EP0745701A1 - Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen - Google Patents

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EP0745701A1
EP0745701A1 EP96108246A EP96108246A EP0745701A1 EP 0745701 A1 EP0745701 A1 EP 0745701A1 EP 96108246 A EP96108246 A EP 96108246A EP 96108246 A EP96108246 A EP 96108246A EP 0745701 A1 EP0745701 A1 EP 0745701A1
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EP
European Patent Office
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weight
diaphragm
corrosion inhibitor
mineral acid
pref
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EP96108246A
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English (en)
French (fr)
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EP0745701B1 (de
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Rudi Dr. Kröner
Bernd Dr. Leutner
Hans-Michael Dr. Schneider
Holger Dr. Friedrich
Kurt Hecky
Dieter Dr. Schläfer
Wolfgang Dr. Steiner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication of EP0745701B1 publication Critical patent/EP0745701B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for the regeneration of plastic diaphragms, in particular for the regeneration of plastic diaphragms from chloralkali electrolysis.
  • the diaphragm method uses electrolysis cells that use a cathode grid made of iron, on which the diaphragm material e.g. has been applied by vacuum deposition.
  • dimensionally stable anodes DSA
  • the anode which are, for example, expanded metal meshes made of titanium, which are coated with ruthenium oxide / titanium oxide.
  • the anodes are expanded in order to keep the distance between the anode and cathode and thus the ohmic voltage drop as small as possible.
  • the diaphragm process uses diaphragms made of different materials, such as asbestos. More recently, plastic diaphragms have also been used, which are produced by vacuum deposition of a fiber material and subsequent sintering.
  • the fiber material can consist, for example, of PTFE fibers with embedded and adhering ZrO 2 particles. Examples of such a fiber material are Polyramix® fibers (Oxytech) and Tephram® fibers (PPG Industries, Inc.).
  • plastic diaphragms can be operated much longer.
  • an asbestos diaphragm typically has a service life of approximately 4,000 to 10,000 operating hours and is then replaced, plastic diaphragms can be used over a period of approximately 17,000 to 26,000 operating hours.
  • DE 19 56 291 proposes to remove blockages from diaphragms by rinsing the diaphragm with hydroxypolycarboxylic acids, such as citric acid, gluconic acid, etc. Although this method is also suitable for partially removing superficial deposits from iron oxides, it is not possible in this way to remove iron oxide penetrations in plastic diaphragms.
  • Japanese patent application JP 60077985 in which a method for cleaning electrolytic cells of the diaphragm type, which are used in particular for the production of hydrogen from alkalis, with mixtures of acids and surfactants, is described, can only be used for cleaning an expanded asbestos diaphragm, since here too the corrosion of the iron and titanium parts cannot be avoided.
  • German Offenlegungsschrift 15 67 962 describes a method for regenerating an asbestos diaphragm in which a corrosion inhibitor is used to protect the iron parts. Even with this method, only superficial deposits can be removed, while the diaphragm cannot be removed. Since asbestos as a material is not stable under strongly acidic conditions, the corrosion inhibitors proposed in the published patent application are also not sufficient to protect the cathode when regenerating a plastic diaphragm. In addition, titanium corrosion cannot be prevented by this method.
  • EDTA ethylenediamine tetraacetic acid
  • the proposed complexing agents are comparatively expensive compounds.
  • the rinsing solution obtained when cleaning the diaphragm cannot go untreated due to the complexing agents it contains Waste water are given, so that additional costs for the elaborate disposal are incurred.
  • the cell's plastic diaphragm is usually completely removed and replaced by a new one in order to regenerate it. This procedure is cost-intensive, since the new equipment of the cell requires extensive work and the new diaphragm material required for this is very expensive. There are also landfill costs for the material that has become unusable. A cleaning of the plastic diaphragm must completely remove the iron impurities, otherwise the hydrogen concentration in the chlorine cannot drop permanently after regeneration. Since the aged iron oxides in particular are very stubbornly adhering and difficult to dissolve deposits and growths, the use of agents is necessary which, on the other hand, can lead to corrosion of iron and titanium parts in the cell.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for the regeneration of plastic diaphragms, in which deposits and / or growths on or in the plastic diaphragm can be removed economically, in particular without significantly corroding iron and / or titanium components and without being difficult residues to be disposed arise. According to the present invention, this object is achieved by the subjects defined in the independent patent claims; advantageous further developments are listed in the subclaims.
