EP0689577A1 - Verwendung von ferrocen - Google Patents

Verwendung von ferrocen

Info

Publication number
EP0689577A1
EP0689577A1 EP94911173A EP94911173A EP0689577A1 EP 0689577 A1 EP0689577 A1 EP 0689577A1 EP 94911173 A EP94911173 A EP 94911173A EP 94911173 A EP94911173 A EP 94911173A EP 0689577 A1 EP0689577 A1 EP 0689577A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ferrocene
fuels
deposits
additive
engines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94911173A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0689577B1 (de
Inventor
Walter Thuenker
Gabriele Lohmann
Arnim Marschewski
Tage Ib Nielsen
Christian Luetzen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Innospec Deutschland GmbH
Octel Manufacturing Europe GmbH
AP Moller Maersk AS
Original Assignee
Chemische Betriebe Pluto GmbH
Dampskibsselskabet AF 1912 AS
Dampskibsselskabet Svendborg AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Betriebe Pluto GmbH, Dampskibsselskabet AF 1912 AS, Dampskibsselskabet Svendborg AS filed Critical Chemische Betriebe Pluto GmbH
Publication of EP0689577A1 publication Critical patent/EP0689577A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0689577B1 publication Critical patent/EP0689577B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B77/00—Component parts, details or accessories, not otherwise provided for
    • F02B77/04—Cleaning of, preventing corrosion or erosion in, or preventing unwanted deposits in, combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/30—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes)
    • C10L1/301—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes) derived from metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/30—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes)
    • C10L1/305—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes) organo-metallic compounds (containing a metal to carbon bond)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M25/00—Engine-pertinent apparatus for adding non-fuel substances or small quantities of secondary fuel to combustion-air, main fuel or fuel-air mixture

Definitions

  • the invention relates to the use of ferrocene and / or ferrocene derivatives as an additive to heavy-quality internal combustion engine fuels for high-compression, self-igniting engines.
  • Ferrocene and its derivatives are known from the literature. Ferrocene and its production were first described in Nature 168 (1951), page 1039. Since then, ferrocene and its derivatives as well as corresponding manufacturing processes have been the subject of numerous patents, e.g. B. US 2,650,756, US 2,769,828, US 2,834,796, US 2,898,360, US 3,035,968, US 3,238,158 and US 3,437,634.
  • ferrocene can promote combustion processes.
  • DE 34 18 648 also names ferrocene (dicyclopentadienyl iron) as a possible additive in order to optimize the combustion of heating oil, i. H. to facilitate the conveyance of the heating oil by the burner and to favor the complete combustion of the heating oil.
  • Diesel fuel is understood here to mean a fuel which is known as "No. 2 fuel oil” according to ASTM. Such a fuel is a middle distillate from the petroleum refining process and is available under the name "Diesel” at petrol stations. This means that the 4-stroke diesel engines of road vehicles are usually operated, eg cars, buses, trucks.
  • the named fuel corresponds to DIN 51601 and is similar in quality to the heating oil EL. It is therefore a light to medium quality fuel. For large engines with low speed, such as those used in ships or power generation plants, fuels of heavier quality are used.
  • the problem here is that downstream units are impaired in their function by carbon-containing deposits. Such units are in particular turbochargers and heat exchangers.
  • deposits on valves, piston rings and in the combustion chamber are also undesirable since they can lead to a reduction in engine performance and / or to increased wear on the parts concerned.
  • the object of the invention is to facilitate said deposits to minimize or remove them.
  • this object was achieved by using ferrocene and / or ferrocene derivatives as an additive to heavy-quality internal combustion engine fuels for high-compression, self-igniting engines.
  • a ferrocene additive has surprisingly proven to be particularly cheap. This applies above all to relatively large engines, ie those with a total output of 400 to 100,000, preferably 15,000 to 50,000, in particular more than 30,000 kW.
  • the fuels in question can, for example, be residues from atmospheric crude oil distillation, from vacuum distillation or from a catalytic cracker.
  • the density of these fuels is in particular in the range between 0.9 and 1.0 kg / dm 3 .
  • These fuels can be classified more precisely on the basis of ISO 82 17.
  • the fuels are divided into two classes, so-called distilled marine fuels (marine distillate fuels) and so-called heavy residual fuels.
  • the former are given a DM type designation and the latter an RM type designation.
  • 2-stroke engines Many marine engines of large ships suitable for high seas are 2-stroke engines.
  • the invention is particularly suitable for these. This is particularly true when it comes to slow-running motors that have a speed of 900 to 50, preferably 200 to 50 revolutions / min, in particular a maximum speed of 100 revolutions / min. and have less.
  • good results can also be achieved with the additives according to the invention, even in the case of faster running engines and also in the case of 4-stroke engines.
  • Good results have been achieved with a ferrocene additive of 1 to 100 ppm. When the additives are below 1 ppm, the effects are not so clear that one could speak of a significant improvement over a non-additive fuel.
  • the additives can e.g. B. done in that the additive is dissolved in part of the fuel and then this solution z. B. is fed back via a metering pump the main flow of fuel.
  • ferrocene derivatives can also be used, at least in part.
  • Ferrocene derivatives are compounds in which, starting from ferrocenes, there are further substituents on one or both cyclopentadienyl rings. Examples include ethylferrocene, butylferrocene, acetylferrocene and 2,2-bis-ethylferrocenylpropane.
  • the heavy quality from the fuel used but also the deposits originating from the lubricating oil are effectively reduced.
  • a number of problems can arise if the turbochargers are affected by deposits.
  • the effectiveness of the turbocharger and ultimately also of the entire machine is reduced, so that higher fuel consumption results.
  • the deposits can cause the speed to drop, in extreme cases, to the standstill of one or more blade wheels of the turbocharger.
  • the paddle wheels are supplied with exhaust gas from a common exhaust gas "receiver" which brings the exhaust gases from several cylinders together ... If the gas is distributed unevenly, due to the different flow resistance, which in turn is due to the deposit is dependent, a decrease in the speed, a fluctuation in the speed or a considerable speed difference between the coupled turbochargers or even a standstill can take place.
  • Such water washes of the heat exchanger or of the boiler are generally carried out at least every two years when the ship is in the dry dock for prescribed maintenance and inspection work. Between two dry dock stays, however, five to six additional washes are usually necessary. These can be dispensed with when using the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows the exhaust gas path of a ship engine of the size mentioned.
  • the exhaust gases from 3 or 4 cylinders are brought together in a so-called exhaust gas receiver (3, 4, 5) and fed to the turbochargers (6, 7, 8).
  • the exhaust gas flows emerging from the turbochargers are brought together in an exhaust pipe (9) and then flow through a so-called exhaust gas "boiler” (10), in which heat exchangers (11, 12, 13) are generated by means of their high, medium and low pressure steam can be.
  • the exhaust gases leave the system via the chimney (14).
  • the invention was successfully tested on a container ship with the results reported below.
  • Displacement 10 cylinders a 1, 6m 3 speed: max. 90 rpm.
  • Turbocharger speed approx. 10,000 rpm.
  • Consumption approx. 6 t / h at full load

