EP0697472A1 - Verfahren zur Elektrosynthese von Aldehyden - Google Patents

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EP0697472A1
EP0697472A1 EP95112197A EP95112197A EP0697472A1 EP 0697472 A1 EP0697472 A1 EP 0697472A1 EP 95112197 A EP95112197 A EP 95112197A EP 95112197 A EP95112197 A EP 95112197A EP 0697472 A1 EP0697472 A1 EP 0697472A1
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alkyl
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Application number
EP95112197A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Dr. Karcher
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Axiva GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0697472A1 publication Critical patent/EP0697472A1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the invention describes a process for the synthesis of aldehydes from the corresponding halides, by electrolysis of the halides in the presence of N, N-disubstituted formamides.
  • the halide is reacted electrolytically with an N, N-disubstituted formamide and the resulting aminal is hydrolyzed with acid:
  • the anode consists of a reducing metal, the cathode made of stainless steel, gold, nickel, platinum, copper, aluminum, iron or carbon. It is described that the yields can be improved if the cathode is coated with an electrodeposition of a metal from the series zinc, cadmium, lead or tin.
  • Zinc, cadmium, lead and tin compounds are listed as suitable salts.
  • the zinc and cadmium compounds are mainly used as metal salts, the highest yields being achieved with the cadmium compounds.
  • the use of cadmium salts in industrial processes is prohibited because of the high toxicity, so that such a process cannot be carried out industrially.
  • Tin, which is produced electrolytically from the corresponding salts in the process is incompatible with the solvent DMF (Kühn-Birett, leaflets on hazardous substances, D 033), so that tin compounds cannot be used for technical purposes.
  • DMF solvent
  • tin compounds cannot be used for technical purposes.
  • Carrying out with lead salts according to method C of US 4,988,416 is represented by comparative examples B1 to B8.
  • the conversion is 45 to 49.6%, the selectivity is between 38.2 and 43.9%, both of which make the process suitable for technical purposes only to a limited extent.
  • the main disadvantage of this process is that there is a considerable discharge of lead salts over the electrolyte (B3: 2100, B6: 1800 ppm lead content). In the course of the refurbishment, this leads to heavy metals Reaction residues, which cause high disposal costs and pollute the environment.
  • This object is achieved by a process for the electrosynthesis of an aldehyde of the formula (I) R1 - CHO (I) where R1 is an aryl or alkyl radical, by electrolysis of an organic halide of the formula (II) R1 - Hal (II) where Hal is chlorine or bromine and an N, N-disubstituted formamide of the formula (III) wherein R2, R3 are alkyl or aryl in a cell equipped with electrodes with a chamber, the anode being self-consuming and made of a reducing metal, characterized in that the cathode consists of lead.
  • the anode consists of magnesium, aluminum, zinc or an alloy thereof, in particular magnesium.
  • R2 and R3 are (C1-C2) alkyl, or R2 and R3 together with the nitrogen form a 5 to 7-membered ring.
  • R 1 represents a substituted aryl radical
  • R 1 represents a substituted aryl radical
  • reaction temperature 10 to 50 ° C., in particular 20 to 40 ° C.
  • a magnesium cylinder (diameter 5.5 cm, height approx. 20 mm) is located concentrically above the base plate and acts as a sacrificial anode.
  • the anode contact and holder is made using a rod made of V2A steel, which is guided through the cell cover and screwed into the anode.
  • the distance between the anode and cathode is approx. 10 mm.
  • the cell body is made of glass and has a cooling jacket. The entire gas space of the electrolysis cell is blanketed with nitrogen. The reaction mixture is mixed by magnetic stirring.
  • the first attempt is submitted: 80 ml DMF, 258 mg Bu4NBr, 1468 mg PbBr2 and electrolyzed for one hour, 10 min. At 5 mA / cm2. Then 18.1 g of 4-chlorobenzotrifluoride are added and the current density is increased to 20 mA / cm2. In the subsequent experiments, PbBr2 is not added again and the current density is 20 mA / cm2 right from the start. Likewise, 4-chlorobenzotrifluoride is included from the start.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrosynthese eines Aldehyds der Formel (I) R¹ - CHO worin R¹ einen Aryl- oder Alkylrest bedeutet, durch Elektrolyse eines organischen Halogenids der Formel (II) R¹ - Hal (II) worin Hal für Chlor oder Brom steht und eines N,N-disubstituierten Formamids der Formel (III) <IMAGE> worin R², R³ Alkyl oder Aryl bedeuten in einer mit Elektroden ausgerüsteten Zelle mit einer Kammer, wobei die Anode selbstverzehrend ist und aus einem reduzierenden Metall besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Blei besteht.

