EP0666830A1 - Verfahren zur rückgewinnung von jod aus jodierten organischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur rückgewinnung von jod aus jodierten organischen verbindungen

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EP0666830A1
EP0666830A1 EP93922560A EP93922560A EP0666830A1 EP 0666830 A1 EP0666830 A1 EP 0666830A1 EP 93922560 A EP93922560 A EP 93922560A EP 93922560 A EP93922560 A EP 93922560A EP 0666830 A1 EP0666830 A1 EP 0666830A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
iodine
stage
organic
catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93922560A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen JACKE
Peter Blaszkiewicz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Publication of EP0666830A1 publication Critical patent/EP0666830A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/13—Iodine; Hydrogen iodide
    • C01B7/14—Iodine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/06—Decomposition, e.g. elimination of halogens, water or hydrogen halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Definitions

  • the invention relates to a process for the recovery of iodine from production residues which contain iodinated organic compounds.
  • iodine is bound so tightly that it is difficult to access even chemical degradation processes.
  • X-ray contrast media are predominantly derivatives of 2,4,6-triiodo-benzoic acid, 2,4,6-triiodo-isophthalic acid, 2,4,6-triiodo-3-amino-benzoic acid, 2,4,6-triiodo-5 -amino-isophthal- acid, 2,4,6-triiodo-3,5-diamino-benzoic acid, 2,4,6-triiodo-1,3,5-benzenetricarboxylic acid and corresponding di erer.
  • DE-OS 3 612 504 discloses a process for removing iodinated compounds from carbonylation products, in which the organically bound iodine is converted with oxidizing agents into iodine compounds which can be easily separated off by distillation.
  • EP 135 085 describes a process for the removal of iodinated compounds in which the carbonylation products are combined with phosphines or heterocyclic nitrogen compounds in the presence of at least one metal, such as, for. B. copper are treated and the reaction product is separated by distillation from the non-volatile iodine compounds.
  • EP-A-106 934 describes a process for the recovery of iodine from mother liquors and wastewater containing organically bound iodine, the technical further development being to consist in that the addition of catalytic amounts of copper (ions) in the alkaline medium the bound iodine is mineralized. This procedure gives satisfactory results when using dilute solutions (p. 6, line 11). In order to take into account the realities of modern operating processes on the one hand and to keep the amounts to be released to the environment as low as possible, there was still a demand for processes by means of which highly concentrated production residues can be easily, effectively and economically dehalogenated and both iodine and the de-iodinated organic ones Compounds can be recovered and reused for synthesis.
  • the present invention relates to a 3-stage process for the recovery of iodine from iodinated organic compounds, which is characterized in that in a first stage the substance to be de-iodinated is suspended or dissolved in water and with sufficient amounts of organic and / or inorganic bases are added and, after addition of a catalyst in the presence of hydrogen, if appropriate at elevated pressure, the deiodination is carried out at room or elevated temperature and after removal of the catalyst in
  • the solution is mixed with an organic and / or inorganic acid and then the precipitated, de-iodinated compound is filtered off and
  • the iodide present is oxidized to iodine with an oxidizing agent, which is separated from the aqueous reaction mixture using the customary processes.
  • the substance to be decoded in the first stage is hydrogenated in aqueous solution in the presence of bases and a catalyst.
  • the iodine-containing substrate is dissolved or suspended in at least the same amount by weight of water and mixed with an organic and / or inorganic base in an amount sufficient to keep the organic acid released after the hydrogenation in solution.
  • the amount is preferably selected so that the hydroiodic acid liberated and the acid groups bound to the organic molecule are neutralized and the pH after the hydrogenation is in particular in the range from 8 to 13.
  • all compounds with sufficient basicity which are stable under the given reaction conditions and do not act as a catalyst poison can be used as inorganic and / or organic bases.
  • inorganic bases such as alkali and / or alkaline earth metals as oxides, carbonates or hydroxides and NH3.
  • the bases are preferably used in solid form or as concentrated solutions such as, for example, solid sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide.
  • Ni, Pd, Pt, Rh, if appropriate on support materials, have proven to be useful as catalysts according to the invention, usually in amounts of 0.01-10 % By weight, preferably 0.1-1% by weight, of the pure metal and based on the iodine-containing substrate.
