblicherweise eingesetzten Lösungen wird Palladium als katalytisches Metall eingesetzt. Es kann entweder ein salzsaures Palladiumkolloid oder eine Komplexverbindung von Palladium verwendet werden. Andere Möglichkeiten sind jedoch auch bekannt, wie beispielsweise eine zwei¬ stufige Verfahrensweise, in der der Kunststoff zunächst in einer salzsauren Zinn(II)-chlorid-Lösung behandelt wird und anschließend in einer ebenfalls salzsauren Palladiumchloridlösung.
Bei Verwendung von Palladiumchlorid mit Zinn-(II)- chlorid wird das Schutzkolloid in einer han¬ delsüblichen Beschleunigerlösung wieder entfernt, bei Verwendung einer Palladiumkomplexverbindung wird eine Reduktion der auf der Substratoberfläche adsorbierten Palladiumkomplexe zu Palladiumkeimen mit Borwasser-
stoffVerbindungen vorgenommen.
Die erste Metallabscheidung kann aus beliebigen stromlos arbeitenden Metallbädern, beispielsweise mit Edelmetallen, Kupfer, Nickel oder Kobalt oder deren Legierungen, auf die Oberfläche erfolgen. Jedoch wird meist ein einfach handhabbares und preiswertes stromloses Kupfer- oder Nickelbad eingesetzt.
Im Falle der stromlosen Kupferbäder werden meist mit Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra- kis(propan-2-ol) oder Tartrat komplexierte Lösungen eingesetzt. Als Reduktionsmittel wird Formaldehyd ver¬ wendet. Der pH-Wert liegt im allgemeinen oberhalb 1. Je nach Dicke der abzuscheidenden Metallschicht werden Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 75 *C einge¬ stellt. Nickelbäder enthalten meist Hypophosphit als Reduktionsmittel. Daher enthalten die aus diesen Bädern abgeschiedenen Schichten je nach Verfahrensbe- dingungen bis zu 13 % Phosphor. Der pH-Wert dieser Lö¬ sungen kann zwischen 4 und 9 eingestellt werden. Ent¬ sprechend wird die Temperatur gewählt, die zwischen Raumtemperatur und 95 *C liegen kann. Für die Metalli¬ sierung von Kunststoffen wird jedoch eine möglichst niedrige Temperatur gewählt, um das Kunststoffteil nicht zu schädigen. Als Komplexbildner werden in diesen Bädern meistens Hydroxycarbonsäuren verwendet. Allen diesen Bädern werden zusätzlich Stabilisatoren, glanzbildend bzw. duktilitätserhöhend wirkende Zusätze zugegeben. Die Behandlungszeiten richten sich nach der gewünschten Schichtdicke.
Je nach Verwendungszweck des metallisierten Kunststoffteiles werden nach dem vorbeschriebenen
Verfahrensablauf anschließend unterschiedliche Metalle auf stromlosem oder elektrolytischem Wege aufgebracht.
Eine sehr vorteilhafte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, daß die auf das Substrat aufgebrachten Metallschichten aus mindestens drei Lagen bestehen, wobei - gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung mit dem vorbeschriebenen Quell- und Ätzlösungen - die erste Schicht eine Metallschicht der Metalle Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder deren Legierungen ist und die Metalle aus einem stromlos abscheidenden Bad abgeschieden werden, die zweite Schicht aus stromlos abgeschiedenem Kupfer besteht und die dritte Schicht eine Metallschicht der Metalle Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder deren Legierungen ist und die Metalle aus einem stromlos abscheidenden Bad abgeschieden werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine sehr hohe Haftung der abgeschiedenen Metallschichten auch unmittelbar nach der Metallisierung erreicht wird. Das Verfahren ist im Gegensatz zu bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik ohne weiteres auch für Kunststoffe wie Poly- carbonat oder dessen Mischungen mit anderen Kunststoffen, wie beispielsweise ABS, oder andere schwierig metallisierbare Polymere anwendbar.
Die erste Metallschicht kann in einer besonderen Ausführungsform als dünne, hoch haftfeste Schicht ausgebildet werden, auf die in einem wirtschaftlichen Verfahren mit höherer Abscheidungsgeschwindigkeit dickere Metallschichten abgeschieden werden.