  • this object is achieved by a process for the regeneration of plastic diaphragms, in which a mineral acid solution is mixed with a corrosion inhibitor, and the mixture thus obtained at a temperature of about 30 to 110 ° C, preferably 40 to 80 ° C, in particular 50 to 70 ° C, about 0.1 to 84 hours, preferably 1 to 72 hours, in particular 2 to 24 hours, is passed through the plastic diaphragm.
  • a process for the regeneration of plastic diaphragms in which a mineral acid solution is mixed with a corrosion inhibitor, and the mixture thus obtained at a temperature of about 30 to 110 ° C, preferably 40 to 80 ° C, in particular 50 to 70 ° C, about 0.1 to 84 hours, preferably 1 to 72 hours, in particular 2 to 24 hours, is passed through the plastic diaphragm.
  • a method is preferably provided in which the mineral acid solution is used in a concentration of 0.3 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight.
  • Particularly preferred is the use of an acid which consists at least partially, preferably exclusively of hydrochloric acid, as the mineral acid.
  • hydrochloric acid prevents foreign ions from entering the cell, which would then have to be removed by lengthy rinsing.
  • another mineral acid for example sulfuric acid, would of course also be suitable for carrying out the cleaning.
  • the mineral acid solution contains up to 250 g / l sodium chloride.
  • the cleaning effect of this mixture is increased by the addition of sodium chloride.
  • sodium chloride For example, with the addition of NaCl, it is possible to reduce the concentration of hydrochloric acid (eg from 9% to 2%), although the solution still has a sufficient cleaning effect.
  • 0.005 to 5% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, of corrosion inhibitor is provided in the mixture of the mineral acid solution with the corrosion inhibitor, the percentages by weight relating to the mixture of the mineral acid solution refer to the corrosion inhibitor as 100 wt .-%. This dosage of the corrosion inhibitor leads to protection of the iron parts in the electrolysis cell.
  • a corrosion inhibitor which contains at least one alkynol.
  • a corrosion inhibitor which contains at least one alkynol and is preferably mixed with 1 to 25% by weight of an amine and / or 0.1 to 3% by weight of a surfactant can also preferably be used, the percentages by weight relating to the corrosion inhibitor 100% by weight.
  • alkynols can, for example, alkynediols such as butynediol, 3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol , or also be propargyl alcohol or hexinol (3-hexin-2-ol) or ethynylcyclohexanol.
  • Amines such as hexamethylenetetramine, ethylhexylamine, diethylhexylamine or other primary, secondary or tertiary amines can be added to these alkinols.
  • the alkynols act as a monomer for the formation of a corrosion-inhibiting coating on the iron parts that are to be protected.
  • a surfactant which contains a quaternary ammonium compound.
  • Organic ammonium compounds with quaternary nitrogen atoms can include, for example, quaternary ammonium compounds with in particular long alkyl chains, such as, for example, distearyldimethylammonium chloride (DSDMA), Protectol KLC 80® or Protectol KLC 50® (BASF) or Pluradyne CI 1066® (BASF Corp.).
  • Particularly preferred mixtures of alkynols with amines and / or quaternary ammonium compounds include about 98% butynediol and 2% hexamethylenetetramine or, for example, about 97.8% butynediol plus about 2% hexamethylenetetramine plus about 0.2% Protectol KLC 50®.
  • the mineral acid solution contains about 500 to 5000 ppm copper or iron salts.
  • Water-soluble Fe III or Cu II salts are preferably added to the mixture of the mineral acid solution and the corrosion inhibitor. This can be achieved, for example, by additionally adding, for example, iron chloride to the mixture of the mineral acid solution with the corrosion inhibitor, or by pumping the mixture of the mineral acid solution with the corrosion inhibitor through the diaphragm in a circle.
  • the iron-containing deposits detached from the diaphragm thereby provide Fe 3+ compounds, which then act as a corrosion inhibitor with respect to the titanium, of which the anodes in particular have larger proportions in uncoated form.
  • Another advantageous method of the present invention provides that the diaphragm is additionally rinsed, in particular rinsed, with water and / or a sodium chloride solution.