  • the hydrogenation is carried out at room temperature up to approximately 150 ° C., preferably between 50 ° C. and 90 ° C., and a hydrogen pressure of approximately 1-50 bar. Higher pressures are possible if necessary, but pressures between 1-20, in particular 1-6 bar, are preferred according to the invention.
  • the catalyst is separated off, for example by filtration, and the filtrate containing the reaction products is acidified.
  • the acids used are one or more strong organic and / or inorganic acids such as, for example, oxalic acid, citric acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, preferably those with pKa values ⁇ _3.5.
  • the amount of acid used must be sufficient for the neutralization of the bases contained in the reaction solution and for the protonation of the deiodinated carboxylic acids.
  • the iodide remaining in the reaction solution is oxidized with oxidizing agents to iodine, which is then separated off.
  • the oxidation is carried out using mild oxidizing agents known per se, such as preferably hydrogen peroxide in acidic solution or electrochemically.
  • mild oxidizing agents known per se such as preferably hydrogen peroxide in acidic solution or electrochemically.
  • the pH of the solution is adjusted to ⁇ 7 using one or more of the above-mentioned inorganic or organic acids.
  • pH values ⁇ 4, in particular ⁇ 2 are preferred.
  • the H 2 O 2 preferred according to the invention can be added continuously or in portions to the acidic solution at room temperature as a concentrated solution.
  • the reaction temperature is optionally kept at temperatures of preferably ⁇ 25 ° C. by cooling.
  • the progress of oxidation can by increasing the pH to track.
  • the pH is kept within the intended range by adding acid continuously or in portions.
  • the reaction is complete when the pH of the reaction mixture does not increase further by adding the oxidizing agent.
  • the iodine formed as a crystalline precipitate at reaction temperatures of preferably ⁇ 25 ° C. is filtered off. If necessary, the dissolved iodine remaining in the filtrate can be removed by extraction with solvents such as ethyl acetate or by water distillation / sublimation.
  • the remaining filtrate is largely free of iodine in the various oxidation states such as. B. iodide, iodate, iodine and iodinated and deiodinated organic compounds that after neutralization it can be easily added to biological wastewater treatment.
  • One of the advantages of the process according to the invention lies in the possibility of being able to process highly concentrated solutions, so that all reaction products are precipitated and can therefore be largely separated off in a simple manner.
  • the volume of the remaining solution is also comparatively small, so that, if necessary, the neutralized solution can be evaporated in whole or in part at low cost and the salts which precipitate out can be isolated.
  • Precipitation Ki precipitated and filtered off.
  • the mother liquor has a residual iodine content of 2 g / 1.
  • the residual iodine content of the mother liquor is reduced to 50 mg / l by extraction (2-stage) with the same volume of ethyl acetate.
  • iodamic acid (2, 6-triiod-5-amino-isophthalic acid) are suspended in 1.5 l of water and dissolved by adding 183 g (4.6 mol) of sodium hydroxide. After adding 20 g of palladium / carbon catalyst (5% Pd, 54% water), the mixture is hydrogenated at 60-70 ° C./5 bar hydrogen for 60 minutes. After 1 h After stirring at 60 ° C, the catalyst is filtered off. From the filtrate are concentrated by adding 120 ml (1.4 mol). Hydrochloric acid 191 g of white precipitate Ki precipitated and filtered off. The filtrate is concentrated with 210 ml.
  • the residual iodine content of the mother liquor is reduced to 45 mg / 1 by extraction (2-stage) with the same volume of ethyl acetate.
  • the temperature is kept at 25 ° C. by cooling.
  • the mother liquor has a residual iodine content of 4 g / 1.
  • the residual iodine content of the mother liquor is reduced to 100 mg / l by extraction (2-stage) with the same volume of ethyl acetate.

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Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung von Jod aus jodierten organischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in erster Stufe in einem Reaktor die zu entjodierende Substanz in Wasser suspendiert bzw. gelöst und mit ausreichenden Mengen an organischen und/oder anorganischen Basen vesetzt und nach Zugabe eines Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, die Dejodierung bei Raum- oder erhöhter Temperature durchgeführt wird und nach Abtrennung des Katalysators in zweiter Stufe die Lösung mit einer organischen und/oder anorganischen Säure versetzt wird und danach die ausgefallene entjodierte Verbindung abfiltriert und in dritter Stufe aus dem sauren Filtrat das vorhandene Jodid mit einem Oxidationsmittel zu Jod oxidiert, welches mit den üblichen Verfahren aus der wässrigen Reaktionsmischung abgetrennt wird.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Jod aus jodierten organischen Verbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückge- winnung von Jod aus Produktionsrückständen, die jodierte organische Verbindungen enthalten.
