DD254954A5

DD254954A5 - Kraftstoffgemisch und verfahren zum betrieb eines fremdzeunduengsverbrennungsmotor

Info

Publication number: DD254954A5
Application number: DD86291511A
Authority: DD
Inventors: Es Cornelis Van; Richard Miles; Gautum T Kalghatgi; John St Mcarragher; Rudolph F Heldeweg
Original assignee: ��@��@��@��@�K@�Kk��
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1988-03-16
Also published as: IL79182A0; FR2583763A1; GB8615156D0; DE3620651C3; IN167283B; GR861618B; IT8620877A0; FI84359C; EP0207560A1; ZA864611B; NO862496L; MX163895B; DK169472B1; JPS621785A; AU5911986A; HK42990A; FI862653A0; DK290786A; DE3684640D1; ES8801360A1

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kraftstoffgemisch bereitzustellen, das eine Komponente enthaelt, die eine Verbesserung der Zuendgeschwindigkeit zur Folge hat, ohne dabei den Motor staerker zu verschmutzen. Erfindungsgemaess besteht das Kraftstoffgemisch aus einer groesseren Menge eines Kraftstoffs fuer Ottomotoren und einer geringeren Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes eines Derivats der Bernsteinsaeure, die als Substituenten an mindestens einem ihrer a-Kohlenstoffatome einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen oder einen solchen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen an das andere a-Kohlenstoffatom gebunden ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kraftstoffgemisch, das aus einer größeren Menge eines Kraftstoffs für Ottomotoren und einer geringeren Menge von mindestens einem Zusatzstoff besteht, sowie auf ein Verfahren zum Betrieb eines Fremdzündungsverbrennungsmotors.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei Ottomotoren kann ein schlechtes Arbeiten auftreten, wenn das Kraftstoff/Luft-Verhältnis für die Verbrennung zu mager ist. Es wird deshalb vorteilhaft sein, wenn Kraftstoffzusatzstoffe verfügbar wären, die eine Verbesserung der Zündung von mageren Kraftstoff/Luft-Gemischen bewirkten. Um den Einfluß von Zusatzstoffen auf die Leistung von Zündkerzen und auf eine frühzeitige Zündung festzustellen, hat man Untersuchungstechniken zur Messung der Zündgeschwindigkeiten innerhalb eines Zylinders eines Ottomotors entwickelt.

Es ist gefunden worden, daß zahlreiche sowohl organische äis auch anorganische Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen, die Kraftstoffen zugesetzt werden, die Entwicklung einer frühzeitigen Zündung und die Zündgeschwindigkeit in dem Zylinder verbessern. Die Verwendung derartiger Metallverbindungen in Kraftstoffen verbessert

dadurch die Verbrennung von mageren Kraftstoff/Luft-Gemischen und somit die Kraftstoffwirtschaftlichkeit, ohne die Arbeitsweise des Motors und die Antriebsfähigkeit des einen solchen Motor enthaltenden Kraftfahrzeugs zu beeinträchtigen. Obwohl die vorgenannte Wirkung derartiger Metallverbindungen nicht klar erkannt worden ist, ist es bekannt, daß derartige Verbindungen zu Vergaserkraftstoffen zugesetzt werden können. So ist es aus der GB-PS 785196 bekannt, daß einwertige Metallsalze, einschließlich Alkalimetallsalzen, von beispielsweise Aikylsalicyl- oder Naphthensäuren zu Brennstoffen, einschließlich Vergaserbrennstoffen, zugesetzt werden können, um eine Korrosion und ein Verstopfen der Filter zu verhindern. AusderGB-PS 818 323 ist der Zusatz von beispielsweise Erdalkalimetallverbindungen zu leichten Kohlenwasserstoffgemischen, wie Vergaserkraftstoffen, bekannt.

