JPH01119686A - ポリフルオロ芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬、農薬、写真薬剤をはじめとする情報記
録材料等の製造上重要な中間体である、ペンタフルオロ
ベンズアルデヒド又は２，３，５゜６−チトラフルオロ
ベンズアルデヒドなどのポリフルオロ芳香族アルデヒド
の新規な選択的電解還元製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ペンタフルオロ安息香酸などのポリフルオロ芳香
族カルボン酸類を電解還元し、対応するアルデヒドを具
体的に得たという報告は、本発明者等が知る限り、未だ
、なされていない。ポリフルオロ安息香酸などのポリフ
ルオロ芳香族カルボン酸の電解還元は、Ｆ、Ｇ、Ｄｒａ
ｋｅｓｍｉ　ｔｈ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　＋Ｐｅ
ｒｋｉｎ　１．１９７２＋第１８４〜１８９頁に記載さ
れており、この中で、ポリフルオロ安息香酸の電解還元
によるポリフルオロベンジルアルコールの合成過程にお
いて、ポリフルオロベンズアルデヒドを経由する可能性
に関して論述されている。しかしながら、ポリフルオロ
ベンズアルデヒドの単離には成功していない。これは、
該アルデヒドが仮に生成しても、安定性に乏しいため、
引き続き直ちに、ポリフルオロベンジルアルコールに電
解還元されることによるものと考察されている。

本発明者等はすでに、ポリフルオロ安息香酸を電解還元
して、ポリフルオロベンジルアルコールを製造する方法
に関して研究を行い、その結果を特願昭６２−３９２８
８号として提案した。この明細書において本発明者らは
、電解の電極、電位、電解溶液等を選択することにより
、ポリフルオロ安息香酸を原料として用いる場合の反応
、例えばの反応を効果的に、かつ選択的に行うことがで
きることを明らかにした。

本発明者らは、上記の反応について引き続き研究を進め
た結果、更に、電解溶液の温度、電流密度、原料の転化
率等を適宜選択することによって、ポリフルオロ芳香族
カルボン酸を下記の如く還元して、ポリフルオロ芳香族
アルコールとともにポリフルオロ芳香族アルデヒドを製
造し得ることを見出し、本発明を完成した。

〔発明が解決せんとする問題点〕

前記した如く、ポリフルオロ芳香族カルボン酸を電解還
元してポリフルオロ芳香族アルデビドを安定に製造する
ことは未だ成功していない。

従って、未発明は、従来困難とされていたポリフルオロ
芳香族カルボン酸の還元における従来技術の問題点を解
決して所望のポリフルオロ芳香族アルデヒドを工業的に
良好な収率及び選択率で電解的に製造することができる
方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従えば、前記問題点は、下記一般式（１）のポ
リフルオロ芳香族カルボンを電解還元して、下記一般式
（ＩＩ）のポリフルオロ芳香族アルデヒドを製造するに
当たり、 〔上記式（１）及び（ＩＩ）においてｎ及びｍはそれぞ
れ１〜５の整数を示し、且つ、ｍ≦ｎであり、Ｘはそれ
ぞれ独立に水素、０１〜Ｃ３のアルキル基またはＦ以外
のハロゲンである〕 陰極として固体金属又は固体合金を用い、電解液として
硫酸、塩酸、リン酸又はスルホン酸類の水溶液を用いる
ことによって解決することができる。

〔発明の構成及びその作用効果〕

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明方法の出発原料である前記−触式（Ｉ）のポリフ
ルオロ芳香族カルボン酸における置換フッ素原子Ｆの数
ｎは１〜５の整数であり、中でも３〜５の整数のものが
本発明には特に好適に用いられる。また、該芳香族カル
ボン酸における置換基Ｘの数は５−ｎであり、これらは
水素、０１〜Ｃ１のアルキル基またはＦ以外のハロゲン
を示し、Ｘの数が複数個の場合には個々のＸは同一であ
っても異なっていてもよい。