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Supercharger (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Output Control And Ontrol Of Special Type Engine (AREA)
  • Lubrication Of Internal Combustion Engines (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität für hochverdichtende, selbstzündende Motoren. Durch diese Maßnahme werden Funktionsbeinträchtigungen durch Ablagerungen an nachgeschalteten Aggregaten reduziert.

Description

Patentanmeldung
Verwendung von Ferrocen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität für hochver¬ dichtende, selbstzündende Motoren.
Ferrocen und seine Derivate sind aus der Literatur bekannt. Ferrocen und seine Herstellung wurden erstmals in Nature 168 (1951 ), Seite 1039 beschrieben. Seitdem sind Ferrocen und seine Derivate sowie entsprechende Herstellungsverfahren Ge¬ genstand zahlreicher Patente gewesen, z. B. US 2 650 756, US 2 769 828, US 2 834 796, US 2 898 360, US 3 035 968, US 3 238 158 und US 3 437 634.
Es ist ebenfalls aus der Patentliteratur bekannt, daß Ferrocen Verbrennungspro¬ zesse begünstigen kann. Die DE 34 18 648 nennt neben vielen anderen Verbindun¬ gen auch Ferrocen (Dicyclopentadienyleisen) als ein mögliches Additiv, um die Ver¬ brennung von Heizöl zu optimieren, d. h. die Förderung des Heizöls durch den Brenner zu erleichtern und die vollständige Verbrennung des Heizöls zu begünsti¬ gen.
In der US 4 389 220 ist ein Verfahren zur Konditionierung eines Dieselmotors be¬ schrieben. Hierzu werden dem Dieselkraftstoff 20 bis 30 ppm Ferrocen zugefügt. Dadurch sollen kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Verbrennungsraum entfernt und deren Neubildung vermieden werden. Gleichzeitig wurde gefunden, daß durch diese Maßnahmen der Kraftstoffverbrauch pro gefahrene Strecke bis zu 5 % geringer ist. Unter Dieselkraftstoff wird hier ein Kraftstoff verstanden, der nach ASTM als "No. 2 fuel oil" bekannt ist. Ein derartiger Kraftstoff ist ein Mitteldestillat des Erdölraffinerie- prozesses und ist unter der Bezeichnung "Diesel" an Tankstellen erhältlich. Damit werden üblicherweise die 4-Takt-Dieselmotoren von Straßenfahrzeugen betrieben z.B. PKW, Busse, LKW. Der genannte Kraftstoff entspricht der DIN 51601 und ist in seiner Qualität ähnlich dem Heizöl EL. Er ist somit ein Kraftstoff leichter bis mittlerer Qualität. Für große Motoren mit niedriger Drehzahl, wie sie z.B. in Schiffen oder Stromerzeu¬ gungsanlagen verwendet werden, werden Kraftstoffe schwererer Qualität verwendet. Hier besteht das Problem, daß nachgeschaltete Aggregate in ihrer Funktion durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen beeinträchtigt werden. Derartige Aggregate sind insbesondere Turbolader sowie Wärmeaustauscher. Aber auch Ablagerungen an Ventilen, Kolbenringen sowie im Verbrennungsraum sind unerwünscht, da sie zu ei¬ ner Minderung der Motorleistung und/oder zu einem erhöhten Verschleiß der betrof¬ fenen Teile führen können.
Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Ablagerungen zu minimierem bzw. de¬ ren Entfernung zu erleichtern.
Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität für hochverdichtende, selbstzündende Motoren.
Gerade beim Betreiben solcher großen Motoren mit schwerenTreibstoffen hat sich eine Ferrocen-Additivierung überraschenderweise als besonders günstig erwiesen. Dies gilt vor allen Dingen für relativ große Motoren, also solche mit einer Gesamt- leistung von 400 bis 100 000, vorzugsweise 15 000 bis 50 000, insbesondere mehr als 30.000 kW.
Je schwerer der Kraftstoff, desto eher ergeben sich in der Regel Probleme mit den genannten Ablagerungen. Bei diesen Kraftstoffen hat sich überraschend eine Addi- tivierung mit Ferrocen als besonders wirksam heraus gestellt. Dies war umso weni¬ ger zu erwarten gewesen als bekannt war, daß Ferrocen sehr wirksam bei der Ver¬ brennungsverbesserung von leichtem Heizöl aber weniger wirksam bei schwerem Heizöl ist.