Kritische Probleme bei der Metallisierung von Polymeroberflächen sind die Haftfestigkeit der Met a 11 s ch i cht auf der Oberfläche, die Umweltfreundlichkeit des Verfahrens (Art der einge- setzten Chemikalien und Chemikalienverbrauch) sowie die Kosten des Verfahrens. Zwischen diesen Parametern sind Kompromisse zu finden: eine umweltfreundliche und wenig aggressive Vorbehandlung der Polymeroberfläche zieht oft eine höhere Verweilzeit in den Behandlungsbädern nach sich oder verschlechtert die
Qualität der Erzeugnisse, zum Beispiel die Haftfestigkeit des Metalls auf dem Untergrund. So kann der Austausch von Chromsäure oder Chromschwefelsäure in dem ersten Vorbehandlungsschritt einer Kunststoff Oberfläche gegen eine Vorbehandlung mit einem Quellersystem und alkalischer Permanganatlösung zwar die Bandbreite des Verfahrens bezüglich der zu metallisierenden Kunststoff Sorten erheblich erweitern. Dieser Austausch vermeidet auch den nicht unbedenklichen Einsatz von Lösung mit Chromver¬ bindungen in der Oxidationsstufe +VI und ersetzt diese gegen die unbedenklichen Permanganat lösungen . Gerade die höhere Bandbreite bringt aber bei einigen Kunststoffen eine geringere Haftfestigkeit des stomlos abgeschiedenen Metalls auf der Kunststoff ober fläche mit sich.
Es wurde nun gefunden, daß die konventionelle stromlose Metallisierung von polymeren Werkstoffen zur Abschirmung gegen elektromagnetische Strahlung wesentlich verbessert wird, wenn als erste Metallschicht unter der Kupferschicht sich eine Schicht aus Nickel oder einem ähnlichen Metall befindet. Diese Schicht verhindert eine Reaktion des
Polymeren mit der Kupferschicht oder von noch in das
Polymere eindiff ndiertem Lösungsmittel oder
Elektrolyten mit der Kupferschicht, erhöht drastisch die Haftfestigkeit der Metallschichten auf der Kun s t s t o f f ober f 1 äche und erlaubt eine
Aktivierung/Katalysierung der Oberflächen mit geringeren Edelmetallmengen. Die folgende Übersicht stellt beispielhaft einige Werte der Haftfestigkeit des Metalls auf Kunststoff Oberflächen mit einer ersten Nickelschicht einer alleinigen Kupferauflage gegenüber
(die Metallisierungsverfahren sind in den Beispielen zu dieser Erfindung näher erläutert) . Die Peel-Tests werden mit einer Instron- Zugprüfmaschine durchgeführt.
Kunststoffsorte
Lexan BE2130
Bayblend FR1441
Pulse 1725
FR4
Für den beschriebenen Zweck haben sich Nickel schichten mit Phosphor oder Bor als Legierungsbestandteil als geeignet erwiesen. Nachfolgend wird auf eine solche Basismetallisierung stromlos Kupfer aufgebracht in einer zur Erzielung einer ausreichenden Abschirmwirkung notwendigen Schichtdicke. Die Ab¬ schirmwirkung sollte 20dB in dem abzuschirmenden Frequenzbereich (10 kHz bis 1 GHz) mindestens
übersteigen. Anschließend wird die Kupferschicht mit einer weiteren stromlos abgeschiedenen Metallschicht (Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder Legierungen davon) gegen Korrosion geschützt. Das gesamte Verfahren besteht also darin, zunächst die
Kunststoff Oberfläche für die Metallisierung vorzubehandeln, anschließend zur stromlosen Metallabscheidung zu aktivieren und dann eine Schicht aus Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder einer Legierung aus diesen Metallen stromlos abzuscheiden, darauf Kupfer in einer zur Erzielung der Abschirmwirkung nötigen Dicke und anschließend bevorzugt aus dem gleichen stromlos abscheidenden Bad wie im ersten Metallisierungsschritt eine weitere Metallschicht als Korrosionsschutz abzuscheiden.
