EP0702676A1 - Cyclobutylazole - Google Patents

Cyclobutylazole

Info

Publication number
EP0702676A1
EP0702676A1 EP94918373A EP94918373A EP0702676A1 EP 0702676 A1 EP0702676 A1 EP 0702676A1 EP 94918373 A EP94918373 A EP 94918373A EP 94918373 A EP94918373 A EP 94918373A EP 0702676 A1 EP0702676 A1 EP 0702676A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
chain
straight
branched
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94918373A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Ludwig Elbe
Ralf Tiemann
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Gerd Hänssler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0702676A1 publication Critical patent/EP0702676A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the invention relates to new cyclobutylazoles, a process for their preparation and their use as pesticides in crop protection and in the protective material.
  • R represents in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl,
  • Z represents a carbonyl group or a -CH (OH) group
  • the substances according to the invention have a much better fungicidal activity than 2,2-dimethyl-1- (4-methylphenyl) -4- (1,2,4-triazol-1-yl) -heptan-3-one and the l- (4-chlorophenyl) -2,2-dimethyl-4- (l, 2,4-triazol-l-yl) -heptan-3-one, which are constitutionally similar, known active substances of the same direction of action.
  • the new cyclobutylazoles of formula (I) are also interesting intermediates for the production of other crop protection agents.
  • those substances of the formula (I), in which a keto group is present will be converted by "Uia ⁇ etzung on the carbonyl function in oximes, oxime ethers, hydrazones and ketals.
  • Those compounds of the formula (I) containing a CH (OH) -Group can be converted into corresponding ether, acyl or carbamoyl derivatives by reaction on the hydroxy group.
  • the cyclobutylazoles according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • X represents a nitrogen atom or a CH group.
  • Z represents a carbonyl group or a CH (OH) group.
  • R preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 12
  • Alkyl part straight-chain or branched alkoximinoalkyl with 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, straight-chain or branched hydroximinoalkyl with 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched cyanoalkyl with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, straight-chain or branched
  • R also preferably represents cycloalkylalkyl optionally having from one to five times, identical or different, substituted by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or optionally having from one to five times, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, substituted cycloalkylalkyl having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 8 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part.
  • R further preferably represents aryl having 6 to 10 carbon atoms
  • R furthermore particularly preferably represents cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms, the same or different.
  • R furthermore particularly preferably represents cycloalkylalkyl having 3 to 6
  • R furthermore particularly preferably represents aryl having 6 or 10 carbon atoms
  • the rest in the aryl part can be substituted by up to three times, in the same way or differently
  • Pentachlorethoxy trifluoromethylthio, difluoromethylthio, fluoromethylthio, difluorochloromethylthio, dichlorofluoromethylthio, difluoroethylthio, difluoro- bromomethylthio, trichloromethylthio, trifluoroethylthio, tetrafluoroethylthio, pentafluoroethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, penta- chloroethylthio, methylsulphinyl, trifluoromethylsulphinyl, Dichlorfluorme- thylsulfinyl, thylsulfinyl Difluorchlormethylsulfinyl, fluoromethylsulfinyl, Difiuorme-, Methylsulfonyl, trifluoromethylsul
  • straight-chain or branched alkyl having 1 to 7 carbon atoms straight-chain or branched alkenyl having 2 to 7 carbon atoms, straight-chain or branched alkynyl having 2 to 7 carbon atoms, straight-chain or branched methoxyalkyl, straight-chain or branched dimethoxyalkyl, straight-chain or branched trimethoxyalkyl, straight-chain or branched methylthioalkyl, straight-chain or branched dimethylthioalkyl, straight-chain or branched trimethylthioalkyl, straight-chain or branched methylsulfinylalkyl, straight-chain or branched methylsulfonylalkyl, straight-chain or branched hydroxyliminoalkyl or straight-chain methoximinoalkyl or straight-chain or branched methoximinoalkyl, straight-chain or branched in each case 3 to 6 carbon atoms in the
  • R also very particularly preferably represents dioxolanylalkyl
  • Dithiolanylalkyl, dioxanylalkyl or dithianylalkyl each having 1 to 3 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part
  • cycloalkylalkyl in the cycloalkyl part which is optionally mono- to trisubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine and / or methyl and has 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 3 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part.