Insbesondere für Qualitäten, die üblicherweise als Marine-Heizöl, "Bunker C"-Quali- tät, Marine-Dieselkraftstoff bzw. dest. Marine-Dieselkraftstoff bezeichnet werden, ist die erfindungsgemäße Verwendung vorteilhaft. Wie anhand der Namen der Treib¬ stoffqualitäten unschwer erkennbar, werden diese hauptsächlich zum Betreiben von -mahnen Motoren verwendet. Die in Frage kommenden Kraftstoffe können beispielsweise Rückstände aus der at¬ mosphärischen Rohöldestillation, aus der Vakuumdestillation oder aus einem kata- lytischen Cracker sein. Die Dichte dieser Kraftstoffe liegt insbesondere im Bereich zwischen 0,9 und 1 ,0 kg/dm3. Genauer klassifizieren lassen sich diese Kraftstoffe anhand der ISO 82 17. Die Kraftstoffe werden dort in zwei Klassen, sogenannte destillierte Marine-Kraftstoffe (Marine Destillate Fuels) und sogenannte schwere Rückstandskraftstoffe (Heavy Residual Fuels) unterschieden. Erstere erhalten eine DM-Typenbezeichnung und letztere eine RM-Typenbezeichnung. Einige Typen sind nachstehend exemplarisch mit ihren wichtigsten Eigenschaften wie Dichte, Viskosi¬ tät, Schwefelgehalt und Kohlenstoffrückstand aufgeführt.
DMB DMC RMA RMG RMH 10 35 45
Dichte kg/dm3 0,90 0,92 0,95 0,991 1 ,010 max. kinematische Viskosität cSt bei 40 °C 11 ,0 14,0 bei 100 °C 10 35 45
max. Kohlenstoffrückstand Gew.-% 0,25 2,5 12 18 22
max. Schwefel-Gehalt Gew.-% 2,0 2,0 3,5 5,0 5,0
Alle DM- und RM-Typen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung als Kraftstoffe einsetzbar.
Viele Schiffsmotoren von hochseetauglichen Großschiffen sind 2-Takt-Motoren. Für diese ist die Erfindung in besonderem Maß geeignet. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn es sich um langsam laufende Motoren handelt, die eine Drehzahl von 900 bis 50, vorzugsweise 200 bis 50 Umdrehungen/min, insbesondere eine maximale Drehzahl von 100 Umdrehungen/min. und weniger aufweisen. Allerdings lassen sich auch bei schneller laufenden Motoren wie auch bei 4-Takt-Motoren gute Ergebnisse durch die erfindungsgemäße Additivierung erzielen. Gute Ergebnisse wurden mit einer Ferrocenadditivierung von 1 bis 100 ppm erzielt. Bei einer Additivierung unter 1 ppm sind die Effekte nicht so deutlich, daß man von einer wesentlichen Verbesserung gegenüber einem nicht additivierten Kraftstoff sprechen könnte. Bei einem Additivgehalt über 100 ppm ist eine Grenze erreicht, bei der eine zusätzliche Additivierung keine nennenswerten zusätzlichen Effekte be¬ wirkt. In der Regel wird ein Bereich von 5 bis 50 ppm bevorzugt. Ein optimaler Be¬ reich liegt zwischen 10 bis 30 ppm. Die Additivierung kann z. B. dadurch erfolgen, daß das Additiv in einem Teil des Kraftstoffes gelöst wird und diese Lösung dann z. B. über eine Dosierpumpe dem Hauptstrom des Kraftstoffes wieder zugeführt wird.
Anstelle von Ferrocen können zumindest teilweise auch Ferrocenderivate eingesetzt werden. Ferrocenderivate sind solche Verbindungen, bei denen ausgehend von Fer- rocengrundkörper sich an einem oder beiden Cyclopentadienyl-Ringen weitere Sub- stituenten befinden. Als Beispiele seien genannt Ethylferrocen, Butylferrocen, Ace- tylferrocen und 2,2-bis-Ethylferrocenylpropan.
Erfindungsgemäß werden die aus dem eingesetzten Kraftstoff schwerer Qualität aber auch die aus dem Schmieröl stammenden Ablagerungen wirksam reduziert.
Durch die Ablagerungen werden die nachgeschalteten Aggregate wie Turbolader und Wärmetauscher als auch Motorteile wie Ventile und Kolbenringe teilweise in er¬ heblichem Umfang in ihrer Funktionsweise beeinträchtigt. Um die Ablagerungen zu entfernen, muß oftmals erheblicher Aufwand getrieben werden. So ist es z.B. bei hochseetüchtigen Großschiffen üblich, zur Reinigung der nachgeschalteten Turbo- lader zerkleinerte Nußschalen oder auch Reis in den Abgasstrom einzublasen. Durch dieses sogenannte "softblasting" werden die Schaufelräder als auch der vor¬ geschaltete Dύsenring von dem größten Teil der Ablagerungen befreit. Diese Pro¬ zedur wird üblicherweise täglich, bei Bedarf sogar zweimal am Tag durchgeführt und zwar bei voller Motorlast. Meistens ist jedoch diese Art der Reinigung nicht ausrei- chend. Deshalb wird zusätzlich etwa einmal pro Monat oder bei Bedarf auch öfter eine Wasserwäsche vorgenommen. Da diese Wäsche bei reduzierter Motorlast durchgeführt wird, ist damit auch immer ein