Für dekorative Zwecke wird nach dem Aufbringen der er- sten stromlosen Met a 11 seh i cht eine dem Verwendungszweck angepaßte Schichtenfolge von Metallen auf die Kunststoff Oberfläche abgeschieden (Kupfer,
Nickel, Chrom, Zinn, Silber, Palladium, Gold oder Legierungen wie beispielsweise Messing) .
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er¬ läutern:
Beispiel 1:
Ein Formteil aus dem Kunststoff BAYBLEND, Warenzeichen der Fa. Bayer AG, (Polycarbonat/ABS-Blend) wurde entsprechend der nachstehenden Verfahrensfolge metallisiert:
1. Quellen 10 min 4 0 *C
2. Ätzen in alkalischer 10 min 7 0 *C
Permanganatlösung
3. Heißspülen 1 min 5 0 C
4. Reduzieren 3 min 2 5 *C
5. Vortauchen 1 min 2 5 'C
6. Aktivieren 3 min 3 5 *C
7. Reduzieren 5 min 2 5 *C
8. Stromlos Verkupfern 20 min 4 5 *C
Zwischen allen aufeinander folgenden Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3. , 3. und 4. sowie 5. und 6. , wurde gespült.
Das Quellmittel enthielt 70 Vol
Diethylenglykolethylether-acetat in Wasser . Die Permanganatlösung hatte folgende Zusammensetzung:
100 g/1 NaMn04 15 g/1 Na2Mn04
20 g/1 NaOH.
Das stromlose Kupferbad enthielt Formaldehyd als Redukt ionsmittel . Al s Komp lexbi ldner wurde Ethylendiamintetrakis (propan-2-ol) eingesetzt.
Nach dem Klebebandtest erhielt man eine gute Haftung der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht auf dem Grundwerkstoff .
Beispiele 2 und 3:
Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wurde erhalten, wenn statt des Diethylenglykolethyletheracetats eine 50 Vol.%ige Lösung von Ethylengylkolmethyletheracetat verwendet wurde. In diesem Fall konnte auch der Kunststoff PULSE, Warenzeichen der Fa. Dow Chemicals, Inc. , (ebenfalls ein Blend aus Polycarbonat und ABS) haftfest metallisiert werden.
Beispiel 4 und 5:
Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wurde erhalten, wenn als Quellmittel eine 50 Vol.%ige bzw. 70 Vol.%ige Lösung von Di-ethylenglykolethyletheracetat und 5 Vol.% n-Propanol verwendet wurde. In beiden Fällen wurde eine haftfeste Verkupferung der Kunststoffe BAYBLEND, PULSE und LEXAN, Warenzeichen für ein Polycarbonat der Fa. General Electric Plastics,
erreicht.
Vergleichsbeispiele 6 bis 9:
Bei Verwendung einer Quell-Lösung, die anstatt der erfindungsgemäßen organischen Lösemittel Diethylenglykoldimethylether als 68 Vol.%ige Lösung in Wasser enthielt, konnten Kunststoffteile aus BAYBLEND nicht haftfest metallisiert werden. Es wurden folgende Behandlungszeiten gewählt:
Versuchs-Nr. Quellmittel- Permanganat-
Behandlungszeit
6 min
15 min 6 min
15 min
Die Kupferschicht wurde beim Klebebandtest in allen Fällen von der KunststoffOberfläche abgelöst.
Beispiele 10 - 21:
In weiteren Versuchen wurde vor der stromlosen Verkupferung ein speziell auf die Kunststofffläche angepaßter Vorverkupferungsschritt mit einer niedrigen Abscheidungste peratur eingefügt, um eine bessere Haftung des Metallüberzuges auf der Substratoberfläche zu erreichen. Es wurde der folgende Verfahrensablauf eingesetzt:
Zwischen allen Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3., 3. und 4. sowie 5. und 6., wird gespült.
Die Permanganatlösung hatte folgende Zusammensetzung:
140 g/1 NaMn04 15 g/1 Na2Mn04 40 g/1 NaOH.
Das stromlose Nickelbad enthielt als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und arbeitete bei einem pH-Wert von 8 bis 8 , 5.