  • R very particularly preferably represents phenyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl, where each of these radicals can be substituted once to three times, in the same way or differently
  • Ar, Ar 1 and Ar 2 independently of one another represent phenyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl, where each of these aryl radicals can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different,
  • Difluorochloromethylthio dichlorofluoromethylthio, difluoroethylthio, difluoro- bromomethylthio, trichloromethylthio, Trifiuorethylthio, tetrafluoroethyl thio, pentafluoroethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, penta- chloroethylthio, methylsulphinyl, trifluoromethylsulphinyl, Dichlorfluorme- thylsulfinyl, Difluorchlormethylsulfinyl, fluoromethylsulfinyl, Difluorme- thylsulfinyl, methylsulfonyl, Trifiuormethylsulfonyl, sulfonyl Dichlorfluormethyl- , Difluorchlormethylsulfonyl
  • Y, Y 1 and Y 2 independently of one another for oxygen, sulfur, sulfinyl, sulfonyl or for one of the groups -CH 2 -; -O-CH 2 -; -CH 2 -O-;
  • n, p each represent 0 or 1 and
  • q, r and s each represent a number 0, 1 or 2.
  • Preferred compounds according to the invention are also addition products of acids and those cyclobutylazoles of the formula (I) in which the substituents tuenten R, X and Z have the meanings that have already been mentioned preferably for these substituents.
  • the acids that can be added preferably include hydrohalic acids, e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono-, bi- and trifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, sulfonic acids such as e.g. p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid and saccharin or thiosaccharin.
  • hydrohalic acids e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono-, bi- and trifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic acid, maleic acid,
  • preferred substances according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main and of I. and II. And IV. To VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and those cyclobutylazoles of the formula (I) in which R, X and Z have the meanings which have preferably already been mentioned for these substituents.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to environmentally compatible addition products.
  • Particularly preferred such acids in this connection are the hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • Formula (II) provides a general definition of the azolyl methyl ketones required as starting compounds for carrying out the process according to the invention.
  • R and X preferably represent those meanings which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the azolyl methyl ketones of the formula (II) are known or can be prepared by processes which are known in principle (cf. EP-OS 0 054 865).
  • 1,3-dihalopropane compounds which are further required as starting materials for carrying out the process according to the invention are represented by the formula (III) generally defined.
  • shark is preferably chlorine or bromine.
  • 1,3-Dihalopropane compounds of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the 1st stage of the process according to the invention.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, are preferably usable.
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl-acetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide or sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide.
  • Alkaline earth or alkali metal hydrides are preferably usable,
  • Ammonium compounds such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • the 1st stage of the process according to the invention can optionally also be carried out in a two-phase system, such as water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • suitable phase transfer catalysts are: tetra-butylammonium iodide, tetrabutylammomum bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-Ci 3 / C 15 -alkylarnmonium chloride, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium bromide, dibenzyl-dimethyl-ammonium-ammonium fat, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium chloride, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, tri
  • reaction temperatures can be varied over a wide range when carrying out the 1st stage of the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and + 120 ° C.
  • the first stage of the process according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, of 1,3-dihalopropane compound of the formula are generally employed per mol of azolyl methyl ketone of the formula (II) (III) and optionally 3.0 to 6.0 mol, preferably 2.0 to 3.0 mol, of an acid binder.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated from the reaction products by customary methods.
  • the second stage of the process according to the invention is carried out in the presence of a suitable reducing agent.
  • a suitable reducing agent customary reducing agents which can be used for carbonyl group reduction are suitable.
  • Complex hydrides such as lithium aluminum hydride or sodium borohydride or also aluminum alcoholates, such as aluminum isopropylate, are preferably used.
  • Suitable diluents for carrying out the second stage of the process according to the invention are conventional organic solvents, depending on the reducing agent used.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; or alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomers ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be varied over a wide range when carrying out the second stage of the process according to the invention. In general, depending on the reducing agent used, temperatures between -30 ° C. and + 150 ° C., preferably at temperatures between 0 ° C. and + 100 ° C.
  • the second stage of the process according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, of reducing agent are generally employed per mol of cyclobutylazole of the formula (Ia).
  • the reaction is carried out, worked up and isolated in each case by the reaction products using customary methods.
  • cyclobutylazoles of the formula (I) according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • the acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, for example hydrochloric acid, and in a known manner, for example by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • metal salt complexes of the compounds of formula (I) preference is given to those salts of metals which have already been mentioned as preferred metal salts in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention.
  • the metal salt complexes of the compounds of formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to compounds of formula (I).
  • Metal salt complexes can be prepared in a known manner, e.g. by filtering, isolating and, if necessary, cleaning by recrystallization.
  • the end products of the formula (I) are purified using customary methods, for example by column chromatography or by recrystallization.
  • the characterization is carried out using the melting point or, in the case of non-crystallizing compounds, using the refractive index or proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR).