Zeitverlust für das Schiff verbunden. Bei der Wäsche wird durch eine Düse Wasser vor dem Düsenring und den Schaufelrä¬ dern in den Abgasstrom eingeleitet. Diese Wasserwäsche bedeutet eine hohe Be- lastung für den Turbolader u. a. durch die thermische Schockwirkung. Deshalb wird versucht diese Wasserwäsche auf ein Minimum zu beschränken. Der normale Zeit¬ bedarf für eine solche Wäsche beträgt etwa 2 bis 3 Std.. Man orientiert sich dabei einfach an der Sauberkeit des Wassers nach den Spülvorgängen. Dabei ist übli¬ cherweise das Waschwasser 1 bis 2 Std. lang deutlich erkennbar stark verschmutzt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Ferrocen-additiviertem Kraftstoff wird sowohl das "softblasting" als auch die Wasserwäsche im allgemeinen überflüssig. Das schont die betroffenen Aggregate ohne Funktionseinschränkung und spart Zeit und Arbeit.
Wenn die Turbolader durch Ablagerungen in ihrer Funktionsweise beinträchtigt sind, können eine Reihe von Problemen auftreten. Die Effektivität der Turbolader und damit letztendlich auch der gesamten Maschine verringert sich, so daß ein höherer Kraftstoffverbrauch resultiert. Durch die Ablagerungen kann es zu einem Absinken der Drehzahl, in Extremfällen bis zum Stillstand eines oder mehrerer Schaufelräder des Turboladers kommen. Bei Maschinen mit Mehrfachturboladern werden die Schaufelräder mit Abgas aus einem gemeinsamen Abgas-"receiver", der die Abgase aus mehreren Zylindern zusammenführt, versorgt... Wenn das Gas ungleichmäßig verteilt wird, bedingt durch den unterschiedlichen Strömungswiderstand, der wie¬ derum durch die Ablagerung bedingt ist, so kann ein Absinken in der Drehzahl, ein Schwanken der Drehzahl bzw. eine erhebliche Drehzahldifferenz zwischen den ge¬ koppelten Turboladern oder gar ein Stillstand erfolgen. Die vorgenannten auf Abla¬ gerungen zurückzuführenden Probleme können zu einer vorzeitigen Materialermü¬ dung bzw. im Extremfall zu Materialbruch führen. Bei besonders starken Ablagerun¬ gen kann dies ebenfalls bei kleineren Maschinen auftreten, die nicht mit Mehrfach- turbolader ausgestattet sind. Unregelmäßigkeiten in der Drehzahl, also unregelmä¬ ßiger Lauf, kann zu sehr starken Vibrationen führen, die bereits nach kurzer Zeit an Lagern und anderen Maschinenteilen zu Materialschäden führen können.
Ungleichmäßige Ablagerungen an den Schaufelrädern führen zwar nicht unbedingt zu einem Absinken der Drehzahl bzw. zu Drehzahldifferenzen bei Mehrfachturbola¬ dern aber durch unrunden Lauf ebenfalls zu unerwünschten Vibrationen, die auch Ursache für einen erhöhten Verschleiß sein können.
Auch in den nachgeschalteten Wärmaustauschem ist ohne die erfindungsgemäße Additivierung festzustellen, daß sich an den Wärmeaustauscherflächen Ablagerun- gen bilden, die in Abhängigkeit von ihrer Stärke den Wärmeaustausch behindern. Auch diese überwiegend Ruß enthaltenen Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit durch eine Wasserwäsche, ggf. mit reinigenden Zusätzen, z. B. CuC.2-Lösung, ent¬ fernt werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung ferrocenadditivierter Kraft- Stoffe wird die Bildung von Ablagerungen sehr stark herabgesetzt. Wird nach einem, im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik, wesentlich längeren Zeitraum doch eine Wasserwäsche notwendig (z. B. im Trockendock), so wurde überraschen¬ derweise festgestellt, daß sich die Ablagerungen nach Betrieb mit erfindungsgemäß additiviertem Kraftstoff wesentlich leichter entfernen lassen. Dies ist möglicherweise auf eine geänderte Zusammensetzung der Ablagerungen zurückzuführen. Es wurde festgestellt, daß diese im Gegensatz zu einem Betrieb mit nicht additiviertem Kraft¬ stoff höhere Aschegehalte, niedrigere Heizwerte und einen niedrigeren Kohlen¬ stoffgehalt aufweisen. Es kann vermutet werden, daß diese Ablagerungen weniger hydrophob sind, da sie weniger ölige oder Öl-ähnliche Komponenten enthalten.
Solche Wasserwäschen der Wärmeaustauscher bzw. des Boilers werden in der Re¬ gel spätestens alle zwei, Jahre durchgeführt, wenn sich das Schiff zu vorgeschrie- benen Wartungs- und Inspektionsarbeiten im Trockendock befindet. Zwischen zwei Trockendockaufenthalten sind jedoch normalerweise fünf bis sechs zusätzliche Wäschen notwendig. Diese können bei Anwendung der vorliegenden Erfindung entfallen.
