EP0716683A1 - Sprühgetrocknetes wasch- oder reinigungsmittel oder komponente hierfür - Google Patents

Sprühgetrocknetes wasch- oder reinigungsmittel oder komponente hierfür

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EP0716683A1
EP0716683A1 EP94926860A EP94926860A EP0716683A1 EP 0716683 A1 EP0716683 A1 EP 0716683A1 EP 94926860 A EP94926860 A EP 94926860A EP 94926860 A EP94926860 A EP 94926860A EP 0716683 A1 EP0716683 A1 EP 0716683A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spray
dried
weight
amounts
slurry
Prior art date
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Granted
Application number
EP94926860A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0716683B1 (de
Inventor
Beatrix Kottwitz
Joerg Poethkow
Wolfgang Seiter
Kathrin Schnepp
Dieter Jung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0716683A1 publication Critical patent/EP0716683A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0716683B1 publication Critical patent/EP0716683B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying

Definitions

  • the invention relates to detergents or cleaning agents or a component therefor which contain alk (en) yl sulfates as anionic surfactants and crystalline phyllosilicates as builder substances, and a process for their preparation.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ft-sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • ⁇ -sodium disil kat is available under the name SKS 7 ( R )
  • fr-sodium disilicate is commercially available under the name SKS ⁇ ( R ) (commercial products from Hoechst AG, Federal Republic of Germany).
  • These powders generally have a bulk density of less than 600 g / l and have a high proportion of fine particles, usually more than 30% by weight, with a particle size of less than 0.1 mm.
  • detergents or cleaning agents which contain crystalline phyllosilicates should also be producible by spray drying.
  • the spraying process should be carried out at gas inlet temperatures of 70 to 300 ° C and preferably 100 to 200 ° C.
  • Further constituents which can be contained in the slurry to be spray-dried are, for example, anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates and alkylsulfates.
  • washing or cleaning agents usually contain alkyl benzene sulfonates and / or alkyl sulfates as anionic surfactants.
  • alkylbenzenesulfonates have the disadvantage that they are obtained from petrochemical raw materials and are therefore not among the renewable raw materials.
  • alkyl sulfates, especially fatty alkyl sulfates are based on renewable raw materials, it is known, on the other hand, that they are present in high amounts, ie in amounts of, for example, around 8% by weight and above, in particular in conventional spray technology and in particular in combination with niotic surfactants can lead to granular agents with an unacceptable redispersion behavior.
  • the invention accordingly relates in a first embodiment to a washing or cleaning agent or a component therefor, which (s) alk (en) yl sulfates and crystalline phyllosilicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2 + i * yH2 ⁇ , where M is sodium or Hydrogen means x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, wherein it contains alk (en) yl sulfates in amounts between 5 and 30% by weight and crystalline sheet silicates in amounts contains between 30 and 80% by weight, based on the anhydrous active substance, and is in spray-dried form.
  • Preferred alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ -oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length .
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine-wash detergents, to include Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with short-chain alkyl sulfates, preferably mixtures of C12-Ci4-fatty alkyl sulfates or mixtures of Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates Ci6-Ci8-fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Ciö-Ci8-fatty alkyl sulfates.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-Ci8 -Fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • the content of these alk (en) yl sulfates in the washing or cleaning agents according to the invention or in the spray-dried components therefor is preferably above 8% by weight and is in particular in amounts between 10 and 25% by weight, based in each case on the spray-dried component, in front. Amounts between 12 and 20% by weight (based in each case on the spray-dried component) of alk (en) yl sulfates are particularly advantageous.
  • the agents or components according to the invention can also contain further additional anionic surfactants, for example alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, alkanesulfonates, esters of ⁇ -sulfofatty acids or their salts, sulfated fatty acid glycerol esters, alkylsulfosuccinates or mixtures thereof.
  • the agents or components contain no additional anionic surfactants apart from the alk (en) yl sulfates. Only soaps, preferably in amounts of 0.2 to about 5% by weight, based on the finished washing or cleaning agent, can be present.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. It is also possible for the soaps not to be contained in the spray-dried component, but to be mixed in subsequently.
  • the alk (en) yl sulfates and soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanola in.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Disilicates and, in particular, ⁇ -sodium disilicates and ⁇ ' sodium disilicates are used as particularly preferred crystalline sheet silicates.
  • Their content is preferably 35 to 70% by weight and in particular 40 to 65% by weight, in each case based on the anhydrous active substance in the spray-dried component.
  • Detergents or cleaning agents which contain a spray-dried component with alk (en) yl sulfates and crystalline layered silicates in the stated composition, compared to agents with the same formulation, but which do not contain alk (en) yl sulfates and crystalline layered silicates in a spray-dried component, with a constant primary washing ability a significantly improved secondary washing ability. This is evident both in the incrustation inhibition and in the graying inhibition.
  • the spray-dried component which is used either as a washing or cleaning agent alone or after preparation with other ingredients of washing or cleaning agents, has a very good redispersibility.
  • the redispersibility is not only compared to agents of the same formulation which do not contain alk (en) yl sulfates and crystalline phyllosilicates of a spray-dried component, but also compared to products on a spray-dried basis which contain alk (en) yl sulfates and zeolite instead of contain crystalline layered silicates, significantly improved.
  • the crystalline phyllosilicates used in the slurry to be spray-dried have a crystalline structure even after the spray drying, or that they have been modified in another, possibly non-crystalline, form with hitherto structure which has not been elucidated, but this modification has at least as good a washing effect as that of the crystalline layered silicates originally used.