Die erhöhten Anforderungen an eine ökologisch vertretbare Produktionsweise für organische Jodverbindungen wecken den Bedarf nach einem Verfahren, das Jod aus den unvermeidli¬ chen Produktionsrückständen zurückzugewinnen. Gesetzliche Auflagen schreiben vor, daß Reststoffe zu verwerten oder wiedereinzusetzen sind. Erst wenn diesbezügliche Versuche erfolglos waren, darf entweder der Reststoff verbrannt oder dem Abwasser zugeführt werden. Entsprechende Versuche sind den Behörden nachzuweisen.
So ist in den modernen jodierten Röntgenkontrastmitteln sowie ihren synthetischen ionischen oder nichtionischen Vorstufen das Jod so fest gebunden, daß es selbst chemi¬ schen Abbauprozessen nur schwer zugänglich ist.
Wegen des relativ großen Produktionsumfanges für solche Verbindungen, sind die Mengen an festen und flüssigen Produktionsrückständen in Form von Mutterlaugen, Destilla¬ tionsrückständen der Lösungsmittelrückgewinnung, Filter¬ stäuben und/oder Abwässern, beträchtlich und müssen nach ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten aufgearbeitet werden.
Röntgenkonstrastmittel sind überwiegend Derivate von 2,4,6- Trijod-benzoesäure, 2,4,6-Trijod-isophthalsäure, 2,4,6-Tri- jod-3-amino-benzoesäure, 2,4,6-Trijod-5-amino-isophthal- säure, 2,4,6-Trijod-3,5-diamino-benzoesäure, 2,4,6-Trijod- 1,3,5-benzoltricarbonsäure und entsprechender Di erer.
Aus der DE-OS 3 612 504 ist ein Verfahren zur Entfernung von jodierten Verbindungen aus Carbonylierungsprodukten bekannt, worin das organisch gebundene Jod mit Oxidations- mitteln in destillativ leicht abtrennbare Jodverbindungen überführt wird.
In der EP 135 085 wird ein Verfahren zur Entfernung von jodierten Verbindungen beschrieben, bei welchen die Carbo- nylierungsprodukte mit Phosphinen oder heterocyclischen Stickstoffverbindungen in Gegenwart von mindestens einem Metall wie z. B. Kupfer behandelt werden und das Reaktions- produkt destillativ von den nichtflüchtigen Jodverbindungen abgetrennt wird.
Weitere Verfahren dieser Art sind beschrieben in den euro¬ päischen Patentschriften 143 179 und 217 182.
Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Jod-Eingangskonzen¬ trationen niedrig gehalten werden müssen.
In der EP-A-106 934 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Jod aus organisch gebundenes Jod enthaltenden Mutter¬ laugen und Abwässern beschrieben, wobei die technische Wei¬ terentwicklung darin bestehen soll, daß durch den Zusatz von katalytischen Mengen an Kupfer(ionen) im alkalischen Medium das gebundene Jod ineralisiert wird. Dieses Verfah- ren liefert zufriedenstellende Resultate bei Einsatz von verdünnten Lösungen (S. 6, Zeile 11). Um einerseits den Realitäten moderner Betriebsverfahren Rechnung zu tragen und andererseits die an die Umwelt abzugebenden Mengen so gering wie möglich zu halten, bestand weiterhin eine Forderung nach Verfahren mittels welchen hochkonzentrierte Produktionsrückstände einfach, effektiv und wirtschaftlich enthalogeniert werden können und sowohl Jod als auch die entjodierten organischen Ver¬ bindungen zurückgewonnen und erneut der Synthese zugeführt werden können.