  • the active compounds according to the invention have a strong action against pests and can be used to control unwanted harmful organisms.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides in crop protection and in material protection.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be particularly successful in combating diseases in fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against the pathogen of apple scab (Venturia inaequalis) or against the pathogen of cucumber mildew (Sphaerotheca fuliginea) or against the pathogen of apple mildew (Podosphaera leucotricha) or against the pathogen of the real vine mildew (Uncinula necator) or for combating Cereal diseases such as, for example, against the causative agent of broken wheat stalk (Pseudocercosporella herpotrichoides) or against the causative agent of powdery mildew (Erysiphe graminis) or against the causative agent of barley mesh spot disease (Pyrenophora teres) or against the causative agent of cotyledon weus (brown spot disease) sativus) or against the pathogen causing brown furs in wheat (Septoria nodorum) or against Fusa
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which are attacked by microorganisms or can be decomposed.
  • parts of production plants for example cooling water circuits, may also be mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can break down or change the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-staining and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against mucus organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus, such as Aspergillus niger, Chaetomium, such as Chaetomium globosum, Coniophora such as Coniophora puetana, Lentinus, such as Lentinus tigrinus, Penicillium, such as Penicillium glaucum, Polyporus, such as Polyporus versicolor, Aureulomaid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid, Aureobasidasid,
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or Glycol and its ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethyl formamide or dimethyl sulfoxide, as well as water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powder
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds can also be mixed with known fungicides, bactericides,
  • Acaricides, nematicides or insecticides can be used, for example To broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance. In some cases, synergistic effects also occur, which means that the effectiveness of the mixtures is higher than the sum of the effectiveness of the individual components.
  • the following substances can be used as mixing partners.
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fipronil fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate, fonophos, formothion, fosthiazate, fubfenprox, furathiocarb,
  • HCH Heptenophos, Hexafiumuron, Hexythiazox,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,
  • Promecarb Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to prepare the active ingredient or the like Inject active ingredient into the soil yourself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rate can be varied within a substantial range depending on the type of application.
  • the active substance concentrations in the treatment of parts of plants in the use forms are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations are from 0.00001 to 0.1% by weight, preferably from 0.0001 to 0 , 02% by weight required at the site of action.
  • microbicidal agents used to protect industrial materials generally contain the active compounds in an amount of 1 to 95% by weight, preferably 10 to 75% by weight.
  • the application concentrations of active substances according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with other known active compounds when used in material protection.
  • the following active ingredients may be mentioned: benzyl alcohol mono- (poly) hemiformal and other formaldehyde-releasing compounds, benzimide azolyl methyl carbamates, tetramethyl thiuram disulfide, zinc salts of dialkyl dithiocarbamates, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, thiazolyl benzapto-2-benzoimidazole-benzolidazolido-benzolimidazol-benzapto-benzimidazol-benzapto-benzimidazol-benzapto-benzimidazol-benzapto-benzimidazol-2 -Thiocyanatomethylthiobenzthiazol, methylene bisthiocyanate, phenol derivatives such as 2-phenylphenol, (2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro) -dipheny
  • Emulsifier 0.25 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.25 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • a part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentration with water and the stated amount of emulsifier.
  • the disease infestation is evaluated 5 to 8 days after the inoculation.
  • the substances according to the invention listed in Examples 2, 4, 6, 10 and 12 show an efficiency of 100% at an active ingredient concentration of 0.025% in the spray liquid, while the comparison substance (A) has no effect.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • a part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentration with water and the stated amount of emulsifier.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 25 ° C. and a relative atmospheric humidity of 100%.
  • the disease infestation is evaluated 4 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • a part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 ° C to 24 ° C and a relative humidity of approx. 75%.
  • Evaluation is carried out 14 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • a part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • agar made from wort and peptone is mixed with active substances according to the invention in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5,000 mg / 1. After the agar solidifies, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in the table. After two weeks of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used.
  • Example 14 shows a very good inhibitory effect on Penicillium brevicaule, Chaetomium globosum and Aspergillus niger.
  • an agar is prepared using malt extract and active ingredient formulations of certain concentrations are added. After the agar has solidified, inoculate with well overgrown cylindrical agar pieces which have a diameter of 5 mm. The treated agar preparations are left to stand at a temperature of 27 ° C. for 7 days and the diameter of the colonies formed is then measured. Untreated control plates serve as a reference, the determined values are expressed in percent. 0% means that there is no inhibitory effect, 100% means complete inhibition of growth.
  • Example 14 shows a 100% inhibitory effect on Coriolus versicolor at a concentration of 20 ppm.

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Abstract

Neue Cyclobutylazole der Formel (I), in welcher R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, X für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht und Z für eine Carbonylgruppe oder für eine -CH(OH)-Gruppe steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Description

Cyclobutylazole
Die Erfindung betrifft neue Cyclobutylazole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz und im Material schütz.