  • the washing or cleaning agent according to the invention or the spray-dried component therefor may also contain further, conventional ingredients of spray-dried washing or cleaning agents. These include in particular other builder substances; in a particularly preferred embodiment of the invention, however, the spray-dried component contains no zeolite. It is also preferred that the spray-dried component contains no additional carbonates. Additional carbonates used are amounts of carbonates which are not introduced into the aqueous slurry to be spray-dried by way of the production process or by impurities in the raw materials.
  • the spray-dried component contains further organic builder substances.
  • organic builder substances include in particular polycarboxylic acids and / or their salts, preferably polycarboxylic acids used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids and nitrilotriacetic acid, provided that such use is not objectionable for ecological reasons is, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the input is particularly preferred Set of mixtures of dicarboxylic acids such as Sokalan DCs ( R ) (commercial product from BASF, Germany) and in particular of citric acid and / or citrate.
  • Polymeric polycarboxylates for example sodium salts of homo- and / or copolymers of acrylic acid, can also be contained in the spray-dried component.
  • biodegradable terpolymers for example those which are used as monomeric salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or which are used as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar Derivatives included.
  • the spray-dried component has a content of 15 to 20% by weight of Ciö-Ci8-alk (en) yl sulfate, 0 to 2% by weight of soap and 50 to 70% by weight on the anhydrous active substance, on crystalline layered silicates.
  • the water content of these spray-dried components is preferably 10 to 20% by weight.
  • the spray-dried component contains alk (en) yl sulfates and soap as above, 40 to 65% by weight, based on anhydrous active substance, of crystalline phyllosilicates and 2 to 30% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and in particular 15 to 25% by weight, of polycarboxylic acids and / or their salts, water-containing citrates (sodium citrate dihydrate) being preferred.
  • the water content of this spray-dried component is in the range given above.
  • washing or cleaning agents according to the invention or the spray-dried component for this purpose can now be prepared with further conventional inorganic and / or organic ingredients of washing or cleaning agents.
  • These primarily include bleaching agents, bleach activators, graying inhibitors such as cellulose ether or polyvinylpyrrolidone, optical brighteners, colorants and fragrances, and enzymes and enzyme stabilizers.
  • Foam inhibitors in particular in granular form, can also be added subsequently.
  • nonionic, optionally also amphoteric cationic and / or zwitterionic surfactants to the spray-dried components.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably 2-branched ethyl can contain linear and ethyl-branched residues in the mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol residue can be linear or preferably 2-branched ethyl can contain linear and ethyl-branched residues in the mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example those of coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the particularly preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2 ⁇ Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, C ⁇ 3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2 -Ci8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8-Al ohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbons, can also be used as further nonionic surfactants ⁇ means atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligo erosion x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants are, for example, surfactants of the amine oxide type or polyhydroxy fatty acid amides, in particular fatty acid N-alkylglucamides.
  • the nonionic surfactants are preferably sprayed onto the spray-dried component or onto the washing or cleaning agent prepared with other solids such as bleaching agents.
  • Other components that can be subsequently mixed into the spray-dried component are customary builder substances such as zeolite or phosphate and polymeric polycarboxylates.
  • the washing or cleaning agents according to the invention are free of zeolites and in particular also free of phosphates.
  • polycarboxylic acids or their salts to be subsequently mixed into a finished washing or cleaning agent in the preparation of the spray-dried component. It is preferred, however, that - if polycarboxylic acid or its salts are present - these are introduced into the composition via the spray-dried component.
  • alkaline inorganic salts such as alkali carbonates and amorphous alkali silicates.
  • these substances are used in granular components, for example as carriers, and thus get into the composition.
  • Bleaching agents that can be added are, for example, H2O2-providing compounds in water, such as sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate. Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, citrate perhydrate and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates or diperdodecanedioic acid.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracid with H2O2, preferably N-N'-tetraacylated diamines and esters of polyols such as glucose pentaacetate are of particular importance.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0525239.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ⁇ 8-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica and paraffins, Waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenedia id. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniform and Strepto yces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxides or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition , used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g.
  • the prepared washing or cleaning agents contain 15 to 35% by weight and preferably 20 to 30% by weight of anionic and nonionic surfactants, it being particularly advantageous if the nonionic surfactants consist of ethoxylated fatty acids alcohols and / or alkyl glycosides exist and the weight ratio of nonionic surfactants to anionic surfactants is above 1: 1. It is particularly preferred if the content of the agents in anionic surfactants, in particular in alk (en) yl sulfates, is 5 to 15% by weight, is preferably 8 to 12% by weight.
  • the agents contain 25 to 50% by weight of builder substances which are obtained either solely from crystalline phyllosilicates (calculated as anhydrous active substance) or from crystalline phyllosilicates and polycarboxylic acids or their salts and / or polymeric polycarboxylates.
  • the proportion of the crystalline phyllosilicates, based on the total amount of builder substances is preferably more than 50% by weight, in particular at least 60% by weight.
  • Bleaching agents, bleach activators, enzyme granules and foam inhibitor granules can be contained in the agents in the usual amounts.
  • the washing or cleaning agents according to the invention contain amorphous silicates such as amorphous sodium disilicate or amorphous sodium trisilate only in amounts below 5% by weight, preferably below 3% by weight and in particular below 2% % By weight.