Es ist gefunden worden, daß Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Alkylsalicylsäuren die Entwicklung einer frühen Zündung in Ottomotoren tatsächlich verbessern, doch ist ebenfalls festgestellt worden, daß durch diese Zusätze das Einlaßsystem von Ottomotoren stark verschmutzt wird. Insbesondere sammeln sich Ablagerungen in Brennstoffeinilaßsystemen von Kraftfahrzeugen mit Ottomotoren an, wenn die Kraftfahrzeuge unter Bedingungen des Stadtverkehrs mit dem häufigen Anfahren und Anhalten betrieben werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, diesen Mangel des Standes der Technik zu beseitigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Metallsalze herauszufinden, die als Zusatz zu Kraftstoffen, also als Bestandteil eines Kraftstoffgemisches die Zündgeschwindigkeit im Zylinder verbessern, ohne dabei zu einer verstärkten Verschmutzung in den Motoren zuführen.

Es ist jetzt gefunden worden, daß Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von bestimmten Derivaten der Bernsteinsäure keinerlei Verschmutzungen in den Motoren verursachen, während sie jedoch'.die Zündgeschwindigkeit im Zylinder verbessern. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Kraftstoffgemisch gelöst, das durch eine größere Menge eines Kraftstoffs für Ottomotore und eine geringere Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes eines Derivats der Bernsteinsäure gekennzeichnet ist, die als Substituenten an mindestens einem ihrer a-Kohlenstoffatome einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen oder einen solchen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere «-Kohlenstoffatom gebunden ist. Das Verfahren zum Betrieb eines Fremdzündungsverbrennungsmotors ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man in diesen Motor ein Kraftstoffgemisch einleitet, wie es vorstehend beschrieben ist.

Die Salze der Derivate der Bernsteinsäure können einbasisch oder zweibasisch sein. Da das Vorliegen von sauren Gruppen in Vergaserkraftstoffen unerwünscht ist, ist es zweckmäßig, einbasische Salze zu verwenden, bei denen die verbleibende Carboxylgruppe in ein Amid oder in eine Estergruppe umgewandelt ist. Jedoch wird die Verwendung von zweibasischen Salzen bevorzugt.

Geeignete Metallsalze umfassen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- und Calciumsalze. Die Wirkung auf die Verbrennung von mageren Gemischen ist größer, wenn Alkalimetallsalze, insbesondere Kalium- oder Cäsiumsalze, verwendet werden. Da Kalium reichlich vorhanden und dadurch preiswerter ist, werden Salze dieses Alkalimetalls besonders bevorzugt. Die Art des Substituenten oder der Substituenten des Derivats der Bernsteinsäure ist bedeutsam, da sie in ausgeprägtem Ausmaß die Löslichkeit des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes im Kraftstoff bestimmt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste leiten sich zweckmäßigerweise von einem Polyolefin ab, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Somit sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylene, Polypentene, Polyhexene oder gemischte Polymere geeignet. Besonders bevorzugt ist ein aiiphatischer Kohlenwasserstoffrest, der sich von Polyisobutylen ableitet. Der Kohlenwasserstoffrest umfaßt einen Alkyl- und einen Alkenylteil; er kann Substituenten enthalten. Ein oder mehrere Wasserstoffatome können durch ein anderes Atom, beispielsweise Halogen, oder durch einen nicht-aliphatischen organischen Rest, beispielsweise einen (un)-substituierten Phenyl rest, eine Hydroxy-, Äther-, Keton-, Aldehyd- oder Estergruppe ersetzt sein. Ein sehr geeigneter Substituent in den Kohlenwasserstoffresten ist mindestens eine andere Metallsuccinat-Gruppe, die einen Kohlenwasserstoffrest mit zwei oder mehreren Succinat-Teilen liefert.

Die Kettenlänge des aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes sit ebenfalls bedeutsam für die Löslichkeit der Alkalimetallsalze im Kraftstoff. Der Rest hat 20 bis 200 Kohlenstoffatome. Wenn Ketten mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, machen die Carboxylgruppen und die Alkalimetallionen das Molekül zu polar, um im Kraftstoff löslich zu werden, während Kettenlängen oberhalb 200 Kohlenstoffatomen Löslichkeitsprobleme in Kraftstoffen eines aromatischen Typs hervorrufen können. Um mögliche Löslichkeitsprobleme zu vermeiden, weist der aliphatische Kohlenwasserstoffrest vorteilhafterweise 35 bis 150 Kohlenstoffatome auf. Wenn als Substituent ein Polyolefin verwendet wird, wird die Kettenlänge zweckmäßigerweise als durchschnittliche Molekulargewichtszahl ausgedrückt. Die durchschnittliche Molekulargewichtszahl eines Substituenten, die beispielsweise durch Osmometrie bestimmt wird, beträgt vorteilhafterweise 400 bis 2000.