上記Ｃ，−Ｃ，のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基または１ｓｏ−プロピル基を挙げ
ることができる。またＦ以外のハロゲンとしては、Ｃ１
、Ｂｒまたは■を挙げることができる。

本発明の出発原料である、前記一般式（Ｉ）のポリフル
オロ芳香族カルボン酸としては、例えば、ペンタフルオ
ロ安息香酸、２，３，５．６−テトラフルオロ安息香酸
、２．３，４．５−テトラフルオロ安息香酸、２，３．
５−トリフルオロ安息香酸、２．４．５−１−リフルオ
ロ安息香酸、２゜４．６−）リフルオロ安息香酸等のポ
リフルオロ安息香酸；３，５−ジクロロ−２，４，６−
）リフルオロ安息香酸、４−ブロモー２．３．５−トリ
フルオロ安息香酸、３−ブロモー２．４．５−トリフル
オロ安息香酸、３−クロロ−２，４，５−トリフルオロ
安息香酸等のポリフルオロクロロ安息香酸もしくはポリ
フルオロブロモ安息香酸；テトラフルオロ−ｍ−）ルイ
ル酸等のポリフルオロトルイル酸；等を例示することが
でき、これらの芳香族カルボン酸のうちでペンタフルオ
ロ安息香酸が本発明方法には特に好適に用いられる。

本発明方法は、前記一般式（Ｉ）のポリフルオロ芳香族
カルボン酸を固体金属又は固体合金を陰極として用いて
電解還元するものである。

上記固体金属の例としては、亜鉛、鉛、カドミウム、銅
、アルミニウム、スズなどが挙げられ、また、上記固体
合金の例としては、亜鉛アマルガム、鉛アマルガム、カ
ドミウムアマルガム、銅アマルガム、アルミニウムアマ
ルガム、スズアマルガムなどの固体金属アマルガムを挙
げることができる。該固体金属アマルガム中の水銀量は
、一般には１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％
である。

本発明において使用する陰極は、出発原料、目的物の種
類により、或いは経済的観点により、上記例示の固体金
属又は固体合金の中から適宜選択して使用することがで
きる。例えば、ペンタフルオロ安息香酸からペンタフル
オロベンズアルデヒド及ヒペンタフルオロベンジルアル
コールを得るように、ポリフルオロ芳香族カルボン酸か
ら脱フツ素還元なしに対応するポリフルオロ芳香族アル
デヒド及びポリフルオロ芳香族アルコールを選択的に得
ようとする場合には、一般に、陰極として、例えば、亜
鉛アマルガム、鉛アマルガム、カドミウムアマルガム等
の固体合金を用いるのが好ましく、逆に、例えば、該ペ
ンタフルオロ安息香酸から２．３，５．６−チトラフル
オロベンズアルデヒド及び２，３，５．６−チトラフル
オロベンジルアルコールを得るように、ポリフルオロ芳
香族カルボン酸から脱フツ素還元をも伴ってフッ素置換
数が少なくとも一つ少ない対応するポリフルオロ芳香族
アルデヒド及びポリフルオロ芳香族アルコールを選択的
に得ようとする場合には、陰極として、例えば、亜鉛、
鉛等の固体金属を用いるのが好ましい。

本発明方法の電解還元は、電解液として前記した特定の
水性電解液を用いることが必要である。

前記した通り、水性電解液としては、水に硫酸、塩酸、
リン酸又は例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸などのスルホン酸類があげられ、また、例えば
目的物質の収率増大などの目的で、これに例えば無機酸
類又は有機酸類のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、
バリウム塩、アルミニウム塩などのうち、水溶性のもの
を添加してもよく、これらは単独であるいは混合して使
用できる。なお、電解液の調製にあたっては水又は水溶
性有機溶媒の水溶液を用いて前記電解質を溶解すること
ができる。