Es ist bereits bekannt, daß zahlreiche Azol-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 054 865). So lassen sich zum Beispiel 2,2-Dimethyl-l-(4-methyl-phe- nyl)-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-heptan-3-on und l-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(l,2,4- triazol-l-yl)-heptan-3-on zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist aber insbesondere bei niedrigen Konzentrationen nicht in allen Anwen¬ dungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun neue Cyclobutylazole der Formel
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
für ein Stickstoff atom oder eine -CH-Gruppe steht und Z für eine Carbonylgruppe oder für eine -CH(OH)-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Diejenigen erfindungsgemäßen Stoffe, in denen Z für eine CH(OH)-Gruppe steht, enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom. Sie können daher in optischen Isomerenformen anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Cyclobutylazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Azolyl-methyl- ketone der Formel
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 1,3-Dihalogenpropanverbindungen der Formel
Hal-CH2-CH2-CH2-Hal (III)
in welcher
Hai für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei ent¬ stehenden Cyclobutylazole der Formel R
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Reduktionsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbin¬ dungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Cyclobutylazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut zur Schädlingsbe¬ kämpfung geeignet sind und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als das 2,2-Dimethyl-l-(4-methyl-phenyl)-4-(l,2,4- triazol-l-yl)-heptan-3-on und das l-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(l,2,4-triazol-l- yl)-heptan-3-on, welches konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind.
Im übrigen sind die neuen Cyclobutylazole der Formel (I) auch interessante Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Pflanzenschutz-Wirkstoffe. So lassen sich diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen eine Keto-Gruppe vorhanden ist, durch "Uiaβetzung an der Carbonylfunktion in Oxime, Oximether, Hydrazone und Ketale überführen. Diejenigen Stoffe der Formel (I), die eine CH(OH)-Gruppe enthalten, können durch Umsetzung an der Hydroxy-Gruppe in entsprechende Ether, Acyl- oder Carbamoyl-Derivate überführt werden. Die erfindungsgemäßen Cyclobutylazole sind durch die Formel (I) allgemein defi¬ niert.
X steht für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe.
Z steht für eine Carbonylgruppe oder für eine CH(OH)-Gruppe.
R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkyl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkyl sulfinylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsulfonylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes
Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkylthioalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiede¬ nen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfi- nylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 9 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie¬ denen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen, für Dioxolanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im gerad¬ kettigen oder verzweigten Alkylteil, Dithiolanylalkyl mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Dioxanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für Dithianylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.
R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl- alkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclo- alkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.
R steht weiterhin vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryloxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylsulfinylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im gerad¬ kettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylsulfonylalkyl mit 6 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkyloxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoff¬ atomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylsulfinyl- alkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Koh¬ lenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen oder Aralkylsulfonylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder ver¬ zweigten Alkylteilen, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkoxy, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl oder geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradket¬ tiges oder verzweigtes Halogenalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halo- genalkoxy, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gege- benenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, zweifach verknüpftes Alkyliden mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und/oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich¬ artig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy.
steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkyl mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- teil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinylalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylsulfinylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl¬ teil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylsulfonylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- teil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom¬ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl¬ teil und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Halo- genalkylthioteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 5
Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halo- genalkylsulfinylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und
1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, für Dioxolanyl- alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Dithiolanylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Dioxanylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für Dithianylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.
steht außerdem besonders bevorzugt für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. R steht weiterhin besonders bevorzugt für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Cycloalkylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen.
R steht ferner besonders bevorzugt für Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen,
Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryloxyalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylthioalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen im Arylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylsulfinylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im gerad¬ kettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryl sulfonyl alkyl mit 6 oder 10 Koh- lenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkyloxyalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoff¬ atomen im Arylteil und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylthioalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen im Arylteil und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylsulfi- nylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkyl¬ teilen oder Aralkylsulfonylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen ge- radkettigen oder verzweigten Alkylteilen, wobei jeder der zuvor genannten
Rest im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden sub¬ stituiert sein kann durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Pentan-l,5-diyl, Dimethylpropan-l,3-diyl,
Tetram ethylpropan-l,3-diyl, Dimethylbutan- 1,4-diyl, Tetramethylbu¬ tan- 1 ,4-diyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Tri- fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Difiuorbrommethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Fluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Difluorbrom- methoxy, Trichlormethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluor- ethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Difiuortrichlorethoxy,
Pentachlorethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Fluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorethylthio, Difluor- brommethylthio, Trichlormethylthio, Trifluorethylthio, Tetrafluorethylthio, Pentafluorethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, Penta- chlorethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Dichlorfluorme- thylsulfinyl, Difluorchlormethylsulfinyl, Fluormethylsulfinyl, Difiuorme- thylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Dichlorfluormethyl- sulfonyl, Difluorchlormethylsulfonyl, Fluormethyl sulfonyl, Difluorme- thylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Eth- oximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Difluordioxymethylen,
Tetrafluordioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Difluordioxyethylen, Dioxy- methylen, Dioxyethylen oder jeweils gegebenenfalls ein-bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenoxy.