  • amorphous silicates such as amorphous sodium disilicate or amorphous sodium trisilate only in amounts below 5% by weight, preferably below 3% by weight and in particular below 2% % By weight.
  • the content of alkali carbonates and / or alkali bicarbonates in the particularly preferred embodiments of the washing or cleaning agents is even lower. It is preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight.
  • compositions generally have a bulk density between about 300 g / 1 and about 550 to 600 g / 1. If higher bulk densities are desired, it is advantageous either to subsequently compact the granules under customary conditions or, for example, to add nonionic surfactants under compacting conditions.
  • the washing or cleaning agents according to the invention or a component therefor can be prepared by adding an aqueous slurry containing crystalline phyllosilicates (calculated as anhydrous active substance) in amounts of 30 to 80% by weight and alk (en) yl sulfates in quantities ⁇ containing from 5 to 30 wt .-%, each based on the solids content of the slurry, is spray dried. It is particularly advantageous if the aqueous slurries have a concentration between 50 and 65% by weight, preferably around 60% by weight. It is advantageous if a slurry is spray dried which does not contain any additional contains incorporated carbonates and bicarbonates.
  • a slurry is spray-dried which contains no zeolite.
  • a slurry is spray-dried which contains polycarboxylic acids and / or their salts, preferably citric acid and / or citrate and in particular in amounts of 10 to 30% by weight, based on the solids content of the slurry.
  • the air temperature before entering the spray drying tower can be customary values, for example above 200 ° C., such as 210 to 230 ° C.
  • the temperature at the air outlet from the tower can still be above 100 ° C.
  • aqueous slurry before spraying is preferably less than 85 ° C, in particular 60 to 75 ° C. Under these conditions, the aqueous slurries have a very low viscosity. Preferred viscosities are below 3000 mPas and in particular below 2000 mPas.
  • the spray-dried granules obtained in this way can then be processed with further ingredients of washing or cleaning agents.
  • This includes the addition of, in particular, nonionic surfactants, which are preferably sprayed onto the granules, but also the addition of further solids, which are described in more detail above.
  • further solids which are described in more detail above.
  • liquid constituents, in particular nonionic surfactants are applied to them.
  • the spray-dried granules or the prepared washing or cleaning agents can be compacted subsequently using customary methods. Examples
  • agents M1 and M2 according to the invention containing a spray-dried component (Table 2), while comparative products VI and V2 were obtained by mixing the various constituents. In all cases, the nonionic surfactant was subsequently sprayed onto the granules together with the polyethylene glycol.
  • the application test was carried out under practical conditions in household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.0 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric, the test fabric being impregnated in part with the usual test equipment for testing the primary washing power and in part consisting of white tissue for testing the incrustation inhibition and the graying inhibition .
  • Strips of bleaching nettle (BN), knitwear (cotton jersey) and terry cloth (FT) were used as the white test fabric.
  • Washing conditions tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg Ca0 / 1, ratio calcium: magnesium 5: 1), amount of detergent used per detergent and machine 98 g, washing temperature 90 ° C, liquor ratio (kg of laundry: liter of washing solution) 3.5 : 20, 4 times rinsing with tap water, spinning and drying, number of washes: 25 each
  • compositions of agents M1 / VI and M2 / V2 Compositions of agents M1 / VI and M2 / V2
  • Ci2-Ci4 fatty alcohol with 3 EO Ci2-Ci4 fatty alcohol with 3 EO
  • Polyethylene glycol (relative Mo- 2.0 2.0 molecular weight of 400)

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Description

"Sprühgetrocknetes Wasch- oder Reinigungsmittel oder Komponente hierfür"
Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür, welche als Aniontensid Alk(en)ylsulfate und als Buildersubstanz kristalline Schichtsilikate enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Her¬ stellung.
Kristalline schichtförmige Natriumsilikate der Formel Na Sixθ2χ+ι* H2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, haben sich als geeignete Substitute oder Teilsubstitute für die etablier¬ ten Gerüststoffe Phosphate und Zeolithe erwiesen. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch ft-Natriumdisilikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren er¬ halten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/ 08171 beschrieben ist. ß-Natriumdisil kat ist unter der Bezeichnung SKS 7(R), fr-Natriuπidisilikat ist unter der Bezeichnung SKS β(R) im Handel er¬ hältlich (Handelsprodukte der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland). Diese Pulver weisen im allgemeinen ein Schüttgewicht unter 600 g/1 auf und besitzen hohe Feinkornanteile, üblicherweise mehr als 30 Gew.-%, mit einer Teilchengröße unterhalb 0,1 mm.
Aus der europäischen Patentschrift EP-B-0 320 770 ist bekannt, daß sich bestimmte kristalline Schichtsilikate, insbesondere Disilikate Umkristal¬ lisieren lassen, wobei es zwar möglich ist, daß nach dem Umkristallisieren eine andere Kristallmodifikation vorliegt als vorher, im Endeffekt jedoch wieder eine kristalline Modifikation und keine amorphe Modifikation vor¬ handen ist. Dabei ist es wesentlich, eine konzentrierte Lösung des Schichtsilikats herzustellen, da in verdünnter Lösung und bei längerer Einwirkung von Wasser, insbesondere bei höheren Temperaturen, Hydrolyse eintritt, wodurch das Schichtsilikat zu niedermolekularen Bruchstücken abgebaut wird. Sind erst einmal derartige Bruchstücke entstanden, so las¬ sen diese sich nicht mehr in kristalline Schichtsilikate überführen. Der Patentinhaber hat daraus gefolgert, daß auch Wasch- oder Reinigungsmittel, welche kristalline Schichtsilikate enthalten, durch Sprühtrocknung her¬ stellbar sein sollten. Der Sprühvorgang sollte dabei bei Gaseintritts-Tem- peraturen von 70 bis 300 °C und vorzugsweise von 100 bis 200 °C durchge¬ führt werden. Weitere Bestandteile, welche in der sprühzutrocknenden Auf- schlämmung enthalten sein können, sind beispielsweise Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate.
Gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung W0-A-92/18594 treten jedoch bei der üblichen Sprühtrocknung von Aufschlämmungen, welche kri¬ stalline Schichtsilikate enthalten, hervorgerufen durch die Zerstörung ihrer physikalischen Struktur doch Verluste in der Wirkung der kristal¬ linen Schichtsilikate auf. Kristalline Schichtsilikate sollten deshalb über andere Verfahrensmethoden in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbei¬ tet werden.
Offensichtlich müssen bei der Sprühtrocknung von Aufschlämmungen, welche kristalline Schichtsilikate enthalten, besondere Parameter eingehalten werden, damit die anwendungstechnischen Vorteile der kristallinen Schicht¬ silikate nicht verlorengehen. Diese Parameter werden jedoch in der europä¬ ischen Patentschrift EP-B-0320770 nicht offenbart.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als Aniontenside üblicherweise Al¬ kylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate. Alkylbenzolsulfonate besitzen jedoch den Nachteil, daß sie aus petroche isehen Grundstoffen gewonnen werden und somit nicht zu den nachwachsenden Rohstoffen zählen. Alkylsul¬ fate, insbesondere Fettalkylsulfate basieren zwar auf nachwachsenden Grundstoffen, doch ist andererseits bekannt, daß sie in hohen Mengen, d.h. in Mengen von beispielsweise um 8 Gew.-% und darüber, insbesondere bei der herkömmlichen Sprühtechnologie und insbesondere in Kombination mit Nioten- siden zu granulären Mitteln mit einem nicht akzeptablen Redispergierver- halten führen können. In der älteren deutschen Patentanmeldung P 4242185.3 werden Wasch- oder Reinigungsmittel mit Alk(en)ylsulfaten in Mengen oberhalb 8 Gew.-% und kristallinen Schichtsilikaten in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% beschrieben, die nicht über die Sprühtrocknung der kri- stallinen Schichtsilikate, sondern vorzugsweise durch Extrusion gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 erhalten werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es sehr wohl möglich ist, sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür bereitzustellen, welche Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilikate im sprühgetrockneten Anteil enthalten, ohne daß das Mittel Verluste im Primär- und Sekundärwaschvermögen gegenüber Mitteln, welche nicht durch Sprühtrocknung hergestellt wurden, aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür, wel- che(s) Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+i*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, enthält, wobei es oder sie Alk(en)ylsulfate in Mengen zwischen 5 und 30 Gew.-% und kristal¬ line Schichtsilikate in Mengen zwischen 30 und 80 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, enthält und in sprühgetrockneter Form vorliegt.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettal- kohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder der Cιo-C2θ-Oxoalkohole, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin be¬ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Al- kylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6~Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere be¬ vorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kom¬ bination mit kurzkettigen Alkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12- Ci4-Fettalkylsulfaten oder Mischungen aus Ci2-Ci8-FettalkylSulfaten mit Ci6-Ci8-Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ciö-Ci8-Fettalkylsulfaten, einzusetzen. In einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsul¬ fate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylketten- länge von vorzugsweise ( 0 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus CIÖ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cis bestehenden sulfier¬ ten Fettalkoholen bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. der sprühgetrockneten Komponenten hierfür an diesen Alk(en)ylsulfaten liegt vorzugsweise oberhalb 8 Gew.-% und liegt insbesondere in Mengen zwischen 10 und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die sprühgetrocknete Komponente, vor. Besonders vorteilhaft sind Mengen zwischen 12 und 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf die sprühgetrocknete Komponente) an Alk(en)ylsulfaten.
Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Komponenten können auch noch weitere zusätzliche Aniontenside, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefinsul- fonate, Alkansulfonate, Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. deren Disalze, sulfierte Fettsäureglycerinester, Alkylsulfosuccinate oder Mischungen aus diesen enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er¬ findung enthalten die Mittel bzw. Komponenten jedoch außer den Alk(en)yl- sulfaten keine zusätzlichen Aniontenside. Lediglich Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel, können enthalten sein. Geeignet sind dabei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen¬ gemische. Dabei ist es auch möglich, daß die Seifen nicht in der sprüh¬ getrockneten Komponente enthalten sind, sondern nachträglich hinzugemischt werden. Die Alk(en)ylsulfate und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanola in, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als besonders bevorzugte kristalline Schichtsilikate werden Disilikate und dabei vor allem ß-Natriumdisilikate und δ'-Natriu disilikate eingesetzt. Ihr Gehalt beträgt vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz in der sprüh¬ getrockneten Komponente.