本発明方法に用いる水性電解液としては、無毒性、不揮
発性、安全性、経済性などの理由ととも番こ、陽極から
は酸素以外、いかなる有害物質も発生しないという理由
から、孟敢水溌榎を用いるのが特に好ましい。この場合
の該硫酸水溶液の濃度は必ずしも、制限されるものでは
なく、実験により適宜最適濃度をきめることができるが
、例えば、１〜９０重量％、好ましくは２〜７０重量％
程度を例示できるが、前記の如き脱フツ素還元を伴わな
い電解還元を所望する場合には、一般に１０〜９０重量
％、好ましくは１５〜７０重量％がよく、また、前記の
脱フツ素還元を伴った電解還元を所望する場合には、一
般に１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、更に
好ましくは３〜３０重量％がよい。

前記の水溶性有機溶媒としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール（ＩＩ、−
、ｉ、−）等の炭素数１〜３の脂肪族−価アルコール類
；アリルアルコール、フルフリルアルコール等のその他
の一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール（ｌ。

２−．１．３−）、グリセリン等の炭素原子数１〜３の
脂肪族多価アルコール類；室温で液状のポリエチレング
リコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル等のエチレングリコールと炭素原子数１〜４の
脂肪族−価−アルコールとのモノまたはジエーテル化物
；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の
ジエチレングリコールと炭素原子数１〜４の脂肪族−価
アルコールとのモノまたはジエーテル化物；１−グリセ
リン七ツメチルエーテル等のグリセリンと炭素原子数１
〜３の脂肪族−価アルコールとのモノエーテル化物；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン（１，３−，１゜４−）
；並びにアセン、アセトニトリル、ラクトニトリル、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド
、ジエチルスルホオキシド等のその外の水溶性有機溶媒
などを挙げることができ、入手の容易性や経済的観点よ
りメチルアルコールが特に好適に使用できる。

本発明方法に用いる水性電解液には、前記の各種電解質
、水溶性有機溶媒の外に、触媒としてオニウム塩を添加
することができる。

上記のオニウム塩としては、一般式Ｒ，ＮＸ、　Ｒ３５
Ｘ。

Ｒ４ＰＸ　（但Ｌ、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｘ
はＨ５Ｏａ、ＢＦａ、ｒｓ＜巨）（：Ｒ３，ＣｌＯ４又
はＡＯゲンを表す）が使用でき、例えばＥｔ４ＮＩＳＯ
＜、ＥｔＪＢＦ４＋Ｅｔ４０３Ｓ＋ＣＨ３＋　Ｅｔ４Ｃ
Ｉ０４＋　Ｂｕ４ＮＢＦ４＋　Ｂｕ４Ｃ１０４＋Ｂｕｚ
ＳＢＦａ、ＢｕｓＳＣＩ０４＋Ｂｕ４ＰＢｒ等をあげる
ことができる。これらのオニウム塩は、特に、前記脱フ
ツ素還元反応を伴う電解還元を所望する場合に有効であ
り、該オニウム塩の添加量は、電解溶液に対して一般に
０．０００１〜０．１モル／２、好ましくは約０．００
１〜０．０５モル／ｌ程度である。

本発−明方法に係る電解還元においては、更に、水性電
解液温度、電解電位あるいは電流密度、原料の転化率、
即ち出発原料の総量に対する電解還元によって消費され
た出発原料の割合などを適宜調節することによって、生
成するポリフルオロ芳香族アルデヒドのポリフルオロ芳
香族アルコールに対する量比（モル比）を高めることが
できる。

該量比を高めるためには、例えば水性電解液温度を−２
０°Ｃ〜−５０°Ｃ１好ましくは０°Ｃ〜２０°Ｃにし
たり、電解電位を飽和せコウ電極に対して、−０，３０
Ｖ〜−１，６０Ｖ程度（低電位電解）にしたり、電流密
度を３〜３０　Ａ／ｄｍ”　、好ましくは５〜１０Ａ／
ｄｍ２（定電流電解、セル電圧３〜６Ｖ）にしたり、原
料転化率を３０〜７０モル％、好ましくは、４０〜６０
モル％にしたりする等の反応条件をとることができる。