Die Derivate der Bernsteinsäure können mehr als einen aliphatischen C₂o-2oo-Kohlenwasserstoffrest aufweisen, der an eines oder an beide a-Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise hat die Bernsteinsäure einen aliphatischen C20-200-Kohlenwasserstoffrest an einem seiner a-Kohlenstoffatome. Zweckmäßigerweise steht an dem anderen ^-Kohlenstoffatom kein Substituent oder nur ein ziemlich kurzer Kohlenwasserstoff rest, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der letztgenannte Rest kann mit dem C₂o-2oo-Kohlenwasserstoffrest unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein.

Die Herstellung von substituierten Bernsteinsäure-Derivaten ist an sich bekannt. Im Falle der Verwendung eines Polyolefins als Substituent kann das substituierte Bersteinsäuresalz zweckmäßigerweise durch Vermischen des Polyolefins, beispielsweise Polyisobutylene, mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Durchleiten von Chlor durch das Gemisch hergestellt werden, wobei man Chlorwasserstoffsäure und eine polyolefinsubstituierte Bernsteinsäure erhält, wie es beispielsweise in der GBPS 949981 beschrieben ist. Aus der Säure kann man in einfacher Weise das entsprechende Metallsalz durch Neutralisieren mit

beispielsweise Metallhydroxid oder-carbonat erhalten. Weiterhin ist es beispielsweise aus der NL-AS 7412057 bekannt, Kohlenwasserstoff-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid durch thermisches Umsetzen eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid herzustellen.

Die Metallsalze der substituierten Bernsteinsäuren zeigen die gewünschte Wirkung; wenn sie in dem Kraftstoffgemisch in einer sehr geringen Menge vorliegen. Aus ökonomischer Sicht ist deren Menge so klein wie möglich, vorausgesetzt, daß die gewünschte Wirkung eintritt. Zweckmäßigerweise enthält das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung 1 bis 100 Gewichtsteile je Million eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, das in dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalls, das in dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz des Derivats der Bernsteinsäure vorliegt.

Außer den Metallsalzen der vorgenannten substituierten Bernsteinsäuren kann das Kraftstoffgemisch auch andere Zusatzstoffe enthalten. So kann es eine Bleiverbindung als Antiklopfzusatz enthalten, und demgemäß umfaßt das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung sowohl bleihaltige als auch bleifreie Kraftstoffe. Wenn die vorgenannten Metallsalze der Bemsteinsäure-JDerivate in bleifreien Kraftstoffen verwendet werden, so hat man überraschenderweise gefunden, daß Abnutzungserscheinungen, die erwartungsgemäß an den Sitzen der Auslaßventile der Motoren auftreten, entweder beträchtlich herabgesetzt werden oder vollständig fehlen. Das Kraftstoffgemisch kann auch Antioxidantien, wie phenolische Antioxidantien, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylphenyl, oder Phenylendiamine, beispielsweise Ν,Ν'-Di-sek.butyl-para-phenylendiamin, oder andere Antiklopfzusätze als Bleiverbindungen oder Polyätheramino-Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der US-PS 4477261 und der EU-OS 151 621 beschrieben sind.