Wasch- oder Reinigungsmittel, welche eine sprühgetrocknete Komponente mit Alk(en)ylsulfaten und kristallinen Schichtsilikaten in der angegebenen Zusammensetzung enthalten, weisen im Vergleich zu rezepturgleichen Mit¬ teln, welche aber Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilikate nicht in einer sprühgetrockneten Komponente enthalten, bei gleichbleibendem Pri¬ märwaschvermögen ein wesentlich verbessertes Sekundärwaschvermögen auf. Dies zeigt sich sowohl in der Inkrustationsinhibierung als auch in der Vergrauungsinhibierung.
Besonders überraschend war jedoch, daß die sprühgetrocknete Komponente, die entweder als Wasch- oder Reinigungsmittel allein oder nach Aufberei¬ tung mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln einge¬ setzt wird, ein sehr gutes Redispergiervermögen aufweist. Das Redisper- giervermögen ist nicht nur im Vergleich zu rezepturgleichen Mitteln, wel¬ che nicht Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilikate einer sprühge¬ trockneten Komponente enthalten, sondern auch gegenüber Produkten auf sprühgetrockneter Basis, welche Alk(en)ylsulfate und Zeolith anstelle der kristallinen Schichtsilikate enthalten, signifikant verbessert.
Es ist noch nicht genau geklärt, wodurch diese vorteilhaften Effekte her¬ vorgerufen werden. Möglich ist es entweder, daß die in der sprühzutrock¬ nenden Aufschlämmung eingesetzten kristallinen Schichtsilikate auch nach der Sprühtrocknung eine kristalline Struktur aufweisen, oder, daß sie in eine andere, gegebenenfalls nicht kristalline Modifikation mit bisher noch nicht aufgeklärter Struktur überführt werden, wobei diese Modifikation jedoch eine mindestens ebenso gute Waschwirkung besitzt wie die der ur¬ sprünglich eingesetzten kristallinen Schichtsilikate. Eine weitere Vermu¬ tung geht dahin, daß die eingesetzten Alk(en)ylsulfate und die kristal¬ linen Schichtsilikate in der wäßrigen Aufschlämmung eine positive Wechsel¬ wirkung eingehen, wodurch bei der Wiederauflösung der sprühgetrockneten Granulate in Wasser eine Gelierung der Alk(en)ylsulfate einerseits und die Fragmentierung der Polyanionen der kristallinen Schichtsilikate anderer¬ seits vermieden bzw. zumindest zurückgedrängt werden. Zum anderen hat es sich allerdings auch gezeigt, daß derartige wäßrige Aufschlämmungen unter relativ schonenden Sprühtrocknungbedingungen verarbeitet werden können. Das weiter unten angegebene Verfahren zur Herstellung der Wasch- oder Rei¬ nigungsmittel oder einer sprühgetrockneten Komponente hierfür ist deshalb ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die sprühgetrock¬ nete Komponente hierfür kann noch weitere, übliche Inhaltsstoffe von sprühgetrockneten Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Dazu gehören insbesondere weitere Buildersubstanzen; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die sprühgetrocknete Komponente je¬ doch keinen Zeolith. Ebenso ist es bevorzugt, daß die sprühgetrocknete Komponente keine zusätzlich eingesetzten Carbonate enthält. Unter zusätz¬ lich eingesetzten Carbonaten werden Mengen an Carbonaten verstanden, die nicht über den Herstellungsprozeß oder durch Verunreinigungen der Rohstof¬ fe in die wäßrige sprühzutrocknende Aufschlämmung eingeschleppt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die sprühgetrocknete Komponente jedoch weitere organische Buildersubstanzen. Hierzu gehören insbesondere Polycarbonsäuren und/oder deren Salze, vor¬ zugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzte Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren, Aminocarbonsäuren und Nitrilotriessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischun¬ gen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugt ist der Ein- satz von Mischungen von Dicarbonsäuren wie Sokalan DCs(R) (Handelsprodukt der BASF, Deutschland) und insbesondere von Citronensäure und/oder Citrat.
Auch poly ere Polycarboxylate, beispielsweise Natriumsalze der Homo- und/oder Copolymeren der Acrylsäure können in der sprühgetrockneten Kompo¬ nente enthalten sein. Bevorzugt ist auch der Einsatz von biologisch ab¬ baubaren Terpolymeren, beispielsweise solchen, die als monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Deri- vate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsul- fonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die sprühgetrock¬ nete Komponente einen Gehalt von 15 bis 20 Gew.-% Ciö-Ci8-Alk(en)ylsulfat, 0 bis 2 Gew.-% Seife und 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Ak¬ tivsubstanz, an kristallinen Schichtsilikaten auf. Der Wassergehalt dieser sprühgetrockneten Komponenten beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent¬ hält die sprühgetrocknete Komponente Alk(en)ylsulfate und Seife wie oben, 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, an kristallinen Schichtsilikaten sowie 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% an Polycarbonsäuren und/oder deren Salzen, wobei wasserhaltige Citrate (Natriumcitratdihydrat) bevorzugt sind. Der Wassergehalt dieser sprühgetrockneten Komponente liegt in dem oben ange¬ gebenen Rahmen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die sprühgetrock¬ nete Komponente hierfür kann nun mit weiteren üblichen anorganischen und/oder organischen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf¬ bereitet werden. Hierzu zählen in erster Linie Bleichmittel, Bleichaktiva¬ toren, Vergrauungsinhibitoren wie Celluloseether oder Polyvinylpyrrolidon, optische Aufheller, Färb- und Duftstoffe sowie Enzyme und Enzymstabilisa¬ toren. Auch Schauminhibitoren insbesondere in granulärer Form können nach¬ träglich hinzugemischt werden. Insbesondere ist es auch bevorzugt, den sprühgetrockneten Komponenten nachträglich nichtionische, gegebenenfalls auch amphotere kationische und/oder zwitterionische Tenside hinzuzugeben. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise alkoxylierte, vorteil¬ hafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung ethylverzweigt sein kann bzw. lineare und ethylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel solche aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den besonders bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2~Ci4-Alko- hole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Cχ3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Al ohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVerteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligo e- risierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosi- den angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Tenside vom Typ der Aminoxide oder Polyhydroxyfettsäureamide, insbesondere Fettsäure- N-alkylglucamide.