Description

  • Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Synthese von Aldehyden aus den entsprechenden Halogeniden, durch Elektrolyse der Halogenide in Gegenwart von N,N-disubstituierten Formamiden.
  • Ein solches Verfahren ist bereits aus EP 370 866 bzw. US 4 988 416 bekannt.
  • Hierbei wird das Halogenid mit einem N,N-disubstituierten Formamid elektrolytisch umgesetzt und das entstehende Aminal sauer hydrolysiert:
    Figure imgb0001
    Die Anode besteht bei diesem Verfahren aus einem reduzierenden Metall, die Kathode aus Edelstahl, Gold, Nickel, Platin, Kupfer, Aluminium, Eisen oder Kohlenstoff. Es wird beschrieben, daß sich die Ausbeuten verbessern lassen, wenn die Kathode mit einer elektrolytischen Abscheidung eines Metalls aus der Reihe Zink, Cadmium, Blei oder Zinn überzogen ist.
  • Zur Herstellung dieser metallbeschichteten Kathode aus Edelstahl oder Nickel werden mehrere Methoden angegeben, die gemeinsam haben, daß eine 5·10⁻² bis 10⁻¹ molare Lösung des entsprechenden Metallsalzes in DMF elektrolysiert wird.
  • Als geeignete Salze werden Zink, Cadmium, Blei und Zinn-Verbindungen aufgeführt.
  • In den Beispielen werden als Metallsalze hauptsächlich die Zink- und Cadmiumverbindungen verwendet, wobei mit dem Cadmium-Verbindungen die höchsten Ausbeuten erzielt werden. Die Verwendung von Cadmiumsalzen bei technischen Prozessen verbietet sich wegen der hohen Toxizität, so daß ein derartiges Verfahren technisch nicht durchführbar ist. Zinn, das bei dem Prozeß elektrolytisch aus den entsprechenden Salzen entsteht, ist unverträglich mit dem Lösungsmittel DMF (Kühn-Birett, Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe, D 033) so daß auch Zinn-Verbindungen für technische Zwecke nicht zu verwenden sind.
    Wie die Vergleichsbeispiele D1, D2 und D3 belegen führen Zink-Salze zu sehr geringer Produkt-Selektivität, die bei Reihenversuchen auch noch stark abnimmt.
  • Eine Durchführung mit Bleisalzen gemäß Methode C der US 4,988,416 wird durch die Vergleichsbeispiele B1 bis B8 repräsentiert.
    Der Umsatz liegt bei 45 bis 49.6 %, die Selektivität beträgt zwischen 38.2 und 43.9 %, beides macht das Verfahren für technische Zwecke nur bedingt tauglich.
    Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß es zu einem beträchtlichen Austrag von Bleisalzen über den Elektrolyten kommt (B3: 2100, B6: 1800 ppm Bleigehalt).
    Dies führt im Zuge der Aufarbeitung zu schwermetallhaltigen
    Reaktionsrückständen, die hohe Entsorgungskosten verursachen und die Umwelt stark belasten.
  • Wird die Bleisalz-Zugabe nur bei dem ersten Versuch einer Serie durchgeführt, so sinkt bei dem Folgeversuchen die Selektivität deutlich ab (Vergleichsversuche C1 bis C3) so daß auch diese Vorgehensweise für technische Zwecke ungeeignet ist.
  • Außerdem steht die Synthese von Aldehyden häufig vor dem Hintergrund der Gewinnung von Zwischenprodukten für die Wirkstoffsynthese für Pflanzenschutz- und Pharmapräparaten, so daß im Zuge der Aufarbeitung sichergestellt werden muß, daß Schwermetallrückstände restlos abgetrennt werden. Aus Sicht der Qualitätssicherung ist deshalb ein solches Verfahren kritisch zu bewerten, da aufwendige Maßnahmen für die Spurenanalytik erforderlich werden, um die Gefahr auszuschließen, daß schwermetallkontaminierte Produktionschargen in einen weiteren Produktionsprozeß einfließen.
  • Es bestand somit ein Bedarf nach einem Verfahren, daß diese Nachteile vermeidet und es erlaubt, die Elektrolyse in technischem Maßstab durchzuführen und Produkte ohne Schwermetallkontamination zu erhalten.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Elekltrosynthese eines Aldehyds der Formel (I)