steht ganz besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 7 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Methoxyalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Dimethoxyalkyl, geradkettiges- oder ver- zweigtes Trimethoxyalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methylthioalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Dimethylthioalkyl, geradkettiges oder ver¬ zweigtes Trimethylthioalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methylsulfinyl- alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methylsulfonylalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methoximinoalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für geradkettiges oder ver¬ zweigtes Halogenalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenmethoxy- alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenethoxyalkyl, jeweils ge¬ radkettiges oder verzweigtes Halogenmethylthioalkyl, Halogenmethylsulfi- nylalkyl oder Halogenmethylsulfonylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen und jeweils 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R steht außerdem ganz besonders bevorzugt für Dioxolanylalkyl,
Dithiolanylalkyl, Dioxanylalkyl oder Dithianylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil
oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen,
oder für im Cycloalkylteil gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.
R steht schließlich ganz besonders bevorzugt für Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthiσ; Ethylthio,
Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Pentan-l,5-diyl, Dimethylpropan-l,3-diyl, Tetram ethylpropan- 1 ,3 -diyl, Dimethylbutan- 1 ,4-diy 1, Tetramethylbu¬ tan- 1 ,4-diyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Tri- fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Difiuorbrommethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difiuormethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl,
Trifluorchlorethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Fluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Difluorbrom- methoxy, , Trichlormethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluor- ethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Difluortrichlorethoxy, Pentachlorethoxy, Trifluorm ethylthio, Difluormethylthio, Fluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorethylthio, Difiuor- brommethylthio, Trichlormethylthio, Trifluorethylthio, Tetrafluor ethylthio, Pentafluorethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, Penta- chlorethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Dichlorfluorme- thylsulfinyl, Difluorchlormethylsulfinyl, Fluormethylsulfinyl, Difluorme- thylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Dichlorfluormethyl- sulfonyl, Difluorchlormethylsulfonyl, Fluormethylsulfonyl, Difiuormethyl- sulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethox- iminomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Difluordioxyethylen, Dioxy- methylen, Dioxyethylen oder jeweils gegebenenfalls ein-bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenoxy
und außerdem steht
ganz besonders bevorzugt für einen Rest der Formel
— Ar (Y) — CH2—
orin
Ar, Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander für Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl stehen, wobei jeder dieser Aryl-Resteeinfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Pentan-l,5-diyl, Dimethylpropan-l,3-diyl, Tetramethylpropan- 1 ,3-diyl, Dimethylbutan- 1 ,4-diyl, Tetramethylbu¬ tan- 1 ,4-diyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Tri- fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Difluorbrommethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl,
Trifluorchlorethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Fluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Difiuorbrom- methoxy, Trichlormethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluor- ethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Difluortrichlorethoxy, Pentachlorethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Fluormethylthio,
Difluorchlormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorethylthio, Difluor- brommethylthio, Trichlormethylthio, Trifiuorethylthio, Tetrafluorethyl thio, Pentafluorethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, Penta- chlorethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Dichlorfluorme- thylsulfinyl, Difluorchlormethylsulfinyl, Fluormethylsulfinyl, Difluorme- thylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifiuormethylsulfonyl, Dichlorfluormethyl- sulfonyl, Difluorchlormethylsulfonyl, Fluormethylsulfonyl, Difluorme- thylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Eth- oximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Difluordioxyethylen, Dioxy- methylen, Dioxyethylen oder jeweils gegebenenfalls ein-bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenoxy,
Y, Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder für eine der Gruppen -CH2-; -O-CH2-; -CH2-O-;
-O-CH2-CH2-; -S(O)q-CH2-; -CH2-S(O)r- oder -S(O)s-CH2-CH2- stehen,
m, n und p jeweils für 0 oder 1 stehen und
q, r und s jeweils für eine Zahlen 0, 1 oder 2 stehen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Cyclobutylazolen der Formel (I), in denen die Substi- tuenten R, X und Z die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substi tuenten genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser¬ stoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbe- sondere Chlorwasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono-, bi-und trifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluol- sulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure sowie Saccharin oder Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt-und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Cyclobutylazolen der Formel (I), in denen R, X und Z die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu umweltverträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Verwendet man 1 -(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-4-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)=butan-3 -on und 1,3-Dibrompropan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man 1 -[3 -(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl- 1 -oxo-prop- 1 -yl]- 1 -( 1 ,2,4-tria- zol-l-yl)-cyclobutan als Ausgangsstoff und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsverbindun¬ gen benötigten Azolylmethylketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und X vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Azolylmethylketone der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-OS 0 054 865).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangs- Stoffe benötigten 1,3-Dihalogenpropanverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht Hai vorzugsweise für Chlor oder Brom. 1,3-Dihalogenpropanverbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Ver- fahrens kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwend¬ bar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorben¬ zol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphor- säuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen
Basen infrage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydride,
-hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate und
Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natri- ummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kalium- hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Am- moniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natri- umhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpi- peridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Di chlor- methan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetra- butylammoniumiodid, Tetrabutylammomumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-Ci3/C15-alkylarnmoniumchlorid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumbromid,Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsul- fat, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C12/C14-alkyl-ben- zylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammonium- chlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der 1. Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge¬ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C.