′：Ｓ解柊了後、ポリフルオロ芳香族アルデヒド及びポ
リフルオロ芳香族アルコール等の目的物は一般に公知の
分離操作により、単離、収得することができる。例えば
、水と相互に混じり合わない溶媒で電解終了後水性電解
液中の反応生成物を抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液
で抽出液を洗浄後、溶媒を留去、濃縮し、蒸留して目的
物を得ることができる。また、洗浄後の抽出液を亜硫酸
ソーダ水溶液で逆抽出し、さらに、酸分解して目的物の
みを含む溶液を得て、同様に抽出、濃縮、蒸留操作を経
て、目的物を得ることもできる。さらに洗浄後の抽出液
にヒドラジン、セミカルバジッド等の試薬を加え、難溶
な化合物の形にしてろ別等の操作で単離してから酸分解
して目的物を得ることもできる。いずれの方法で、目的
物を得るかは、装置、操作、経済性を考えて適宜選べば
よい。

上記の分離操作に使用し得る水と相互に混じりあわない
溶媒（以下、水不溶性溶媒ということもある）としては
、水１００ｇに対して１０ｇ未満。

の溶解性を示す溶媒であれば、特に制限はなく、例工ば
、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ネオペンタン、シ
クロペンクン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ　−ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−へブタン、
１ｓｏ−へブタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタ
ン、１ｓｏ−オクタン、２．２．４−トリメチルペンタ
ン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン
、ドデカン、ビシクロヘキシル、石油エーテル、リグロ
イン、ガソリン、ミネラルスピリット、軽油等の脂肪族
炭化水素；例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系炭化水素；例えばエチルエーテル、イソプロピル
エーテル等のエーテル類；例えばメチルイソブチルケト
ン等のケトン類；例えば酢酸エチル等のエステル類；例
えば四塩化炭素、クロロホルム、１，１，２．２−テト
ラクロロ−１゜２−ジフルオロエタン等のハロゲン化炭
化水素等を例示することができる。

上記の水不溶性溶媒のうち、分離操作のし易さ、経済性
等の理由から、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素及
び芳香族炭化水素が好ましい。また、ｎ−ヘキサン、１
ｓｏ−オクタン、リグロイン等、出発原料であるポリフ
ルオロ芳香族カルボン酸をほとんど溶解せず、ポリフル
オロ芳香族アルデヒド及びポリフルオロ芳香族アルコー
ルの目的物をよく溶解する溶媒を用いて分離操作を行う
ことにより、目的物の単離を一層容易にすることができ
るとともに、抽出残液をそのまま電解溶液として再使用
することができる。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明するが
、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するもの
でないことはいうまでもない。

（ポリフルオロベンズアルデヒド実験例）実施■エ ナフィオン膜（デュポン製Ｎａｆｉｏｎ　４２３、フッ
素系イオン交換膜）を介して、陰陽両極室に分かれたエ
レクトロセルニービー（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｅ１ｌ　
ＡＢ）社製のフィルタープレス型マイクロセル（陰極室
容量的１０ｄ）を用い、陰極に鉛板（有効電極面積１０
ｃ＋ｆｌ）を、陽極に白金−チタン板（有効電極面積１
０ａｆｌ）をとりつけた電解装置を用いた。陰陽両電解
液にそれぞれ１重量％硫酸１２０ｍ１！を用いた。陰極
電解液にペンタフルオロ安息香酸１、　２７　ｇ　（６
，００ミリモル）とオニウム塩としてテトラエチルアン
モニウム、バラトルエンスルホネー）　０．　７２　ｇ
　（２，４０ミリモル）を添加した。