            R¹ - CHO     (I)

    worin R¹ einen Aryl- oder Alkylrest bedeutet,
    durch Elektrolyse eines organischen Halogenids der Formel (II)

            R¹ - Hal     (II)

    worin Hal für Chlor oder Brom steht
    und eines N,N-disubstituierten Formamids der Formel (III)
    Figure imgb0002
    worin R², R³ Alkyl oder Aryl bedeuten
    in einer mit Elektroden ausgerüsteten Zelle mit einer Kammer, wobei die Anode selbstverzehrend ist und aus einem reduzierenden Metall besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Blei besteht.
  • Vorteilhaft ist es, wenn die Anode aus Magnesium, Aluminium, Zink oder einer Legierung daraus, insbesondere aus Magnesium besteht.
  • Es hat sich in vielen Fällen bewährt ein N,N-disubstituiertes Formamid zu verwenden, in dem R² und R³ (C₁-C₂)-Alkyl bedeuten, oder R² und R³ zusammen mit dem Stickstoff einen 5 bis 7 gliedrigen Ring bilden.
  • Besonders wichtig ist das Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, in denen R¹ einen substituierten Arylrest darstellt; hierbei sind z.B. mit CF₃-Gruppen substituierte Phenylreste interessant.
  • Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn bei dem Verfahren die Verbindung der Formel (II) in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% in dem substituierten Formamid der Formel (III) als Lösungsmittel eingesetzt wird.
  • Es hat sich als günstig erwiesen bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 50°C, insbesondere von 20 bis 40°C zu arbeiten.
  • Es ist in vielen Fällen zweckmäßig das Verfahren bei Stromdichten von 5 bis 50 mA/cm², insbesondere 10 bis 30 mA/cm², bevorzugt 20 bis 25 mA/cm² durchzuführen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (Versuchsreihe A) weist gegenüber dem Stand der Technik folgende für technische Zwecke sehr wichtige Vorteile auf:
    • wesentlich niedrigeres Spannungsniveau bei gleicher Stromstärke und Reaktionszeit, woraus sich geringere Energiekosten ergeben (s. Versuchsreihe A und Versuchsreihe B)
    • ein um den Faktor 100 geringerer Schwermetallaustrag über den Elektrolyten (Bleigehalt 21 bzw. 22 ppm)
    • wesentlich höhere Selektivität, damit geringere Bildung von Nebenprodukten und deutlich verbesserte Materialbilanz.
    • keine Minderung der Raum-Zeit-Ausbeute durch Vorbehandlung der Elektrode durch elektrolytische Schwermetallabscheidung.
    Beispiel 1 Elektrolysezelle:
  • Glastopfzelle mit einer kreisförmigen Bodenplatte aus Blei, die gleichzeitig als Kathode dient (Durchmesser 6,7 cm). Konzentrisch über der Bodenplatte befindet sich ein Magnesium-Zylinder (Durchmesser 5,5 cm, Höhe ca. 20 mm), der als Opferanode fungiert. Die Anodenkontaktierung und -halterung erfolgt über einen Stab aus V2A-Stahl, der durch den Zelldeckel geführt wird und in die Anode eingeschraubt ist.
  • Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt ca. 10 mm. Der Zellenkörper ist aus Glas und weist einen Kühlmantel auf. Der gesamte Gasraum der Elektrolysezelle wird mit Stickstoff überlagert. Die Durchmischung des Reaktionsgutes erfolgt durch magnetische Rührung.