Beschreibung von Figur 1
Figur 1 zeigt schematisch den Abgasweg eines Schiffsmotors der genannten Grö¬ ßenordnung. Zu sehen ist der Motorblock (1) mit seinen insgesamt 10 Zylindern (2). Die Abgase aus jeweils 3 bzw. 4 Zylindern werden in einem sogenannten Abgas "Receiver" (3, 4, 5) zusammengeführt und den Turboladern (6, 7, 8) zugeführt. Die aus den Turboladern austretenden Abgasströme werden in einer Abgasleitung (9) zusammengeführt und strömen dann durch einen sogenannten Abgas-"Boiler" (10), in welchem sich Wärmeaustauscher befinden (11, 12, 13) mittels deren Hoch- Mittel- und Niederdruckdampf erzeugt werden kann. Die Abgase verlassen das System über den Schornstein (14). Die Erfindung wurde auf einem Containerschiff mit den nachfolgend mitgeteilten Er¬ gebnissen erfolgreich getestet.
Technische Daten des Schiffes: 60.000 BRT
Technische Daten der Maschine Leistung: 33.000 kW
Hubraum: 10 Zylinder a 1 ,6m3 Drehzahl: max. 90 U/min.
Drehzahl Turbolader: ca. 10 000 U/min. Verbrauch: ca. 6 t/h bei Vollast
Nach erfolgreicher Anfahrphase wurden die Turbolader der Maschine dieses Schif- fes gründlich durch "softblasting" und Wasserwäsche gereinigt. Etwa 3 Monate später wurde, ohne daß zwischenzeitliche Reinigungen vorgenommen wurden, eine Wasserwäsche durchgeführt. Diese Wasserwäsche war zwar technisch nicht not¬ wendig, da die Turbolader zufriedenstellend arbeiteten, wurde aber durchgeführt, um Aufschluß über den Verschmutzungsgrad (Ablagerungen) zu gewinnen. Wäh- rend nach dem bisherigen Stand der Technik täglich ein "softblasting" und etwa einmal monatlich eine Wasserwäsche durchgeführt werden mußten und bei dieser das gebrauchte Waschwasser 1 bis 2 Std. lang stark verschmutzt war, wurde hier fast 3 Monate (85 Tage) auf jegliche Reinigungsmaßnahme verzichtet und trotzdem war das Waschwasser von Beginn an klar. Dieses läßt darauf schließen, daß sich in dem genannten Zeitraum praktisch keine Ablagerungen gebildet haben. Selbst Stellen, die mit den sonst üblichen Reinigungsmethoden nicht erreichbar sind, zeig¬ ten keine oder deutlich reduzierte Schmutzbeläge.
Bei den Wärmeausstauschern war schon visuell festzustellen, daß sich deutlich weniger Ablagerungen gebildet hatten. Die gebildeten Ablagerungen ließen sich we¬ sentlich einfacher und schneller als bisher durch Wasserwäsche entfernen.
Auch an den Kolbenringen und Ventilen waren visuell keine Ablagerungen zu er¬ kennen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität, insbeson¬ dere mit einer Dichte von 0,9 bis 1 ,01 kg/dm3 für hochverdichtende, selbstzündende Motoren.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die additi- vierten Kraftstoffe zum Betreiben von Motoren mit einer Gesamtleistung von 400 bis 100 000, vorzugsweise 15.000 bis 50 000 kW eingesetzt , werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die additivierten Kraftstoffe zum Betreiben von 2-Takt- Motoren eingesetzt werden.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die additivierten Kraftstoffe zum Betreiben von 4-Takt- Motoren eingesetzt werden.
5. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die additivierten Kraftstoffe zum Betreiben von langsam laufenden Motoren mit einer Drehzahl von 900 bis 50, vorzugs- weise 200 bis 50 U/min eingesetzt werden.
6. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche da¬ durch gekennzeichnet, daß der Additivgehalt der Kraftstoffe 1 bis 100 ppm, insbesondere 5 bis 50 ppm, vorzugsweise 10 bis 30 ppm beträgt.
EP94911173A 1993-03-20 1994-03-15 Verwendung von ferrocen Expired - Lifetime EP0689577B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4309066 1993-03-20
DE4309066A DE4309066C2 (de) 1993-03-20 1993-03-20 Verwendung von Ferrocen
PCT/EP1994/000803 WO1994021755A2 (de) 1993-03-20 1994-03-15 Verwendung von ferrocen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0689577A1 true EP0689577A1 (de) 1996-01-03
EP0689577B1 EP0689577B1 (de) 1997-02-26