Zum Ansatz der Quell-Lösungen wurde eine Mischung von 68 Vol.% Propylenglykolmethyletheracetat, 25 Vol.% i- Propylglykol und 7 Vol.% Wasser verwendet. Von diesem Konzentrat wurde eine 30, 50 bzw. 70 Vol.%ige Lösung in Wasser hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben (Das jeweils erste
Symbol gibt das Ergebnis des Klebebandtests für BAYBLEND, das zweite für PULSE an (••+": haftfest; "-•': nicht haftfest)) :
Tabelle 1: (Quellmittel-Temperatur 45 *C)
Behandlungszeit im Quellmittel-Konzentration Quellmittel 50 Vol.% 70 Vol.%
2 min
4 min 6 min
Tabelle 2: (Quellmittel-Temperatur 70 *C)
Behandlungszeit im Quellmittel-Konzentration Quellmittel 50 Vol.% 70 Vol.%
2 min
4 min 6 min
Beispiel 22:
Die Bedingungen des vorgenannten Verfahrens wurden mit folgenden Parametern für die Quellmittel-Behandlung wiederholt:
Behandlungszeit: 4 min
Temperatur: 45 *C
Konzentration: 7 0 V o l . % d e s Konzentrates
Statt des stromlosen Vorverkupferungsbades wurde ein a lka l i s che s N i cke lbad mit Hypopho sph it a l s Reduktionsmittel eingesetzt. Es wurden dieselben Ergebnisse wie mit einem stromlosen Kupferbad erhalten.
Beispiel 23 :
Zur Reinigung der KunststoffOberfläche wurden die Teile vor der Metallisierungsbehandlung einer alkalischen Entfettung unterworfen. Hierzu wurde eine alkalische Netzmittellδsung bei 60 *C verwendet. Die Behandlungszeit betrug 9 Minuten. Durch die Vorbehandlung wurden die Kunststoffteile von Verunreinigungen, wie Trennmitteln, aus dem Spritzguß befreit. Es wurde eine sehr gute Haftung des Metallüberzuges auf der Metalloberfläche gefunden.
Beispiel 24:
Ein Gehäuseteil das aus dem Kunststoff Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS) gespritzt worden ist, wird zehn Minuten in einer Lösung aus 360g/l Chromsäure und 360 g/1 Schwefelsäure vorbehandelt, gespült, mit einer Lösung von 80 g/1 Natriumsulfit 'entgiftet', dann mit einer Lösung von 300 g/1 Natriumchlorid und 10 g/1 Salzsäure behandelt und in einer Lösung aus 8,8 g/1 Zinn(II)Chlorid, 11,25 g/1 Salzsäure und 0,15 g/1 Palladiumchlorid aktiviert. Nach dem Entfernen des Schutzkolloids mit einer Lösung aus 90 g/1 Citronensäure und 10 g/1 Oxalsäure wird chemisch reduktiv fünf Minuten lang bei 40°C aus einem handelsüblichen Bad metallisiert, das eine Legierung
aus Nickel und Phosphor abscheidet mit einem P h o s p h o r g e h a l t v o n 5 % u n d e i n e r Abs che idungsgeschwindigkeit von etwa 4 μm/ h . Anschließend wird aus einem reduktiv abscheidenden Bad auf Quadrol-Basis bei 45 °C Kupfer abgeschieden. In 15
Minuten wird so eine Schichtdicke von etwa 1, 0 bis l , 2μm erzielt. Diese Kupferschicht wird in demselben Nickelbad wie zuvor beschrieben mit einer etwa lμm dicken Nickelschicht belegt und so vor Korrosion geschützt .
Beispiel 25 :
Ein Kunststoff-Formteil aus Lexan BE2130 wird bei Raumtemperatur fünf Minuten lang in einem Queller der aus 15 % eines Diglykolethers in Wasser besteht und nach dem Spülen dann in einer Lösung aus 140 g/1 Permanganat und 50 g/1 Natriumhydroxid bei 65°C in 10 Minuten vorbehandelt. Das auf der Oberfläche abgeschiedene Manganoxid wird dann durch eine Lösung von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure entfernt. Nach dem Spülen und Vortauchen in einer sauren Tensidlösung wird mit einem ionischen Aktivatorsystem mit 70 ppm Palladiumgehalt bei 45°C und pH=ll,0 in fünf Minuten aktiviert und die Palladiumionen nach dem Spülen durch eine alkalische Lösung aus 5 g/1 Natriumborhydrid reduziert. Anschließend wird - wie im Beispiel 24 beschrieben - zunächst Nickel, dann Kupfer und dann wieder Nickel abgeschieden. Zum Vergleich wurde bei einigen Proben die erste Nickelschicht nicht abgeschieden. Die Haftfestigkeiten einiger solcher Schichtsysteme wurden in der vorbeschriebenen Übersicht aufgeführt.