Diese Forderung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 3-Stufen-Ver- fahren zur Rückgewinnung von Jod aus jodierten organischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in erster Stufe in einem Reaktor die zu entjodierende Substanz in Wasser suspendiert bzw. gelöst und mit ausreichenden Mengen an organischen und/oder anorganischen Basen versetzt und nach Zugabe eines Katalysators in Gegenwart von Wasser¬ stoff, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, die Dejodierung bei Raum- oder erhöhter Temperatur durchgeführt wird und nach Abtrennung des Katalysators in
zweiter Stufe die Lösung mit einer organischen und/oder anorganischen Säure versetzt wird und danach die ausgefal¬ lene entjodierte Verbindung abfiltriert und man in
dritter Stufe aus dem sauren Filtrat das vorhandene Jodid mit einem Oxidationsmittel zu Jod oxidiert, welches mit den üblichen Verfahren aus der wässrigen Reaktionsmischung abgetrennt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe die zu ent odierende Substanz in wässriger Lösung in Gegenwart von Basen und eines Katalysators hydriert.
Hierbei wird das jodhaltige Substrat in mindestens der gleichen Gewichtsmenge Wasser gelöst bzw. suspendiert und mit einer organischen und/oder anorganischen Base in einer Menge versetzt, welche ausreicht um die freiwerdende orga¬ nische Säure nach der Hydrierung in Lösung zu halten.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Menge so gewählt, daß die freiwerdende Jodwasserstoffsäure sowie die am organi¬ schen Molekül gebundenen Säuregruppen neutralisiert werden und der pH-Wert nach der Hydrierung insbesondere im Bereich von 8 - 13 liegt.
Als anorganische und/oder organische Basen können erfin¬ dungsgemäß alle Verbindungen mit ausreichender Basizität verwendet werden, welche unter den gegebenen Reaktionsbe- dingungen stabil sind und nicht als Katalysatorgift wirken.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden anorganische Basen wie Alkali- und/oder Erdalkalimetalle als Oxide, Carbonate bzw. Hydroxide sowie NH3 eingesetzt. Um die Wassermenge nicht unnötig zu vergrößern, verwendet man die Basen vorzugsweise in fester Form bzw. als konzentrierte Lösungen wie bei¬ spielsweise festes Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calci- umhydroxid.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren haben sich Ni, Pd, Pt, Rh, gegebenenfalls auf Trägermaterialien, bewährt, üblicherweise werden sie in Mengen von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-%, des reinen Metalls und bezogen auf jodhaltiges Substrat eingesetzt.
Die Hydrierung wird bei Raumtemperatur bis ca. 150 °C, vor- zugsweise zwischen 50 °C - 90 °C, und einem Wasserstoff¬ druck von ca. 1 - 50 bar durchgeführt. Höhere Drücke sind - falls erforderlich - möglich, erfindungsgemäß werden jedoch Drücke zwischen 1 - 20, insbesondere 1 - 6 bar, bevorzugt.
Nach Beendigung der Dejodierung wird der Katalysator durch beispielsweise Filtration abgetrennt und das die Reaktions¬ produkte enthaltende Filtrat angesäuert.
Als Säuren werden eine oder mehrere starke organische und/oder anorganische Säuren eingesetzt wie beispielsweise Oxalsäure, Citronensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Salz¬ säure, vorzugsweise solche mit pKs-Werten <_3,5. Die einge¬ setzte Säuremenge muß ausreichend sein für die Neutralisa¬ tion der in der Reaktionslösung enthaltenden Basen und zur Protonierung der entjodierten Carbonsäuren.
Dabei fällt die jeweilige Carbonsäure nahezu quantitativ als fester Niederschlag aus und wird abgetrennt.
In dritter Stufe wird das in der Reaktionslösung verblie¬ bene Jodid mit Oxidationsmitteln zu Jod oxidiert, welches anschließend abgetrennt wird.
Die Oxidation wird nach an sich bekannten mit milden Oxida- tionsmitteln wie vorzugsweise Wasserstoffperoxid in saurer Lösung oder elektrochemisch durchgeführt. Zur Durchführung der Reaktion wird der pH-Wert der Lösung mit einer oder mehreren der o. a. anorganischen bzw. orga¬ nischen Säuren auf Werte <7 eingestellt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind pH-Werte <4, insbesondere <2.
Zu der sauren Lösung kann das erfindungsgemäß bevorzugte H2O2 bei Raumtemperatur als konzentrierte Lösung kontinu¬ ierlich oder portionsweise zugegeben werden. Die Reaktions¬ temperatur wird gegebenenfalls durch Kühlung auf Temperatu- ren von vorzugsweise <25 °C gehalten.