Family

ID=6483399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94911173A Expired - Lifetime EP0689577B1 (de) 1993-03-20 1994-03-15 Verwendung von ferrocen

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0689577B1 (de)
JP (1) JP3599337B2 (de)
KR (1) KR100274093B1 (de)
CN (1) CN1052034C (de)
AU (1) AU677388B2 (de)
BR (1) BR9405903A (de)
CA (1) CA2156747C (de)
DE (2) DE4309066C2 (de)
DK (1) DK0689577T3 (de)
ES (1) ES2099600T3 (de)
FI (1) FI119551B (de)
GR (1) GR3023491T3 (de)
IS (1) IS1813B (de)
NO (1) NO309777B1 (de)
NZ (1) NZ263179A (de)
PL (1) PL177895B1 (de)
SG (1) SG48900A1 (de)
WO (1) WO1994021755A2 (de)
ZA (1) ZA941941B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1752512A1 (de) 2005-08-09 2007-02-14 Infineum International Limited Verfahren zum Reduzieren von Kolbenablagerungen, Rauch oder Verschleiß in Dieselmotoren.

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2220299C2 (ru) * 1998-02-20 2003-12-27 Джон Дж. КРЕКЛАУЭР Способ создания и сохранения каталитически активной поверхности в двигателе внутреннего сгорания
GB0011908D0 (en) * 2000-05-16 2000-07-05 Infineum Int Ltd Process for operating diesel engines
DE10043144C1 (de) * 2000-08-31 2001-12-13 Octel Deutschland Gmbh Verwendung von 2,2-Bisferrocenylalkanen als Kraftstoffadditive
JP4131748B1 (ja) * 2008-01-16 2008-08-13 株式会社タイホーコーザイ 燃料添加剤
ES2394922B1 (es) * 2011-06-20 2014-01-14 Juan Carlos PROCKIV CORZÓN Aditivo ecológico líquido compuesto para combustibles fósiles derivados del petroleo.
WO2014165950A1 (pt) * 2013-04-10 2014-10-16 Firmano Lino Junior Aditivo catalisador não incrustante no processo de craqueamento de petróleo aditivo e na octanagem e queima de combustível

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3341311A (en) * 1953-07-27 1967-09-12 Du Pont Liquid hydrocarbon fuels
US3265621A (en) * 1961-05-22 1966-08-09 Standard Oil Co Lubricants containing a hydrocarbon diester of 1, 1'-di-alpha-hydroxy-ethyl ferrocene
JPS50123703A (de) * 1974-01-21 1975-09-29
DE2807419C2 (de) * 1978-02-22 1979-07-05 Kloeckner-Werke Ag, 4100 Duisburg Verfahren zum Betreiben von Hochöfen
US4389220A (en) * 1980-06-04 1983-06-21 Syntex (U.S.A.) Inc. Method of conditioning diesel engines
CA1322453C (en) * 1988-08-15 1993-09-28 Velino Ventures Inc. Combustion of liquid hydrocarbons
CN1034950A (zh) * 1988-11-23 1989-08-23 兰州燃料炉具实验厂 民用重质燃料油的配制及其专用炉具
US4908045A (en) * 1988-12-23 1990-03-13 Velino Ventures, Inc. Engine cleaning additives for diesel fuel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9421755A2 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1752512A1 (de) 2005-08-09 2007-02-14 Infineum International Limited Verfahren zum Reduzieren von Kolbenablagerungen, Rauch oder Verschleiß in Dieselmotoren.

Also Published As