  • the water used is preferably pure water.
  • a sodium chloride solution is advantageously used for this rinsing, since in this case there is no risk of uncontrolled dilution by residual water when fresh brine is subsequently poured into the cell.
  • the cell is filled with fresh brine anyway.
  • alkyne monools in particular propargyl alcohol or ethynylcyclohexanol
  • alkynols are preferably also used as alkynols, an alkynol preferably being used in a concentration greater than 30% by weight, typically in a concentration greater than 80% by weight.
  • the percentage by weight here relates to the total alkynols used as 100% by weight.
  • These corrosion inhibitors are more effective in preventing iron corrosion. They can preferably be used where cells are used in which anodes are provided which are completely coated with a ruthenium-titanium oxide layer. In this case, the addition of iron salts can also be dispensed with.
  • Effective corrosion inhibitors are mixtures which contain alkyne monools, for example propargyl alcohol or ethynylcyclohexanol, as the main component. These corrosion inhibitors are particularly suitable for use in mixtures that do not have dissolved iron salts.
  • the mixture of mineral acid solution with the corrosion inhibitor should only be used once in this case.
  • a preferred mixture for inhibiting iron corrosion includes, for example, a mixture of about 2% Protectol KLC 80®, about 1% ethinylcyclohexanol, about 8% ethylhexylamine or diethylhexylamine, and about 89% propargyl alcohol.
  • Another advantageous mixture comprises approximately 2% Pluradyne CI 1066® and approximately 98% propargyl alcohol.
  • the mixture is passed through an electrolytic cell without prior removal of the diaphragm and electrode. In this way it is possible to regenerate the diaphragm without having to remove the diaphragm. Such in-situ cleaning of the diaphragm saves time, costs and labor. A complex removal of the diaphragm from the cell and detachment of the diaphragm material is therefore no longer necessary.
  • an advantageous method according to the present invention for the regeneration of plastic diaphragms can be provided, a method as described above being used several times in succession or at least two methods as described above in succession.
  • the diaphragms with different mixtures of mineral acid solutions with different corrosion inhibitors can be used in succession at different temperatures for a different length of time, whereby the advantages of the individual process parameters can be combined in such a way that the optimum for the present contamination Combination of individual processes and process parameters is provided.
  • the individual processes or process steps can also be separated from one another by rinsing the diaphragm with a rinsing solution, in particular with pure water or a sodium chloride solution.
  • a chlor-alkali cell eg a monopolar cell from Diamond Shamrock
  • anode gas of which a high hydrogen concentration (> 4% by volume) had been measured was switched off and the solution therein was drained off.
  • An 8% hydrochloric acid which contains 0.2% by weight of Korantin BH® (corrosion inhibitor from BASF AG based on butynediol and hexamethylenetetramine) was then preheated to 40 ° C. and pumped into the cell on the anode side. After the cell was completely filled, further solution was pumped in and removed on the cathode side and returned to the reservoir. This process was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the hydrochloric acid at 50 ° C.
  • Pieces of titanium electrodes immersed in the mixture of hydrochloric acid and the corrosion inhibitor showed no weight loss. Also immersed pieces of ice cathodes showed a weight loss of approx. 1% after 24 hours.
  • a cell in the chlor-alkali electrolysis was switched off and the solution therein was drained off.
  • the diaphragm was then rinsed at 70 ° C. for 2 hours with an aqueous solution of approximately 2% hydrochloric acid, approximately 250 g / l sodium chloride, approximately 0.5% Korantin BH and approximately 0.1% Fe 3+ ions.
  • the diaphragm was then rinsed with pure water for about an hour.
  • the weight loss of the iron cathode was between 0.5 and 1.5% by weight, and the titanium corrosion was less than 0.02% weight loss.
  • the iron-containing deposits were completely, i.e. over 98% removed from the diaphragm.
  • the solution contained therein was drained from a switched off chlor-alkali electrolysis cell. Thereupon the diaphragm was covered with an aqueous Solution containing about 8% hydrochloric acid, 0.5% Korantin BH® and about 0.1% Fe 3+ ions was rinsed at 70 ° C for about 2 hours. In a second step, the diaphragm was rinsed with an aqueous solution containing about 8% hydrochloric acid, about 0.5% Korantin BH® and about 0.1% Fe 3+ ions at 50 ° C for 24 hours. The diaphragm was then rinsed with pure water for about an hour.