Falls die Reaktion nicht mit einem großen Säureüberschuß gestartet wurde, läßt sich der Fortgang der Oxidation durch die Steigerung des pH-Wertes, verfolgen. Durch kontinuierli- ehe oder portionsweise Zugabe von Säure wird der pH-Wert innerhalb des vorgesehenen Bereichs gehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn durch Zugabe des Oxidationsmittels der pH-Wert der Reaktionsmischung nicht weiter steigt.
Das bei Reaktionstemperaturen von vorzugsweise <25 °C als kristalliner Niederschlag gebildete Jod wird abfiltriert. Falls erforderlich kann aus dem Filtrat verbliebenes gelö¬ stes Jod durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie vorzugs¬ weise Essigsäureethylester oder durch Wasserda pfdestilla- tion/Sublimation entfernt werden.
Das verbleibende Filtrat ist so weitgehend frei von Jod in den verschiedenen Oxidationsstufen wie z. B. Jodid, Jodat, Jod und jodierten und dejodierten organischen Verbindungen, daß es nach Neutralisierung problemlos in die biologische Abwasserreinigung gegeben werden kann. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, hochkonzentrierte Lösungen verarbeiten zu können, so daß alle Reaktionsprodukte als Niederschläge anfallen und daher in einfacher Weise weitestgehend abtrennbar sind.
Demzufolge ist auch das Volumen der verbleibenden Restlö¬ sung vergleichsweise gering, so daß, falls erforderlich, die neutralisierte Lösung kostengünstig ganz oder teilweise eingedampft und die ausfallenden Salze isoliert werden können.
Beispiel 1 :
500 g (0,59 mol) Josimid [2, 4,6-Trijod-1, 3, 5-benzoltricar- bonsäure-tris [bis (2-hydroxyethyl) ]-triamid] und 142 g (3,55 mol) Natriumhydroxid werden in 1,5 1 Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 g Palladium/Kohle-Katalysator (5 % Pd, 54 % Wasser) wird 80 min bei 60 - 70 °C/5 bar Wasserstoff hydriert. Nach 1 h Nachrührzeit wird der Katalysator abfil¬ triert. Aus dem Filtrat werden durch Zugabe von 290 ml (3,5 mol) konz. Salzsäure 112 g (90 % d. Th.) an weißem
Niederschlag Ki ausgefällt und abfiltriert. Die Mutterlauge wird mit insgesamt 250 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid ver¬ setzt, währenddessen der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 300 ml (3,6 mol) konz. Salzsäure im Bereich von pH = 1 - 2 gehalten wird. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 25 °C gehalten. Dabei fallen 224 g nutschenfeuchtes, kri¬ stallines Jod mit einem Gehalt von 81 % (= 81 % d. Th.) aus. Die Mutterlauge besitzt einen Restjodgehalt von 2 g/1.
Durch Extraktion (2-stufig) mit gleichem Volumen an Ethyl- acetat wird der Restjodgehalt der Mutterlauge auf 50 mg/1 reduziert.
Analyse Ki : Tri esinsäure: Ber.: C 51,4 %, H 2,9 %, Gef. : C 51,1 %, H 3,0 %
Beispiel 2;
500 g (0,9 mol) Jodamsäure (2, , 6-Trijod-5-amino-isophthal- säure) werden in 1,5 1 Wasser suspendiert und durch Zugabe von 183 g (4,6 mol) Natriumhydroxid gelöst. Nach Zugabe von 20 g Palladium/Kohle-Katalysator (5 % Pd, 54 % Wasser) wird 60 min bei 60 - 70 °C/5 bar Wasserstoff hydriert. Nach 1 h Nachrührzeit bei 60 °C wird der Katalysator abfiltriert. Aus dem Filtrat werden durch Zugabe von 120 ml (1,4 mol) konz. Salzsäure 191 g an weißem Niederschlag Ki ausgefällt und abfiltriert. Das Filtrat wird mit 210 ml konz. Salz¬ säure versetzt und durch Zugabe von 120 ml 35 %igem Wasser¬ stoffperoxid kristallines Jod freigesetzt. Ausbeute: 343,5 g nutschenfeucht, mit einem Gehalt von 84,2 % {= 85 % d. Th.). Die Mutterlauge besitzt einen Restjod¬ gehalt von 1 g/1.
Durch Extraktion (2-stufig) mit dem gleichem Volumen an Ethylacetat wird der Restjodgehalt der Mutterlauge auf 45 mg/1 reduziert.