Die 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise unter Normal- druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder ver¬ mindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Azolylmethylketon der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vor¬ zugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an 1,3-Dihalogenpropanverbindung der Formel (III) und gegebenenfalls 3,0 bis 6,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionspro¬ dukte erfolgt nach üblichen Methoden.
Die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahren wird in Gegenwart eines geeig¬ neten Reduktionsmittels durchgeführt. Als solche kommen übliche zur Carbo- nylgruppenreduktion verwendbare Reduktionsmittel infrage. Vorzugsweise verwen¬ det man komplexe Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid oder auch Aluminiumalkoholate, wie beispielsweise Aluminiumisopropylat.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens kommen in Abhängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel übliche organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, ali- cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder - diethylether; oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonome- thylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der 2. Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge- meinen arbeitet man in Abhängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel bei Tem¬ peraturen zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +100°C.
Die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise unter Normal¬ druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermin- dertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Cyclobutylazol der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugs¬ weise 1,0 bis 2,0 Mol an Reduktionsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Auf¬ arbeitung und Isolierung der Real tionsprodukte erfolgt jeweils nach üblichen Me- thoden.
Die erfindungsgemäßen Cyclobutylazole der Formel (I) können in Säureadditions- Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kom¬ men vorzugsweise diejenigen Säuren infrage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als -bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. - 15
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen infrage, die bereits im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metall salz-Kompl exe als bevorzugte Metall salze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metall¬ salzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metall salz-Kompl exe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, iso¬ lieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristal¬ lisieren.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisierenden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen- Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Schadorganismen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbe¬ sondere als Fungizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomyce- tes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank¬ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-jArten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir¬ dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder gegen den Erreger des echten Gurkenmehltaues (Sphaerotheca fuliginea) oder gegen den Erreger des Apfelmehltaues (Podosphaera leucotricha) oder gegen den Erreger des echten Rebenmehltaues (Uncinula necator) oder zur Bekämpfung von Ge- treidekrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger der Halmbruchkrankheit des Weizens (Pseudocercosporella herpotrichoides) oder gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunfleckenkrankheit der Gerste oder des Weizens (Cochliobolus sativus) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder gegen Fusariumarten oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie bei¬ spielsweise gegen den Erreger der Reisfiekkenkrankheit (Pyricularia oryzae) oder gegen den Erreger der Reisstengelkrankheit (Pellicularia sasakii) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine gute in vitro- Wirksamkeit und zeigen auch eine pflanzenwuchsregulierende Wirksamkeit.
Im Material schütz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfin¬ dungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoff artikel, Kühl Schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei¬ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro¬ organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs¬ flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und hozzer- störende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophilla, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo- hexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl- formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteins¬ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel¬ säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schäum erzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid,- Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden,
Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. Dabei treten in manchen Fällen auch synergistische Effekte auf, das bedeutet, daß die Wirksamkeit der Mischungen höher ist als die Summe der Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Stoffe in Frage.
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4l-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid;(E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro- pylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb,
Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,
Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,
Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasuga- mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 41 9, CGA 1 84699, Chloethocarb, Chl orethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,
Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion,
Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,
Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexafiumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,
Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin,
Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen,
Pyriproxifen,
Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox,
Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. Die Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver¬ stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzube¬ reitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide kann die Aufwand¬ menge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, am Wir¬ kungsort erforderlich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel ent- halten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gew.-%.