  • the weight loss of the iron cathode was between 1 and 2% by weight and the titanium corrosion was less than 0.02% weight loss.
  • the iron-containing deposits were completely, i.e. over 98% removed from the diaphragm.

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Abstract

Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen, wobei eine Mineralsäurelösung mit einem geeigneten Korrosionsinhibitor versetzt wird, diese Mischung auf eine Temperatur von etwa 0 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C, insbesondere 50 bis 70 °C, temperiert wird, und etwa 0,1 bis 84 Stunden, bevorzugt 1 bis 72 Stunden, insbesondere 2 bis 24 Stunden, durch das Diaphragma geleitet wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen, insbesondere zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen aus der Chloralkalielektrolyse.
  • In der Chloralkalielektrolyse werden beim Diaphragmaverfahren Elektrolysezellen eingesetzt, die ein Kathodengitter aus Eisen verwenden, auf dem das Diaphragmamaterial z.B. durch Vakuumablagerung aufgebracht worden ist. Als Anode werden heute in der Regel dimensionsstabile Anoden (DSA) verwendet, bei denen es sich beispielsweise um Streckmetallgitter aus Titan handelt, die mit Rutheniumoxid/Titanoxid beschichtet sind. Nach dem Einbau in die Zelle werden die Anoden expandiert, um den Abstand zwischen Anode und Kathode und damit den Ohmschen Spannungsabfall möglichst gering zu halten.
  • Beim Diaphragmaverfahren werden Diaphragmen aus unterschiedlichen Materialien verwendet, so beispielsweise aus Asbest. In jüngerer Zeit werden auch Kunststoffdiaphragmen verwendet, die durch Vakuumablagerung eines Fasermaterials und anschließendes Sintern hergestellt werden. Das Fasermaterial kann beispielsweise aus PTFE-Fasern mit eingelagerten und anhaftenden ZrO2-Teilchen bestehen. Beispiele für ein solches Fasermaterial sind Polyramix®-Fasern (Oxytech) und Tephram®-Fasern (PPG Industries, Inc.).
  • Im Vergleich zu Asbestdiaphragmen können die Kunststoffdiaphragmen weitaus länger betrieben werden. Während ein Asbestdiaphragma typischerweise etwa 4.000 bis 10.000 Betriebsstunden Lebensdauer besitzt und dann ausgewechselt wird, können Kunststoffdiaphragmen über eine Zeit von etwa 17.000 bis 26.000 Betriebsstunden eingesetzt werden. Bei dieser längeren Betriebszeit kann es nun dazu kommen, daß Eisenverbindungen, die im Spurenbereich (< 1 ppm) in der Sole (NaCl-Lösung) enthalten sind, sich aufgrund des starken Gefälles der Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) im Diaphragma als Oxid (beispielsweise Fe2O3, Fe3O4) nicht nur wie im Falle des Asbestdiaphragmas auf dem Diaphragma ablagern, sondern sogar in Form von Adern oder Nadeln durch das Kunststoffdiaphragma hindurchwachsen. Diese Durchwachsungen bestehen aus einem leitfähigen Eisenoxid. Diese leitfähigen Durchwachsungen führen dazu, daß sich nach einer gewissen Zeit (etwa nach 1 bis 3 Jahren) auf der Anodenseite des Diaphragmas Wasserstoff entwickeln kann. Durch den Anstieg des Wasserstoffgehalts im Chlor besteht nach Überschreiten der Explosionsgrenzen die Gefahr einer Chlorknallgasexplosion. Aus Sicherheitsgründen muß die Zelle bei stark erhöhten Wasserstoffkonzentrationen daher abgeschaltet werden. Außerdem sinkt durch die Wasserstoffentwicklung an der Anodenseite die Reinheit des Chlors, was ebenfalls unerwünscht ist.
  • Neben den Eisenablagerungen kann es auch zu Calcium-, Strontium- und teilweise Magnesiumablagerungen kommen, die zu einer verringerten Permeabilität oder Verstopfung des Diaphragmas führen.