Beispiel 26 :
Wie Beispiel 25. Anstelle des Kunststoffes Lexan wurde ein Epoxidharz FR4 ( f 1a mres istentes , glasfaserverstärktes Laminat, Lieferant beispielsweise Ciba Geigy AG) metallisiert, das normalerweise zur Herstellung von Leiterplatten in der Elektronik Verwendung findet. Es konnte im Peel-Test eine Haftfestigkeit des Metalls auf der Polymeroberfläche von 1,42 N/mm ermittelt werden gegenüber einer Haftfestigkeit von nur 0,91 N/mm wenn nach demselben Verfahren direkt Kupfer auf die Polymeroberfläche gebracht worden war.
Claims
1. Verfahren zur Vorbehandlung vor stromloser und/oder elektrolytischer Metallisierung nichtleitender Kunst- stoffOberflächen, mit folgenden Verfahrensschritten:
a. Quellen mit einer Quell-Lösung, enthaltend organische Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei R1, R2 = CiHn+i, n = 2 oder 3, k, m = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
b. Ätzen mit einer Permanganat-Ionen enthaltenden Lö¬ sung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindungen in der Quell-Lösung
Ethy1englyko1- methyletheracetat, Diethylenglykolethyletheracetat, Propylenglykolmethyletheracetat oder Propylenglykolet- hyletheracetat oder Gemische davon verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Verbindungen in der Quell-Lösung in Konzentrationen zwischen 5 bis 95 Vol.%, vorzugsweise 20 Vol.% und 80 Vol.%, in wäßriger Lösung enthalten sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Quell-Lösung zwischen 20 und 85 *C, vorzugsweise 40 - 75 °C, gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffteile vor der Behandlung in der Quell-Lösung zunächst in einem separaten Behandlungsschritt in einer netzmittelhalti- gen Lösung gereinigt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Permanganatlösung alkalisch ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Permanganat zwischen 80 und 200 g/1 gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung mit einem stromlosen Nickel- oder Kupferbad erfolgt.
9. Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffteilen, insbesondere zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung durch mindestens eine der abgeschiedenen Metallschichten, wobei die gesamte Metallschicht
a. gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
b. aus einer ersten, direkt mit dem Kunststoff in Kontakt stehenden stromlos abgeschiedenen Metall¬ schicht, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder deren Legierungen, besteht, c. darauf eine zweite Metallschicht aus Kupfer stromlos abgeschieden wird,
d. auf die zweite Schicht mindestens eine dritte Metallschicht, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle
Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder deren Le¬ gierungen, stromlos abgeschieden wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste stromlos abgeschiedene Metallschicht mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von weniger als 5 μ/h aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste stromlos abgeschiedene
Metallschicht im wesentlichen aus Nickel besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste stromlos abgeschiedene Metallschicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung oder Nickel-Bor-Legierung besteht.
13. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Metallisierung von Kunststoffteilen aus organischen Polymeren, Blends von Polymeren, mit oder ohne Füllstoffen wie organischen oder anorganischen Pigmenten und Hilfsstoffen wie Flammschutzmittel oder Formtrennmitteln stromlos reduktiv mit Metall zur Abschwächung von elektromagnetischer Strahlung oder von Gehäusen aus solchen Polymeren zur Abschwächung von Emission oder Immission solcher Strahlung in dem frequenzbereich von 10 kHz bis mindestens 1 GHz um mindestens 20dB.
14. Verfahren für die Metallisierung von Kunststoff Oberflächen, gekennzeichnet durch alle hier genannten neuen Merkmale oder Kombinationen von offenbarten Merkmalen.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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