Eine sehr geeignete Zusatzkombination zu dem Derivat der Bernsteinsäure für das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung ist in der US-PS 4357148 beschrieben. Diese Zusatzkombination besteht aus einem öllöslichen aliphatischen Polyamin und einem Kohlenwasserstoffpolymer. Diese Zusatzkombination setzt die Erhöhung der Oktanzahlanforderung (ORI) herab. Die ORI-Herabsetzung ist mit der Verhinderung einer Ablagerungsbildung in der Verbrennungskammer und angrenzenden Oberflächen in Ottomotoren und/oder mit dem Entfernen derartiger Niederschläge daraus verbunden. Obwohl zahlreiche Arten von Polyaminen und zahlreiche Arten von Polymeren verwendet werden können, ist es vorteilhaft, ein Polyolefin, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben, in Kombination mit einem C₂o-iso-Alkyl- oder -Alkenylgruppen enthaltenden Polyamin zu verwenden. Aus diesem Grunde enthält das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung vorzugsweise solch eine Kombination. Eine sehr vorteilhafte Art des vorgenannten Polyolefins ist Polyisobutylen mit 20 bis 175 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polyisobutylen mit 35 bis 150 Kohlenstoffatomen. Das verwendete Polyamin ist vorzugsweise N-Polyisobutylen-N'.N'-dimethyl-i^-diaminopropan. Die Gehalte an Polyolefin und an dem Alkyl- oder Alkenylgruppen enthaltenden Polyamin in dem Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung betragen vorzugsweise 100 bis 1 200 Gewichtsteile je Million bzw. 5 bis 200 Gewichtsteile je Million. Das Gemisch kann weiterhin zweckmäßigerweise eine nichtionische grenzflächenaktive Verbindung, wie ein Alkylphenol oder ein Alkylalkoxylat, enthalten. Zweckmäßige Beispiele derartiger grenzflächenaktiver Verbindungen umfassen C_1<t_₁₈-Alkylphenol und C₂-6-Alkyläthoxylat oder C₂-e-Alkylpropoxylat oder deren Gemische. Die Menge der grenzflächenaktiven Verbindung liegt vorzugsweise bei 10—1 000 Gewichtsteilen je Million.

Das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung besteht aus einer größeren Menge eines zur Verwendung in Ottomotoren geeigneten Kraftstoffes (Grundbrennstoff). Dieser umfaßt Kohlenwasserstoff-Grundbrennstoffe, die im wesentlichen im Benzinsiedebereich von 30 bis 23O⁰C sieden. Diese Grundbrennstoffe können Gemische von gesättigten, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, sie können sich von Destillationsbenzin, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, thermisch oder katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, hydrogecrackten Erdölfraktionen oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen ableiten. Die Oktanzahl des Grundbrennstoffs ist nicht kritisch und wird im allgemeinen oberhalb 65 liegen. In dem Kraftstoff können die Kohlenwasserstoffe bis zu wesentlichen Mengen durch Alkohole, Äther, Ketone oder Ester ersetzt werden. Selbstverständlich sind die Grundbrennstoffe zweckmäßigerweise praktisch wasserfrei, da Wasser eine gleichmäßige Verbrennung verhindert.

Die Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalze der vorgenannten substituierten Bernsteinsäuren können getrennt zu dem Kraftstoff gegeben werden, oder sie können mit anderen Zusätzen vermischt und zusammen zu dem Kraftstoff gegeben werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Zusetzen dieser Salze zu dem Kraftstoff besteht darin, zuerst ein Konzentrat dieser Salze herzustellen und dann dieses Konzentrat in einer berechneten gewünschten Menge zu dem Kraftstoff zuzugeben.

Ein Konzentrat, das zur Zugabe zu Kraftstoff geeignet ist, ist durch ein kraftstoffverträgliches Verdünnungsmittel mit 20 bis 50 Gew.-% — bezogen auf das Verdünnungsmittel - eines Alkalimetall - oder Erdalkalimetallsalzes eines Derivats der Bernsteinsäure gekennzeichnet, die als Substituenten an mindestens einem ihrer a-Kohlenstoffatome einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen oder einen solchen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere «-Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn ein Polyolefin und ein Polyamin, wie es vorstehend definiert worden ist, in dem zu verwendenden Kraftstoffgemisch erwünscht sind, wird bevorzugt, daß das Konzentrat weiterhin zu 20 bis 80 Gew.-% eines Polyolefins, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben, und 1 bis 30 Gew.-% eines Czo-iso-Aikyl-oder Alkenylgruppen enthaltenden Polyamins enthält, wobei die Prozentangaben auf das Verdünnungsmittel berechnet sind. Geeignete kraftstoffverträgliche Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Alkohole oder Äther, wie Methanol, Äthanol, Propanol,2-Butoxyäthanol oder Methyl-tert.-butyl-äther. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Gemische davon oder Gemische von Toluol oder Xylol mit einem Alkohol. Gegebenenfalls kann das Konzentrat ein Enttrübungsmittel bevorzugt einen Polyäther vom Typ eines äthoxylierten Alkylphenolformaldehydharzes, enthalten. Wenn ein solches Mittel verwendet wird, kann es zweckmäßigerweise in dem Konzentrat in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet auf das Verdünnungsmittel, vorliegen