  • Bei den Asbestdiaphragmen kommt es aufgrund der kürzeren Betriebszeit nicht zu den Durchwachsungen wie bei den Kunststoffdiaphragmen. Zur Ablösung der oberflächlichen Ablagerungen auf Asbestdiaphragmen wird beispielsweise in der US 1,309,214 vorgeschlagen, die Asbestdiaphragmen mit verdünnter Milchsäure zu waschen. Dadurch lassen sich zwar gelatinöse Ablagerungen aus Magnesium- und/oder Calciumhydroxid entfernen, die das Diaphragma verstopfen, auch ohne die Eisenteile oder Eisenkathode zu korrodieren, die Eisenoxiddurchwachsungen in Kunststoffdiaphragmen lassen sich auf diese Weise jedoch nicht herauslösen.
  • Die DE 19 56 291 schlägt vor, Verstopfungen von Diaphragmen durch Spülen des Diaphragmas mit Hydroxypolycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure etc., zu entfernen. Auch dieses Verfahren ist zwar geeignet, oberflächliche Ablagerungen aus Eisenoxiden teilweise zu entfernen, das Herauslösen von Eisenoxiddurchwachsungen in Kunststoffdiaphragmen ist auf diese Weise jedoch nicht möglich.
  • In der sowjetischen Offenlegungsschrift SU 808561 wird ein Verfahren zum Waschen von Asbestdiaphragmen beschrieben, bei dem während des Elektrolysebetriebes Salzsäure in den Kathodenraum dosiert und der pH-Wert bis auf pH = 7 erniedrigt wird. Auch durch dieses Verfahren lassen sich zwar oberflächliche Ablagerungen und Verstopfungen von Asbestdiaphragmen beseitigen, Eisendurchwachsungen können aber nicht befriedigend beseitigt werden. Das beschriebene Verfahren ist außerdem unwirtschaftlich, da größere Mengen des Wertproduktes Natronlauge neutralisiert und damit vernichtet werden. Die SU 964024 schlägt daher vor, eine saubere Natriumchloridlösung einzusetzen und die Natriumcarbonate vorher zu entfernen. Da die Durchwachsungen in den Diaphragmen vor allem durch spezielle Eisensalze verursacht werden, die in der Sole in nur sehr geringen Mengen enthalten sind, wäre eine weitere Verringerung der Eisenkonzentration in der Sole mit erheblichem wirtschaftlichem Aufwand verbunden.
  • Um Kunststoffmembranen oder -diaphragmen zu regenerieren, wird in US-PS 5,133,843 vorgeschlagen, diese mit Königswasser zu reinigen. Durch dieses Verfahren können insbesondere edelmetallhaltige Ablagerungen abgelöst werden. Das Diaphragma kann durch dieses Verfahren zwar gereinigt werden, jedoch werden dabei sämtliche Eisenteile in der Elektrolysezelle, wie beispielsweise die Kathode, zerstört. Damit müßte das Diaphragma zur Reinigung ausgebaut und von der Kathode abgelöst werden. Eine Reinigung des Diaphragmas in der Chloralkalielektrolysezelle wäre damit nicht möglich.
  • Auch die japanische Patentanmeldung JP 60077985, in der ein Verfahren zur Reinigung von Elektrolysezellen des Diaphragmatyps, die insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff aus Laugen Verwendung finden, mit Gemischen aus Säuren und Tensiden beschrieben wird, ist nur zur Reinigung eines ausgebauten Asbestdiaphragmas einsetzbar, da auch hier die Korrosion der Eisen- und Titanteile nicht vermieden werden kann.
  • Die deutsche Offenlegungsschrift 15 67 962 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung eines Asbestdiaphragmas, bei dem zum Schutz der Eisenteile ein Korrosionshemmstoff verwendet wird. Auch nach diesem Verfahren lassen sich nur oberflächliche Ablagerungen ablösen, während Durchwachsungen des Diaphragmas nicht herausgelöst werden können. Da Asbest als Material unter stark sauren Bedingungen nicht beständig ist, sind auch die in der Offenlegungsschrift vorgeschlagenen Korrosionshemmstoffe zum Schutz der Kathode bei der Regenerierung eines Kunststoffdiaphragmas nicht ausreichend. Außerdem kann durch dieses Verfahren nicht die Titankorrosion verhindert werden.