  • Von allen Versuchen wurde jeweils eine Probe mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert und anschließend mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff extrahiert.
    Dieser Extrakt wurde gaschromatographisch analysiert.
    • Begriffsdefinition:
  • Umsatz = 100 - [Flächen-% Restedukt]
    Selektivität = [Flächen-% Produkt]/[Umsatz] 100 %
    Anmerkung: Da von Reaktionsvolumen und Durchführung identische Versuche verglichen werden ist eine Kalibrierung zur quantitativen Bestimmung nicht erforderlich.
    • Uz1 = Zellspannung am Versuchsanfang
    • UzMin = Minimalzellspannung im Versuchsverlauf
    • UzEnd = Zellspannung am Versuchsende
    • Pb-Austr. = Blei-Gehalt des Elektrolyten
    • Folgeversuche ohne Reinigung des Reaktor
    Serie A
  • 80 ml DMF, 400 mg Bu₄NBF₄,
    18,1 g 4-Chlorbenzotrifluorid
    20 mA/cm² / Pb-Kathode/ Raumtemperatur
    Versuch Uz1 [v] UzMin [v] UzEnd [v] Umsatz % Selektivität % Pb-Austr.
    A1 48,0 12,5 15,4 81,5 49,7
    A2 30,2 14,0 16,5 82,1 66,0
    A3 35,6 15,2 17,6 78,7 65,6 21 ppm
    A4 35,2 16,9 19,5 78,3 71,5
    A5 44,4 21,7 26,2 83,7 75,2
    A6 51,6 20,4 25,5 84,4 72,7 22 ppm
    A7 48,5 13,6 15,5 85,9 72,0
    A8 32,2 15,3 18,3 85,8 67,2
    Mittelwert 40,7 16,2 19,3 82,6 67,5
    Std. Abw. 8,3 3,3 4,3 2,9 8,0
    Pb: Bleigehalt bestimmt durch Flammenatomabsorption
    • Serie B
  • 80 ml DMF,
    100 mg Bu₄NBF₄,
    900 mg PbBr₂,
    18,1 g 4-Chlorbenzotrifluorid
    20 mA/cm²/VA-Kathode/Raumtemperatur
    Versuch Uz1 [v] UzMin [v] UzEnd [v] Umsatz % Selektivität % Pb-Austr.
    B1 25,0 27,0 41,2 46,9 42,2
    B2 31,3 29,6 45,8 45,4 41,3
    B3 29,3 27,2 42,5 45,1 38,2 2100 ppm
    B4 27,7 27,3 41,3 46,0 40,0
    B5 23,6 23,6 39,4 49,6 43,9
    B6 27,1 26,6 38,0 47,1 42,5 1800 ppm
    B7 23,1 23,1 38,9 45,0 40,8
    B8 28,0 25,8 37,0 43,4 41,5
    Mittelwert 26,9 26,3 40,5 46,1 41,3
    Std. Abw. 2,8 2,1 2,8 1,8 1,7
    • Serie C
  • Raumtemperatur
    VA Kathode
  • Beim ersten Versuch wird vorgelegt: 80 ml DMF, 258 mg Bu₄NBr, 1468 mg PbBr₂ und für eine Stunde, 10 Min. bei 5 mA/cm² elektrolysiert. Dann werden 18,1 g 4-Chlorbenzotrifluorid zugegeben und die Stromdichte auf 20 mA/cm² erhöht.
    Bei den Folgeversuchen wird auf die erneute Zugabe von PbBr₂ verzichtet und die Stromdichte beträgt von Anfang an 20 mA/cm². Ebenso ist 4-Chlorbenzotrifluorid von Anfang an mit vorgelegt.
    Versuch Uz1 Uz min Uz End Umsatz Selektivität
    C1 15,7* 12,8* 17,0* 88,7 84,6
    C2 34,6 21,0 25,6 82,8 70,3
    C3 52,8 21,5 33,1 79,3 63,4
    *) Spannungswerte bezogen auf 20 mA/cm² Phase
    • Serie D
  • Durchführung analog Serie C
    Erster Versuch
    80 ml DMF
    258 mg, Bu₄NBr, 544 mg ZnCl₂
    70 min. bei 5 mA/cm² dann Zugabe von 18,1 g 4-Chlor-benzotrifluorid und Erhöhung auf 20 mA/cm².
  • Bei den Folgeversuchen wird auf die erneute ZnCl₂ Zugabe verzichtet. Das 4-Chlorbenzotrifluorid ist von Anfang an mit vorgelegt.
    Versuch Uz1 [v] Uz Min [v] Uz End [v] Umsatz Selektivität
    D1 18,0* 18,0* 50,9* 60,6 42,8
    D2 33,6 33,6 45,2 49,0 35,8
    D3 49,5 37,2 43,1 45,4 23,6
    * Spannungswerte bezogen auf 20 mA/cm² Phase