An einigen Ausführungsbeispielen soll die Erfindung nachfolgend näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Um die verbesserte Zündgeschwindigkeit von mageren Gemischen zu zeigen, werden Versuche unter Verwendung eines 1,3 Liter Astra-Motors durchgeführt, der mittels einer Fenster enthaltenden Platte modifiziert worden ist, um einen optischen Zugang zur Verbrennungskammer eines der Zylinder zu schaffen. Das Verdichtungsverhältnis für den Zylinder, der für die Versuche in Betracht kommt, beträgt 5,8. Der Motor wird bei nahezu stöchiometrischen Bedingungen mit 2000 Umdrehungen je Minute betrieben. Nach zweistündigem Betrieb wird häufig die Zeit (T) gemessen, die die Flamme vom Elektrodenabstand der Zündkerze zu einem Laserstrahl in einem Abstand von 10 mm zurückzulegen benötigt. Danach wird die durchschnittliche Zeit (T) bestimmt. Diese Technik ist in „Combustion and Flame" 49 (1983), 163-169, beschrieben. Die Versuche werden an bleifreiem Kraftstoff ohne Kaliumzusatz und an bleifreiem Kraftstoff mit 50,20 und 8 Teilen Kalium je Million durchgeführt. Das Kaliumsalz wird als zweibasisches Salz einer durch Polyisobutylen substituierten Bernsteinsäure zugegeben, bei der die Polyisobutylenkette eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 930 aufweist, die durch Osmometrie bestimmt worden ist. Die Struktur des Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäure-Derivats in diesem und in den nachstehenden Beispielen ist diejenige eines Diels-Alder-Addukts von Polyisobutylen und Bernsteinsäure

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Menge am Kalium in Gewichtsteilen	durchschnittliche Zeit (T)	Verbesserung in %
je Million	(Millisek.)
—	1,59	—
24	1,37	14
20	1,45	9
8	1,46	8

Beispiel 2

Die Wirkung der verbesserten Zündgeschwindigkeit, die durch einen Kaliumzusatz verursacht wird, auf den Brennstoffverbrauch wird in dem nachstehenden Versuch gezeigt.

Es wird ein 2,0-Liter-Ford Pinto-Motor einige Zeit zum Einlaufen betrieben. Dann wird bei 1675 Umdrehungen je Minute eine Beschleunigung ausgelöst und bei 2800 Umdrehungen je Minute beendet. Dies wird zehnmal wiederholt. Der während der Beschleunigungen verbrauchte Brennstoff und die durchschnittliche Beschleunigungszeit werden gemessen. Das Verfahren wird unter Verwendung von 3 Kraftstoffen durchgeführt, die sich in den Destillationsbereichen unterscheiden, wie sie durch die mittleren Siedepunkte (50%ige Destillationstemperatur) gekennzeichnet sind. Die mittleren Siedepunkte liegen bei 101,109 und 120°C. Als Zusatz wird das Kaliumsalz einer Polyisobutylen-Bernsteinsäure verwendet, bei der das Polyisobutylen eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 1 000 aufweist. Die Menge des Kaliumsalzes beträgt 50 Gewichtsteile Kalium je Million.

Die Ergebnisse der Versuche mit und ohne Verwendung des Kaliumzusatzes sind in der Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle Il

mittlerer Siedepunkt Brennstoffverbrauch in ml Beschleunigungszeit

des Brennstoffs ohne mit Änderung in Sekunden

in ⁰C Zusatz Zusatz in% ohne Zusatz mit Zusatz Verbess.

101	29,3	26,4	-9,8	10,92	10,50	-3,8
109	29,2	28,0	-4,1	11,30	10,84	-4,1
120	30,1	28,3	-6,0	12,18	11,26	-7,5

Beispiel 3

Ein 2,0 Liter 4-Zylinder-Ford Sierra-Motor wird 42 Stunden Untersuchungszyklen unterworfen, wobei der Motor 2 Minuten bei 900 Umdrehungen pro Minute bei einer Belastung von 2,5Nm und 2 Minuten bei 3000 Umdrehungen je Minute bei einer Belastung von 52Nm betrieben wird. Am Ende der Untersuchung werden die Einlaßventile der Zylinder entfernt und visuell nach einer Skala bewertet, die aus einem Satz von 10 Fotografien besteht, die unterschiedliche Reinheitsrichtwerte repräsentieren, welche in Intervallen von 0,5 Einheiten von vollständig rein (10,0) bis sehr schmutzig (5,5) reichen.