Die nichtionischen Tenside werden vorzugsweise auf die sprühgetrocknete Komponente oder auf das mit weiteren Feststoffen wie beispielsweise Bleichmitteln aufbereitete Wasch- oder Reinigungsmittel aufgesprüht. Weitere Komponenten, die nachträglich zu der sprühgetrockneten Komponente hinzugemischt werden können, sind übliche Buildersubstanzen wie Zeolith oder Phosphat und polymere Polycarboxylate. Es ist jedoch bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel frei von Zeolithen und insbesondere auch frei von Phosphaten sind. Ebenso ist es auch möglich, daß bei der Aufbereitung der sprühgetrockneten Komponente zu einem fer¬ tigen Wasch- oder Reinigungsmittel nachträglich Polycarbonsäuren bzw. de¬ ren Salze hinzugemischt werden. Hierbei ist es jedoch bevorzugt, daß - falls Polycarbonsäure bzw. deren Salze vorhanden sind - diese über die sprühgetrocknete Komponente in das Mittel eingebracht werden.
Durch die hohe Alkalität der kristallinen Schichtsilikate ist es nicht zwingend erforderlich, weitere alkalische anorganische Salze wie Alkali- carbonate und amorphe Alkalisilikate nachträglich zuzugeben. Es ist jedoch möglich, daß diese Substanzen in granulären Komponenten beispielsweise als Träger eingesetzt werden und so in das Mittel gelangen.
Bleichmittel, die zugesetzt werden können, sind beispielsweise in Wasser H2O2 liefernde Verbindungen wie das Natriu perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispiels¬ weise Natriumpercarbonat, Citratperhydrat sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate oder Diperdodecandisäure.
Unter den als Bleichaktivatroen dienenden Verbindungen haben mit H2O2 or¬ ganische Persäure bildende N-Acyl- bzw. O-Acylverbindungen, vorzugsweise N-N'-tetraacylierte Diamine sowie Ester von Polyolen wie Glucosepentaace- tat besondere Bedeutung. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acety- lierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0525239 beschrieben werden.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cχ8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendia id. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson¬ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Strepto yces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun- gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi- dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An¬ teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht.
Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal- zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande¬ ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Me- taborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7). Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die aufbe¬ reiteten Wasch- oder Reinigungsmittel 15 bis 35 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, wobei es besonders vorteihaft ist, wenn die nichtionischen Tenside aus ethoxylierten Fettal¬ koholen und/oder Alkylglykosiden bestehen und das GewichtsVerhältnis nichtionische Tenside zu anionischen Tensiden oberhalb von 1 : 1 liegt. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn der Gehalt der Mittel an an¬ ionischen Tensiden, insbesondere an Alk(en)ylsulfaten 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% beträgt. In einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform der Erfindung enthalten die Mittel 25 bis 50 Gew.-% Builder¬ substanzen, die sich entweder allein aus kristallinen Schichtsilikaten (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) oder aus kristallinen Schichtsi¬ likaten und Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder polymeren Poly- carboxylaten zusammensetzen. In derartigen Buildersubstanz-Mischungen be¬ trägt jedoch der Anteil der kristallinen Schichtsilikate, bezogen auf die gesamte Menge an Buildersubstanzen, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, ins¬ besondere mindestens 60 Gew.-%. Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzymgra¬ nulate und Schauminhibitorgranulate können in den Mitteln in den üblichen Mengen enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel amorphe Silikate wie amorphes Natriu disilikat oder amorphes Natriumtrisil kat lediglich in Mengen un¬ terhalb 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unter¬ halb 2 Gew.-%. Der Gehalt an Alkalicarbonaten und/oder Alkalibicarbonaten in den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Wasch- oder Reinigungs¬ mittel ist sogar noch geringer. Er beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%.