Claims (8)

  1. Verfahren zur Elektrosynthese eines Aldehyds der Formel (I)

            R¹ - CHO     (I)

    worin R¹ einen Aryl- oder Alkylrest bedeutet, durch Elektrolyse eines organischen Halogenids der Formel (II)

            R¹ - Hal     (II)

    worin Hal für Chlor oder Brom steht und eines N,N-disubstituierten Formamids der Formel (III)
    Figure imgb0003
     worin R², R³ Alkyl oder Aryl bedeuten
    in einer mit Elektroden ausgerüsteten Zelle mit einer Kammer, wobei die Anode selbstverzehrend ist und aus einem reduzierenden Metall besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Blei besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Magnesium, Aluminium, Zink oder einer Legierung daraus, insbesondere Magnesium besteht.
  3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ (C₁-C₂)-Alkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoff einen 5 bis 7 gliedrigen Ring bilden.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen substituierten Arylrest darstellt.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Phenylrest, der mit einer CF₃-Gruppe substituiert ist, darstellt.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel II in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichts-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% in dem substituierten Formamid der Formel III als Lösungsmittel eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei 10 bis 50°C, insbesondere 20 bis 40°C liegt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Stromdichten von 5 bis 50 mA/cm², insbesondere 10 bis 30 mA/cm², bevorzugt 20 bis 25 mA/cm² durchgeführt wird.
EP95112197A 1994-08-16 1995-08-03 Verfahren zur Elektrosynthese von Aldehyden Ceased EP0697472A1 (de)

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DE4428905 1994-08-16

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DE (1) DE4428905A1 (de)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01119686A (ja) * 1987-10-30 1989-05-11 Nippon Carbide Ind Co Inc ポリフルオロ芳香族アルデヒドの製造方法
EP0370866A1 (de) 1988-11-23 1990-05-30 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Verfahren zur Elektrosynthese von Aldehyden

Patent Citations (3)

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Non-Patent Citations (1)

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Title
DATABASE WPI Section Ch Week 8925, Derwent World Patents Index; Class B05, AN 89-182061 *

Also Published As

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JPH08193288A (ja) 1996-07-30
CA2156097A1 (en) 1996-02-17
US5571400A (en) 1996-11-05
DE4428905A1 (de) 1996-02-29

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