Analyse Ki : DC/HPLC-Vergleich: 5-Aminoisophthalsäure
Beispiel 3:
500 g (0,64 mol) Jopa idol [5-α-Hydroxypropionylamino- 2, ,6-trijod-isophthalsäure-di-(2-hydroxyisopropylamid] und 166 g (4,15 mol) Natriumhydroxid werden in 1,5 1 Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 g Palladium/Kohle-Katalysator (5 % Pd) wird 120 min bei 85 °C/5 bar Wasserstoff hydriert. Nach 1 h Nachrührzeit bei 75 °C wird der Katalysator abfil- triert. Aus dem Filtrat werden durch Zugabe von 250 ml
(3 mol) konz. Salzsäure 110 g (94 % d. Th.) an weißem Nie¬ derschlag Ki ausgefällt und abfiltriert. Die Mutterlauge wird mit 240 ml (2,9 mol) konz. Salzsäure versetzt und durch Zugabe von 120 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid kri- stallines Jod freigesetzt. Ausbeute: 265 g nutschenfeucht, mit einem Gehalt von 81,4 % (= 88 % d. Th. ) . Die Mutter¬ lauge besitzt einen Restjodgehalt von 1,5 g/1. Durch Extraktion (2-stufig) mit dem gleichen Volumen an Ethylacetat wird der Restjodgehalt der Mutterlauge auf 50 mg/1 reduziert.
Analyse Ki : DC/HPLC-Vergleich: 5-Aminoisophthalsäure
Beispiel 4:
500 g ethanolfeuchter Mutterlaugen-Destillationsrückstand aus einer Röntgenkontrastmittel-Synthesezwischenstufe (Jod- Gehalt: 38 %) und 150 g Natriumhydroxid werden in 1,5 1 Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 g Palladium/Kohle-Kataly¬ sator (5 % PD, 54 % Wasser) wird 90 min bei 80 °C/5 bar Wasserstoff hydriert. Nach l,h Nachrührzeit wird der Kata- lysator abfiltriert. Aus dem Filtrat werden durch Zugabe von 200 ml konz. Salzsäure 145 g an cremefarbenem Nieder¬ schlag ausgefällt und abfiltriert. Die Mutterlauge wird mit insgesamt 200 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid versetzt, wäh¬ renddessen der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 250 ml konz. Salzsäure im Bereich von pH = 1 - 2 gehalten wird. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 25 °C gehalten. Nach 30 min Nachrührzeit werden 182 g nutschenfeuchtes, kristal¬ lines Jod mit einem Gehalt von 84 % (= 80 % d. Th.) abfil¬ triert. Die Mutterlauge besitzt einen Restjodgehalt von 4 g/1.
Durch Extraktion (2-stufig) mit gleichem Volumen an Ethyl¬ acetat wird der Restjodgehalt der Mutterlauge auf 100 mg/1 reduziert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Jod aus jodierten orga¬ nischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe in einem Reaktor die zu entjodierende Sub¬ stanz in Wasser suspendiert bzw. gelöst und mit ausrei¬ chenden Mengen an organischen und/oder anorganischen Basen versetzt und nach Zugabe eines Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, die Dejodierung bei Raum- oder erhöhter Tempera¬ tur durchgeführt wird und nach Abtrennung des Katalysa¬ tors in zweiter Stufe die Lösung mit einer organischen und/oder anorganischen Säure versetzt wird und danach die ausgefallene entjodierte Verbindung abfiltriert und in dritter Stufe aus dem sauren Filtrat das vorhandene Jodid mit einem Oxidationsmittel zu Jod oxidiert, wel¬ ches mit den üblichen Verfahren aus der wässrigen Reaktionsmischung abgetrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basen Alkali- und/oder Erdalkali-oxide oder Hydro¬ xide eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeich- net, daß als Katalysatoren Ni, Pd, Pt, Rh, gegebenen¬ falls auf Trägermaterialien, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren solche mit einem pKa-Wert 3,5 eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert nach der Oxidation in dritter Stufe <7 ist.
6. Verfahren gemäß Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren in zweiter Stufe eine oder mehrere hoch¬ konzentrierte organische oder anorganische Säuren wie
Citronensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Salzsäure eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet wird.
EP93922560A 1992-10-30 1993-10-13 Verfahren zur rückgewinnung von jod aus jodierten organischen verbindungen Withdrawn EP0666830A1 (de)

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