Die Mittel weisen im allgemeinen ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 g/1 und etwa 550 bis 600 g/1 auf. Falls höhere Schüttgewichte angestrebt wer¬ den, ist es vorteilhaft, entweder die Granulate nachträglich unter üb¬ lichen Bedingungen zu verdichten oder beispielsweise die Zugabe von nicht¬ ionischen Tensiden unter kompaktierenden Bedingungen durchzuführen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel oder einer Komponente hierfür kann dadurch erfolgen, daß eine wäßrige Auf- schlämmung, welche kristalline Schichtsilikate (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) in Mengen von 30 bis 80 Gew.-% und Alk(en)ylsulfate in Men¬ gen von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Auf- schlämmung, enthält, sprühgetrocknet wird. Dabei ist es insbesondere von Vorteil, wenn die wäßrigen Aufschlämmungen eine Konzentration zwischen 50 und 65 Gew.-%, vorzugsweise um 60 Gew.-% aufweisen. Dabei ist es vorteil¬ haft, wenn eine Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, welche keine zusätz- lieh eingearbeiteten Carbonate und Bicarbonate enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung sprühge¬ trocknet, die keinen Zeolith enthält. Hingegen ist es von Vorteil, wenn eine Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, welche Polycarbonsäuren und/oder deren Salze, vorzugsweise Citronensäure und/oder Citrat und insbesondere in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Auf¬ schlämmung, enthält. Die Lufttemperatur vor dem Eintritt in den Sprüh¬ trocknungsturm kann übliche Werte beispielsweise oberhalb von 200 °C wie 210 bis 230 °C betragen. Die Temperatur beim Luftaustritt aus dem Turm kann dann immer noch oberhalb 100 °C liegen. Es ist jedoch auch möglich und insbesondere bevorzugt, die Sprühtrocknung unter wesentlich schonen- deren Bedingungen, nämlich bei Lufteintrittstemperaturen zwischen 100 und 180 °C, vorzugsweise zwischen 120 und 160 °C, und bei Luftaustrittstempe¬ raturen unterhalb 100 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 °C durchzufüh¬ ren. Die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung vor der Versprühung beträgt vorzugsweise weniger als 85 °C, insbesondere 60 bis 75 °C. Unter diesen Bedingungen weisen die wäßrigen Aufschlämmungen eine sehr niedrige Visko¬ sität auf. Bevorzugte Viskositäten liegen dabei unterhalb 3000 mPas und insbesondere unterhalb 2000 mPas.
Die auf diese Weise erhaltenen sprühgetrockneten Granulate können dann mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet wer¬ den. Dazu gehört einmal die Zugabe von insbesondere nichtionischen Tensi¬ den, die vorzugsweise auf die Granulate aufgesprüht werden, aber auch die Zugabe von weiteren Feststoffen, welche oben näher bezeichnet sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch zunächst erst weitere Feststoffe nachträglich zu den sprühgetrockneten Granulaten hinzugegeben und anschließend mit flüssigen Bestandteilen wie insbesondere nichtionischen Tensiden beaufschlagt. Falls gewünscht können die sprühgetrockneten Granulate oder die aufbereiteten Wasch- oder Reini¬ gungsmittel nachträglich mit Hilfe üblicher Methoden kompaktiert werden. Beispiele
Es wurden Mittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen herge¬ stellt, wobei die erfindungsgemäßen Mittel Ml und M2 eine sprühgetrocknete Komponente (Tabelle 2) enthielten, während die Vergleichsprodukte VI und V2 durch Mischung der verschiedenen Bestandteile erhalten wurden. Dabei wurden in allen Fällen das Niotensid zusammen mit dem Polyethylenglykol nachträglich auf die Granulate aufgesprüht. Als ein weiteres Vergleichs¬ beispiel V3 diente ein Mittel des Standes der Technik, daß 8 Gew.-% C15- Ci8-Fettalkylsulfat und als Buildersubstanzen 25 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 5,5 Gew.-% eines Copoly eren der Acryl¬ säure, 12 Gew.-% Natriu carbonat und 0,4 Gew.-% Hydroxyethandiphosphonat enthielt.
Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testansch utzungen zur Prüfung des Primärwaschvermögens im¬ prägniert war und zum Teil zur Prüfung der Inkrustationsinhibierung und der Vergrauungsinhibierung aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus Bleichnessel (BN), Wirkware (BaumwolltrikotjB) und Frottiergewebe (FT) eingesetzt.
Waschbedingungen: Leitungswasser von 23 °d (äquivalent zu 230 mg Ca0/1, Verhältnis Calcium : Magnesium 5 : 1), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperatur 90 °C, FlottenVerhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge) 3,5:20, 4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Anzahl der Wäschen: je 25
Das Primärwaschvermögen der Mittel Ml und VI sowie M2 und V2 war jeweils vergleichbar. Dasselbe galt für den Vergleich von Ml und M2 bzw. VI und V2 jeweils mit V3 bis auf die Waschergebnisse bei kosmetischen Anschmutzun¬ gen. Hier wiesen Ml, VI, M2 und V2 gegenüber V3 ein wesentlich besseres Primärwaschvermögen auf (Unterschied von 8 bis 10 Remissionseinheiten). Bei der Ermittlung der Inkrustationsinhibierung (Gew.-% Asche; Tabelle 3) zeigten die erfindungsgemäßen Mittel Ml und M2 deutliche Vorteile gegen¬ über den Mischprodukten VI und V2. Selbst bei der Vergrauungsinhibierung wurden an einigen Geweben Vorteile für die erfindungsgemäßen Mittel Ml und M2 gefunden (Tabelle 4). Überraschend war jedoch vor allem, daß das Ein¬ spülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel Ml und M2 teilweise auch noch nach Lagerung von 4 Wochen bis 8 Wochen (30 °C, relative Luftfeuchtigkeit 80%) besser war als das der Vergleichsbeispiele VI und V2 (Tabelle 5). Dasselbe gilt für das Rückstandsverhalten (Tabelle 6).
Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchvorrichtung (Zanussi- Einspülrinne) wurden jeweils 100 g der Mittel eingegeben, nach einer Ru¬ hezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 80 Sekunden 10 Liter Leitungs¬ wasser eingespeist. Die Menge des danach verbliebenen Rückstands (in Gramm, g) ist in Tabelle 5 angegeben.