Beim Einsatz im Material schütz richten sich die Anwendungskonzentrationen an erfindungsgemäßen Wirkstoffen nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Auch beim Einsatz im Materialschutz können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen angewendet werden. Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzylalkoholmono- (poly)hemiformal und andere Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Benzimid- azolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinksalze von Dialkyldithio- carbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, Mercapto- benzthiazol, 2-Thiocyanatomethylthiobenzthiazol, Methylenbisthiocyanat, Phenol¬ derivate wie 2-Phenylphenol, (2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor)-diphenylmethan und 3- Methyl-4-chlor-phenyl, Organo-Zinnverbindungen, Trihalogenmethylthio-Verbin- dungen wie Folpet, Fluorfolpet, Dichlofluanid.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1:
1. Stufe:
Zu einem Gemisch aus 10,0 g (0,031 Mol) l-(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-4- (l,2,4-triazol-l-yl)-butan-3-on und 3,8 g (0,068 Mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylsulfoxid und 10 ml Wasser gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 6,9 g (0,034 Mol) 1,3-Dibrompropan, wobei sich die Reakti¬ onstemperatur erhöht. Nach beendeter Zugabe rührt man 10 Stunden bei 70°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Diethylether) gereinigt.
Man erhält 4,9 g (44 % der Theorie) an l-[3-(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-l-oxo- prop-l-yl]-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-cyclobutan als Öl vom Brechungsindex n^0 = 1,5578.
Beispiel 2:
2. Stufe:
Zu einer Lösung von 2,9 g (0,008 Mol) l-[3-(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-l-oxo- prop-l-yl]-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-cyclobutan in 30 ml Methanol gibt man bei Raum¬ temperatur unter Rühren eine Lösung von 0,08 g (0,0022 Mol) Natriumborhydrid in 2.000 ml Wasser. Nach beendeter Zugabe rührt man 2 Stunden bei Raum¬ temperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen. Die entstehende Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und abermals unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 2,9 g (100 % der Theorie) an l-[3-(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-l-hy- ddrrooxxyy--pprroojp: -l-yl]-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-cyclobutan als Öl vom Brechungsindex n °
= 1,5547.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Cyclobutylazole der Formel (Ib):
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp.-Nr. R physikalische Eigenschaften
IH)
IH)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp.-Nr. R physikalische Eigenschaften
22 OH 1H-NMR*): _ 7,6 (IH); 7,71 (IH)
Br- // w _ -C I H -
23 o 1H-NMR*):
» 7,89 (IH); 8,24 (IH)
// w - J J -
Tabelle 1 (Fortsetzung)
) Die 1H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDC13) oder Hexa- deuterodimethylsulfoxid (DMSO-d6) mit Tetramethylsilan (TMS) als inne¬ rem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm.
Verwendungsbeispieie:
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Ver¬ bindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
2,2-Dimethyl- 1 -(4-methylphenyl)-4-(l ,2,4-triazol- 1 -yl)-heptan-3-on
1 -(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-heρtan-3-on (beide bekannt aus EP-OS 0 054 865)
Beispiel A:
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat, mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk¬ stoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis fsp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 6, 8, 10, 11, 12 und 14 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 250 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von 100 %, während die Vergleichssubstanz (A) einen Wirkungsgrad von 88 % aufweist. Tabelle A:
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm
Bekannt: (A) 88
Erfindungsgemäß:
Tabelle A: (Fortsetzung)
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm
(14) 100
Beispiel B:
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk- stoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen ver¬ bleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubati¬ onskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 - 5 und 7 - 14 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 250 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von über 80 %, während die Vergleichs¬ substanzen (A) und (B) keine Wirkung bzw. einen Wirkungsgrad von 25 % aufweisen. Tabelle B
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm
Bekannt: (A)
Erfindungsgemäß:
Tabelle B: (Fortsetzung)
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm
Tabelle B: (Fortsetzung)
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm
Beispiel C:
Pellicularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen im 3- bis 4-Blattsta- dium mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Antrocknen des Spritzbelages im Gewächshaus. Anschließend werden die Pflan¬ zen mit Pellicularia sasakii inokuliert und im Gewächshaus bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% aufgestellt.
5 bis 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 2, 4, 6, 10 und 12 aufgeführten erfin¬ dungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 % in der Spritzflüs¬ sigkeit einen Wirkungsgrad von 100 %, während die Vergleichssubstanz (A) keine Wirkung aufweist.
Tabelle C:
Pellicularia - Test (Reis) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 0,025 %
Bekannt: (A)
Erfindungsgemäß:
Tabelle C: (Fortsetzung)
Pellicularia - Test (Reis) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 0,025 %
Beispiel D:
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert.