Bei diesen Versuchen wird bleihaltiger Kraftstoff verwendet. Als Zusätze werden verwendet:

Zusatz I: Polyisobutylen mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 650, bestimmt durch Osmometrie; Zusatz II: N-Polyisobutylen-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan, wobei die Polyisobutylenkette eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 750 aufweist;

Zusatz III: wie Zusatz II, jedoch mit einer Polyisobutylenkette mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 1 000; Zusatz IV: Natrium-alkylsalicylat, wobei die lineare Alkylkette zwischen 14 und 18 Kohlenstoffatome aufweist; Zusatz V: Kalium-polyisobutylen-succinat, wobei die Polyisobutylenkette eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von aufweist.

In der Tabelle III sind die mittleren Bewertungen für die 4 Ventile zusammen mit der durchschnittlichen Verbesserung angegeben, die ausgedrückt wird als (visuelle Bewertung — visuelle Bewertung ohne Zusatz) χ 100 (10,0—visuelle Bewertung ohne Zusatz) (Es wird darauf hingewiesen, daß die Mengen der Zusätze IV und V ausgedrückt sind als Gewichtsteile Alkalimetall je Million).

Tabelle III

Menge des Zusatzes in Gewichtsteilen je Million

I Il III IV

gemittelte Bewertung

gemittelte Verbesserung in %

400	18
400	18
400	18
400	—
400	18

4 20

16

7,77 8,77 8,37 7,13 9,02 9,32

45 27 -29 56 70

Aus derTabelle III ist ersichtlich, daß die Zugabe der Zusätze! und Il eine.bessere Reinheitsleistung ergeben, die durch den Zusatz V verbessert wird. Der Zusatz IV neigt dazu, die vorteilhafte Wirkung der Zusätze I und Il umzukehren.

Beispiel 4

Um die thermische Stabilität der Alkalimetall enthaltenden Zusätze zu bestimmen, wird 1,00g des zu untersuchenden Zusatzes in eine Scheibe von 5cm Durchmesser eingebracht, die dann auf eine heiße, bei 280°C gehaltene Platte gelegt wird. Diese Temperatur entspricht in etwa der Ventiltemperatur des in Beispiel 3 beschriebenen Versuchs. Nach 20 Minuten wird die Scheibe entfernt und vor einem Rückwägen gekühlt, um den Prozentsatz des verbleibenden Gehalts zu bestimmen.

Es folgt dann ein Waschverfahren, um die lösende Wirkung des Kraftstoffes bei den Einlaßteilen eines Motors zu simulieren.

Hierzu wird ein Gemisch von 50Gew.-% Xylol und 50Gew.-% Petroläther (Siedepunkt 80 bis 12O⁰C) zur Spülung der Scheibe verwendet. Die verbleibenden Ablagerungen werden gewogen, um den Prozentsatz dieser Ablagerungen zu bestimmen,

berechnet auf den Ausgangszusatz. Die Ergebnisse sind in derTabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Zusatz

Gew.-%

nach 20 Minuten

bei 280⁰C

verbleibende Ablagerungen nach dem Spülen (Gew.-%)

Kaliumalkylsalicylat mit einer C₁₄_i8-Akylkette Kaliumpolyisobutylensuccinat mit einer Polyisobutylen kette von 930 Molgewicht

25,1

20,3

0,45

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Bernsteinsäuresalzzusatz weniger Ablagerungen nach der 280°C-Behandlung als das Alkylsalicylat hinterläßt. Darüber hinaus werden die von dem Bernsteinsäuresalz erhaltenen Ablagerungen ohne weiteres durch flüssigen Kraftstoff abgespült. Es ist klar ersichtlich, daß die Einlaßventile durch den Bernsteinsäuresalzzusatz weniger beeinträchtigt werden als durch den Alkylsalicylatzusatz.