次に電解液を０．７４！／ｌｌｌ１ｎの流速でそれぞれ
の電極室に流して循環させながら、陰極電解液の温度を
２０〜２２℃に保ち、電流密度４＾／ｄｍ”で１５ｍＦ
の電気量を通し、電解還元を行った。

電解終了後の陰極液はエーテル抽出し、抽出液をガスク
ロマトグラフ分析した結果は、以下の通りであった。

ペンタフルオロ安息香酸（出発原料）の転化率４１．６
モル％ 生成２，３．５．６−チトラフルオロベンズアルデヒド
１．３８ミリモル（選択率５５モル％、電流効率３７％
） 生成２．３，５．６−チトラフルオロベンジルアルコー
ル０．６５ミリモル（選択率２６モル％、電流効率２６
％） 尖脂尉Ｉ 実施例１と同一の装置を用い、原料としてペンタフルオ
ロ安息香酸の代りに２．３，５．６−テトラフルオロ安
息香酸１．１６，５ｇｒ（６ミリモル）を用いた以外は
実施例１と全く同じ条件で電解還元を行った。

実施例１と同様エーテル抽出を行い、ガスクロマトグラ
フ分析したところ、以下の結果を得た。

２．３，５．６−テトラフルオロ安息香酸（原料）の転
化率４４モル％ 生成２．３，５．６−チトラフルオロベンズアルデヒド
１．４８ミリモル（選択率５６モル％、電流効率２０％
） 生成２．３，５．６−チトラフルオロベンジルアルコー
ル０．８４ミリモル（選択率３２モル％、電流効率２２
％） 裏詣班主 実施例１と同一の装置を用い、電解液として、陰陽両極
ともそれぞれ、１重量％硫酸１２０−を用い、陰極電解
液には更に２，３．５−）リフルオロ安息香酸０．８８
１ｇｒ（５ミリモル）を添加した。

次にそれぞれの電解液を０．７１．　／ｍｉｎの流速で
循環させながら電解温度を２５℃に保ち６　Ａ／ｄｍ”
の電流密度で、２０ｍＦの電気量を通じ、電解還元を行
った。

電解終了後、陰極液はエーテル抽出を行った。

得られた抽出液のガスクロマトグラフ分析結果は以下の
通りであった。

２．３．５−１−リフルオロ安息香酸（原料）の転化率
３２．１モル％ 生成２，３．５　　）リフルオロベンズアルデヒド０．
５１２ミリモル（選択率３２．５モル％、電流効率５．
２％） 生成２．３．５−１−リフルオロベンジルアルコール１
．００ミリモル（選択率６２．３モル％、電流効率２０
．０％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）のポリフルオロ芳香族カルボン
   酸を電解還元して、下記一般式（II）のポリフルオロ芳
   香族アルデヒドを製造するに当たり、▲数式、化学式、
   表等があります▼・・・・・・・・・（ I ） 〔上記式（ I ）及び（II）において、ｎ及びｍはそれ
   ぞれ独立に１〜５の整数を示し、ｍ≦ｎであり、Ｘは水
   素、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基またはＦ以外のハロゲ
   ンを示し、複数個のＸが置換基として存在する場合には
   、それぞれ同一であっても異なっていてもよい〕 陰極として固体金属又は固体合金を用い、電解液として
   硫酸、塩酸、リン酸又はスルホン酸類の水溶液を用るこ
   とを特徴とするポリフルオロ芳香族アルデヒドの製造方
   法。 ２、前記陰極が固体金属アマルガムである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３、前記電解液が硫酸水溶液である特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の製造方法。 ４、前記電解液がオニウム塩を含有している特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の製造方法。 ５、前記ポリフルオロ芳香族カルボン酸がペンタフルオ
   ロ安息香酸である特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れか１項に記載の製造方法。 ６、前記ポリフルオロ芳香族カルボン酸の転化率を３０
   〜７０モル％の範囲に調節する特許請求の範囲第１項〜
   第５項のいずれか１項に記載の製造方法。