Publication number Publication date
CN1052034C (zh) 2000-05-03
SG48900A1 (en) 1998-05-18
CA2156747C (en) 2005-06-07
JP3599337B2 (ja) 2004-12-08
ZA941941B (en) 1995-01-16
WO1994021755A2 (de) 1994-09-29
ES2099600T3 (es) 1997-05-16
GR3023491T3 (en) 1997-08-29
NO309777B1 (no) 2001-03-26
NO953659L (no) 1995-09-15
PL310675A1 (en) 1995-12-27
FI954422A0 (fi) 1995-09-19
DE4309066C2 (de) 1995-07-20
WO1994021755A3 (de) 1994-12-08
DK0689577T3 (da) 1997-03-17
CN1119455A (zh) 1996-03-27
FI119551B (fi) 2008-12-31
AU6377294A (en) 1994-10-11
KR100274093B1 (ko) 2000-12-15
AU677388B2 (en) 1997-04-24
JPH08508763A (ja) 1996-09-17
PL177895B1 (pl) 2000-01-31
NO953659D0 (no) 1995-09-15
FI954422L (fi) 1995-09-19
DE4309066A1 (de) 1994-09-22
EP0689577B1 (de) 1997-02-26
DE59401861D1 (de) 1997-04-03
BR9405903A (pt) 1995-12-26
CA2156747A1 (en) 1994-09-29
NZ263179A (en) 1996-11-26
IS1813B (is) 2002-07-08
IS4140A (is) 1994-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0639632B1 (de) Verwendung eines Additivs für unverbleite Ottokraftstoffe zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiss.
DE3880047T2 (de) Zusammensetzung eines zusatzes.
DD254954A5 (de) Kraftstoffgemisch und verfahren zum betrieb eines fremdzeunduengsverbrennungsmotor
DE69600598T2 (de) Brennstoffzusammensetzungen
DE69309850T2 (de) Herstellende Injektorvollreinigung für Dieselkraftstoffzusatz
EP0689577B1 (de) Verwendung von ferrocen
EP0282845B1 (de) Kraftstoffe, enthaltend geringe Mengen Alkoxylate und Polycarbonsäureimide
DE69601701T3 (de) Kraftstoffzusammensetzungen
DE2138569B2 (de) Verwendung von Harnstoffderivaten als Zusatzstoffe für Schmieröle und Treibstoffe
DE102005032119A1 (de) Russarm verbrennendes Heizöl
US5746784A (en) Use of ferrocene
DE2531469A1 (de) Omega-dialkylaminoalkansaeuredialkylamide
DE1148810B (de) Verbleiter Treibstoff fuer Verbrennungskraftmaschinen
DE2759055A1 (de) Fluessiger kohlenwasserstoff-kraftstoff
DE1594477A1 (de) Schmiermittel
DE2852541A1 (de) Fluessige treibstoffe auf kohlenwasserstoffbasis
DE831732C (de) Schmiermittel
DE3715473C1 (en) Method of running a four-stroke spark-ignition engine
DE69319899T2 (de) Brennstoffverbindung für brennkraftmaschinen
CH645129A5 (de) Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von energie.
DE2417788A1 (de) Verwendung von amiden von cyclischen polycarbonsaeuren als zusatz zu treibstoffen
AT405182B (de) Additiv für unverbleite ottokraftstoffe auf der basis von alkalimetallsalzen von alkylnaphthalinsulfonsäuren
CN1148084A (zh) 汽油机防积炭添加剂
DE1915767B2 (de) Toluol enthaltendes, oeliges reinigungsmittel zur wiederherstellung der urspruenglichen kompression und leistung einer brennkraftmaschine
Arnold The Burning of Boiler Oil in Two-and Four-Stroke Cycle Diesel Engines and the Development of Fuel Injection Equipment