Zur Bestimmung des Rückstandsverhaltens wurden in eine Bottichwaschma¬ schine zunächst 30 1 Wasser eingelassen, 98 g des jeweiligen Mittels hin¬ zugegeben und durch Rühren gelöst. Anschließend wurde die Wäsche, beste¬ hend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30 °C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 1 Wasser ge¬ spült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert. Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung): Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende
Rückstände ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender
Anzahl und Menge Tabelle 1: Zusammensetzungen der Mittel Ml/Vl und M2/V2
Ml/Vl M2/V2
Cιs-Ci8-Fettalkylsulfat 8,5 9,2
Ci2-Ci8-Fettsäureseife, Na-Salz 0,8 0,8
Ci2-Ci4-Fettalkohol mit 3 EO und
Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 EO im 16,5 15,8
Gew.-Verhältnis 20:80
Polyethylenglykol (relative Mo- 2,0 2,0 lekülmasse von 400)
kristallines Schichtsilikat
(SKS 6(R), berechnet als wasser¬ 33,5 24,0 freie Aktivsubstanz)
Natriu citrat-dihydrat — 12,0
Natriumcarbonat 0,3 0,3 amorphes Natriumsilikat (1:2,0) 1,2 1,2
Perboratmonohydrat 16,0 16,0
Tetraacety1ethy1endia in 6,0 6,0
Protease-Granulat 1,3 1,3
Silikonöl 0,01 0,01
Paraffinentschäumer-Granu1at 0,6 0,6
Wasser 8,8 6,4
Natriumsulfat 3,5 3,5
Salze aus Lösungen (einschlie߬ Rest Rest lich Natriumhydroxid) Tabelle 2: Zusammensetzungen der sprühgetrockneten Komponenten von Ml und M2
Ml M2
Ci6-Ci8-Fettalkylsulfat 16,35 17,5
Ci2-Ci8-Fettsäureseife, Na-Salz 1,55 1,5 kristallines Schichtsilikat
(SKS 6(R), berechnet als wasser¬ 64,55 45,35 freie Aktivsubstanz)
Natriu citrat-dihydrat — 22,8
Wasser 16,11 11,35
Salze aus Lösungen (einschlie߬ Rest Rest lich Natriumhydroxid)
Tabelle 3: Inkrustationsinhibierung: Gew.-% Asche
Ml VI M2 V2 Anfangswert
BN 3,42 3,63 1,88 2,74 0,09 FT 2,93 4,22 1,62 2,24 0,28 B 2,84 4,07 1,09 1,35 0,77
Tabelle 4: Vergrauungsinhibierung (% Remission)
Ml VI M2 V2 Anfangswert
BN 81,6 79,4 80,4 79,7 85,4 FT 79,5 76,9 78,9 78,7 86,6 B 76,6 76,5 76,7 75,8 85,9 Tabelle 5: Einspülverhalten (Rückstand in g)
Ml VI M2 V2 V3
nach 2 Tagen 4,0 8,5 3,0 2,9 16,6 nach 4 Wochen 0,6 1,4 0,5 0,5 7,9 nach 8 Wochen 0,3 0,4 0,1 0,2 2,9
Tabelle 6: Rückstandsverhalten (visuelle Benotung)
Ml VI M2 V2
nach 2 Tagen 2,0 2,0 1,9 4,5 nach 4 Wochen 3,2 6,4 2,9 6,0 nach 8 Wochen 2,6 5,7 2,5 6,2

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür, welche(s) Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilikate der allgemeinen For¬ mel NaMSixθ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es oder sie Alk(en)ylsulfate in Mengen zwischen 5 und 30 Gew.-% und kristalline Schichtsilikate in Mengen zwischen 30 und 80 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, enthält und in sprühgetrockneter Form vorliegt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Alk(en)ylsul- fate in Mengen oberhalb 8 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 10 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 12 und 20 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf die sprühgetrocknete Komponente, enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der sprühgetrockneten Komponente 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf den wasserfreien Aktivsubstanzgehalt, kri¬ stalline Schichtsilikate, insbesondere Disilikate des ß- und/oder fr- Typs, enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in der sprühgetrockneten Komponente keinen Zeolith enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der sprühgetrockneten Komponente keine zusätzlich eingesetzten Carbonate enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Polycarbonsäuren und/oder deren Salze, vorzugsweise Citronensäure und/oder Citrat, insbesondere in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die sprühgetrocknete Komponente, enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf¬ bereitet ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung, welche kristalline Schicht¬ silikate (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) in Mengen von 30 bis 80 Gew.-% und Alk(en)ylsulfate in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung, enthält, sprühgetrocknet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen¬ tration der Aufschlämmung 50 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise um 60 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, welche keinen Zeolith enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, welche keine zusätzlich eingear¬ beiteten Carbonate und Bicarbonate enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, welche Polycarbonsäuren und/oder deren Salze, vorzugsweise Citronensäure und/oder Citrat, ins¬ besondere in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffge- halt der Aufschlämmung, enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknung bei Lufteintrittstemperaturen zwischen 100 und 180 °C und bei Luftaustrittstemperaturen unterhalb 100 °C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung vor der Versprühung we- niger als 85 °C beträgt und die Viskosität der Aufschlämmung unter dieser Bedingung unterhalb von 3000 mPas liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen sprühgetrockneten Granulate mit weiteren Inhalts¬ stoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen sprühgetrockneten Granulate nachträglich kompak- tiert werden.
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