Die Pflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 2, 4, 6, 10 und 12 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 % in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von über 70 %, während die Vergleichssubstanz (A) keine Wirkung aufweist. Tabelle D
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 0,025 %
Bekannt: (A) 0
Erfindungsgemäß:
Tabelle D: (Fortsetzung)
Pyricularia Test (Reis) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 0,025 %
OCF I (10) 89
Beispiel E:
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk¬ stoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei 23°C bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % aufgestellt.
14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 - 4, 7 - 10, 12 und 14 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von über 90 %.
Tabelle E:
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 10 ppm
Erfindungsgemäß: (1) 99
Tabelle E: (Fortsetzung)
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 10 ppm
Beispiel F:
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk- stoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfel schorferregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert.
Die Pflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 3, 4 und 8 - 14 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von über 90 %.
Tabelle F:
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 10 ppm
Erfindungsgemäß: (1) 100
Tabelle F: (Fortsetzung)
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 10 ppm
Beispiel G
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt:
Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.
In diesem Test zeigt die in dem Beispiel 14 aufgeführte erfindungsgemäße Verbindung bei Penicillium brevicaule, Chaetomium globosum und bei Aspergillus niger eine sehr gute Hemmwirkung.
Tabelle G
MHK-Werte in mg/1 bei der Einwirkung von Substanzen auf Pilze
Testorgani smen
Wirkstoff Penicillium Chaetomium Aspergillus brevicaule globosum niger
Beispiel H
Ri esenkoloni e-Test
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen holzzerstörende Basidiomyceten wird bestimmt, welche prozentuale Hemmwirkung bei Riesenkolonien bestimmter Spezies erzielt wird, die mit den jeweiligen Wirkstoffen behandelt werden. Dazu wird unter Verwendung von Malzextrakt ein Agar hergestellt und mit Wirkstoff- Formulierungen bestimmter Konzentrationen versetzt. Nach dem Erstarren des Agars wird mit gut bewachsenen, zylindrischen Agarstückchen, die einen Durchmesser von 5 mm aufweisen, beimpft. Man läßt die behandelten Agarzubereitungen 7 Tage bei einer Temperatur von 27°C stehen und mißt dann den Durchmesser der entstandenen Kolonien. Unbehandelte Kontrollplatten dienen als Referenz, die ermittelten Werte werden im Pozent ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 %, daß keine Hemmwirkung eintritt, 100 % bedeuten eine vollständige Hemmung des Wachstums.
In diesem Test zeigt die in dem Beispiel 14 aufgeführte erfindungsgemäße Verbindung bei einer Konzentration von 20 ppm eine 100 %ige Hemmwirkung bei Coriolus versicolor.
Tabelle H
Riesenkolonie-Test
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Prozentuale tration im Agar Hemmwirkung in ppm bei Coriolus versicolor
(Kontrolle)
Erfindungsgemäß: 20
100

Claims

Patentansprüche
Cyclobutylazole der Formel
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Cycloalkyl oder Aryl steht,
X für ein Stickstoff atom oder eine CH-Gruppe steht und
Z für eine Carbonylgruppe oder für eine -CH(OH)-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Cyclobutylazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff ato¬ men, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkyl sulfinylteil und 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsul¬ fonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsulfonylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Hai ogenalkoxy alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoff atomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthioalkyl mit 1 bis 8 Koh¬ lenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und 1 bis 8 Koh¬ lenstoff atomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halo- genalkylsulfonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogen¬ alkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen und 1 bis
9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver¬ zweigtes Halogenalkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Di oxolanyl alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Dithiolanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Dioxanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für Dithianylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht,
oder
R für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch
Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Koh¬ lenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht,
oder
R für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl mit 6 bis 10 Koh¬ lenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoff atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Ar loxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoff atomen im ge¬ radkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylsulfinylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylsulfonylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkyloxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylsulfinylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoff atomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen oder Aralkylsulfonyl alkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkoxy, geradkettiges oder verzweigtes Hai ogenalkylthio, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximi- noalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Dioxy- alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, zweifach verknüpftes Alky- liden mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen substituiertes Phenyl und/oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy. 3. Verfahren zur Herstellung von Cyclobutylazolen der Formel
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Cycloalkyl oder Aryl steht,
X für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht und
Z für eine Carbonylgruppe oder für eine -CH(OH)-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions- Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
Azolyl-methyl-ketone der Formel
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 1,3-Dihalogenpropanverbindungen der Formel Hal-CH2-CH2-CH2-Hal (III)
in welcher
Hai für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Cyclobutylazole der Formel
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Reduktionsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbin¬ dungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Cyclobutylazol der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalzkomplex eines Cyclobutylazoles der Formel (I). 5. Verwendung von Cyclobutylazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Schädlingen im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclobutylazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclobutylazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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