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19950916

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI NL PT SE

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960325

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI NL PT SE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: TROESCH SCHEIDEGGER WERNER AG

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19970228

REF Corresponds to:

Ref document number: 59401861

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970403

ET Fr: translation filed

Free format text: CORRECTIONS

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: 72275

ITF It: translation for a ep patent filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2099600

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 19970227

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3023491

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUEA

Free format text: A/S DAMPSKIBSSELSKABET SVENDBORG;DAMPSKIBSSELSKABET AF 1912 A/S;CHEMISCHE BETRIEBE PLUTO GMBH -DANN AN- A/S DAMPSKIBSSELSKABET SVENDBORG;DAMPSKIBSSELSKABET AF 1912 A/S;OCTEL DEUTSCHLAND GMBH

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TQ

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: DAMPSKIBSSELSKABET AF 1912 A/S;A/S DAMPSKIBSSELSKA

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: A/S DAMPSKIBSSELSKABET SVENDBORG

Free format text: A/S DAMPSKIBSSELSKABET SVENDBORG#50, ESPLANADEN#DK-1098 COPENHAGEN K (DK) $ DAMPSKIBSSELSKABET AF 1912 A/S#50, ESPLANADEN#DK-1098 COPENHAGEN K (DK) $ OCTEL DEUTSCHLAND GMBH#THIESSTRASSE 61#44 649 HERNE (DE) -TRANSFER TO- A/S DAMPSKIBSSELSKABET SVENDBORG#50, ESPLANADEN#DK-1098 COPENHAGEN K (DK) $ DAMPSKIBSSELSKABET AF 1912 A/S#50, ESPLANADEN#DK-1098 COPENHAGEN K (DK) $ INNOSPEC DEUTSCHLAND GMBH#THIESSTRASSE 61#44649 HERNE (DE)

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: INNOSPEC DEUTSCHLAND GMBH

Owner name: OCTEL MANUFACTURING EUROPE GMBH

Owner name: DAMPSKIBSSELSKABET AF 1912 A/S

Owner name: A/S DAMPSKIBSSELSKABET SVENDBORG

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20120328

Year of fee payment: 19

Ref country code: IE

Payment date: 20120301

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20120126

Year of fee payment: 19

Ref country code: PT

Payment date: 20120105

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20120221

Year of fee payment: 19

Ref country code: DK

Payment date: 20120307

Year of fee payment: 19

Ref country code: IT

Payment date: 20120328

Year of fee payment: 19

Ref country code: GB

Payment date: 20120111

Year of fee payment: 19

Ref country code: SE

Payment date: 20120322

Year of fee payment: 19

Ref country code: GR

Payment date: 20120130

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20120402

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20120416

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20120109

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20130916

BERE Be: lapsed

Owner name: *INNOSPEC DEUTSCHLAND GMBH

Effective date: 20130331

Owner name: DAMPSKIBSSELSKABET *AF 1912 A/S

Effective date: 20130331

Owner name: DAMPSKIBSSELSKABET A/S *SVENDBORG

Effective date: 20130331

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20131001

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20130331

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130316

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130916

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: ML

Ref document number: 970401140

Country of ref document: GR

Effective date: 20131002

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130315

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20131129

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59401861

Country of ref document: DE

Effective date: 20131001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130331

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131001

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130331

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130315

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130402

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130331

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130315

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130315

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131001

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131002

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: MAXIMUM VALIDITY LIMIT REACHED

Effective date: 20140315

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130331

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20140606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20140325

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20130924