Beispiel 5

Um den Einfluß des Gemischs nach vorliegender Erfindung auf die Verschleißminderung an Auslaßventilsitzen zu zeigen, werden ein 1,6 Liter-Ford Sierra und ein 1,1 Liter-Ford Fiesta einem Fahrtest von 16000 km unterworfen. Die Fahrzeuge werden mit bleifreiem Kraftstoff in einer Serie und mit bleifreiem Kraftstoff mit einem Gehalt von 30 Gewichtsteilen je Million des Zusatzes Il des Beispiels 3, 400 Gewichtsteilen je Million des Zusatzes I des Beispiels 3 und 129 Gewichtsteile je Million des Zusatzes V von Beispiel 3, entsprechend 8 Gewichtsteilen je Million Kalium, in der anderen Serie betrieben

Nach der Fahrt von 16000 km mit bleifreiem Kraftstoff zeigten die Ventilsitze einen geringen Verschleiß. Kein Verschleiß dagegen wird bei den Ventilsitzen nach einer Fahrt von 16000km bei Verwendung der Gemische gemäß vorliegender Erfindung festgestellt.

Beispiel 6

Herstellung eines Kaliumsalzes eines Derivats der Bernsteinsäure mit Ringstruktur.

In einer Stickstoffatmosphäre werden 1 000 Gewichtsteile Polyisobutylen mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl

von 1000 in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Dann fügt man 167 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid hinzu und rührt das

erhaltene Gemisch, während es auf etwa 18O⁰C erhitzt wird. Dann leitet man durch das Reaktionsgemisch während einer Dauer von 5 Stunden Chlor hindurch, bis 79 Gewichtsteile Chlor eingebracht worden sind. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden auf 180°C gehalten. Anschließend entfernt man überschüssiges und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch

Destillieren.

Nach dem Abkühlen wird das Derivat der Bernsteinsäure in Xylol gelöst und mit einer 30prozentigen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol vermischt. Das Molverhältnis von Kalium zum Derivat der Bernsteinsäure beträgt etwa 2,04. Das Gemisch wird 3

Stunden bei Rückflußtemperatur (etwa 7O⁰C) gehalten. Anschließend filtriert man das Gemisch zum Entfernen von Feststoffen

— wenn vorhanden — und erhält das gewünschte Salz.

Die Ringstruktur des erhaltenen Diels-Alder-Addukts wird durch C¹³-NMR bestätigt.

Claims

1. Kraftstoffgemisch, gekennzeichnet durch eine größere Menge eines Kraftstoffs für Ottomotoren und eine geringere Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes eines Derivats der Bersteinsäure, die als Substituenten an mindestens einem ihrer a-Kohlenstoffatome einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen oder einen solchen unsubstituierten Kohlenwasserstoff rest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere a-Kohlenstoffatom gebunden ist.

2. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem zweibasischen Salz des Derivats der Bernsteinsäure.

3. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Alkalimetall ist.

4. Kraftstoff gemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der aliphatische Kohlenwasserstoff rest von einem Polyolefin ableitet, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben.

5. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich der aliphatische Kohlenwasserstoffrest von Polyisobutylen ableitet.

6. Kraftstoffgemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoffrest 35 bis 150 Kohlenwasserstoffatome aufweist.

7. Kraftstoffgemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 100 Gewichtsteilen je Million Alkalimetall oder Erdalkalimetall in dem Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalz des Bernsteinsäurederivats.

8. Kraftstoffgemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an geringen Mengen eines Polyolefins, dessen Monomere 2 bis 6 Kohl en stoff atome haben, und eines C₂o_i5o-Alkyl- oder -Alkenylgruppen enthaltenden Polyamins.

9. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyisobutylen und das Alkylgruppen enthaltende Polyamin N-Polyisobutylen-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan sind.

10. Kraftstoffgemisch nach den Ansprüchen 8 oder 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 100 bis 1 200 Gewichtsteile je Million Polyolefin und von 5 bis 200 Gewichtsteile je Million Alkyl- oder Alkenylgruppen enthaltendem Polyamin.

11. Verfahren zum Betrieb eines Fremdzündungsverbrennungsmotors, dadurch gekennzeichnet, daß man in diesen Motor ein Kraftstoffgemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 einleitet.