  • In der US-PS 3,988,223 wird die Reinigung von Kunststoffdiaphragmen aus Nafion® oder Gore-Tex® mit Komplexbildnern wie EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid = Ethylendiamintetraessigsäure), oder ethylenediamine tetrapropionic acid (= Ethylendiamintetrapropionsäure) beschrieben. Bei den vorgeschlagenen Komplexbildnern handelt es sich um vergleichsweise teure Verbindungen. Die bei der Reinigung des Diaphragmas anfallende Spüllösung kann aufgrund der darin enthaltenen Komplexbildner nicht unbehandelt ins Abwasser gegeben werden, so daß zusätzliche Kosten für die aufwendige Entsorgung anfallen.
  • Aufgrund der Schwierigkeiten im Stande der Technik wird üblicherweise zur Regenerierung des Kunststoffdiaphragmas der Zelle dieses vollständig entfernt und durch ein neues ersetzt. Dieses Vorgehen ist kostenintensiv, da die Neuausrüstung der Zelle umfangreiche Arbeiten erforderlich macht und das dafür notwendige neue Diaphragmamaterial sehr teuer ist. Außerdem fallen Deponiekosten für das unbrauchbar gewordene Material an. Eine Reinigung des Kunststoffdiaphragmas muß die Eisenverunreinigungen vollständig entfernen, da sonst nach der Regenerierung ein Absinken der Wasserstoffkonzentration im Chlor nicht auf Dauer erreicht werden kann. Da es sich insbesondere bei den gealterten Eisenoxiden um sehr hartnäckig haftende und schwer aufzulösende Ablagerungen und Durchwachsungen handelt, ist der Einsatz von Mitteln notwendig, die andererseits zur Korrosion von Eisen- und Titanteilen in der Zelle führen können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen vorzusehen, bei denen Ablagerungen und/oder Durchwachsungen auf bzw. in dem Kunststoffdiaphragma wirtschaftlich entfernt werden können, insbesondere ohne daß Eisen- und/oder Titanteile signifikant korrodieren und ohne daß schwer zu entsorgende Rückstände entstehen. Diese Aufgabe wird gemäß vorliegender Erfindung durch die in den unabhängigen Patentansprüchen definierten Gegenstände gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
  • Insbesondere wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen gelöst, bei dem eine Mineralsäurelösung mit einem Korrosionsinhibitor versetzt wird, und die so erhaltene Mischung bei einer Temperatur von etwa 30 bis 110 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C, insbesondere 50 bis 70 °C, etwa 0,1 bis 84 Stunden, bevorzugt 1 bis 72 Stunden, insbesondere 2 bis 24 Stunden, durch das Kunststoffdiaphragma geleitet wird. Durch dieses Verfahren wird einerseits eine Möglichkeit bereitgestellt, auch hartnäckige, schwer lösliche und durchgewachsene Eisenablagerungen zu entfernen, als auch andererseits die Regenerierung des Kunststoffdiaphragmas in situ durchführen zu können, ohne das Diaphragma ausbauen zu müssen, da ein genügender Schutz der Eisen- und Titanteile erreichbar ist. Im übrigen ist ein Ausbau der Diaphragmen bei der bevorzugten Zellkonstruktion nicht möglich, ohne die Diaphragmen zu zerstören. Bevorzugt werden die Kunststoffdiaphragmen daher in der Zelle regeneriert. Die Regenerierung in der Elektrolysezelle spart Zeit, Kosten und Arbeitsaufwand.
  • Bevorzugt wird ein Verfahren vorgesehen, bei dem die Mineralsäurelösung in einer Konzentration von 0,3 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, eingesetzt wird. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung einer Säure, die zumindest teilweise, vorzugsweise ausschließlich aus Salzsäure besteht, als Mineralsäure. Durch den Einsatz der Salzsäure wird vermieden, daß Fremdionen in die Zelle gelangen, die man anschließend durch langwieriges Spülen wieder entfernen müßte. Prinzipiell wäre für die Durchführung der Reinigung natürlich auch eine andere Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, geeignet.
  • In einem weiteren bevorzugten Verfahren enthält die Mineralsäurelösung bis zu 250 g/l Natriumchlorid. Durch die Beigabe des Natriumchlorids wird die Reinigungswirkung dieser Mischung erhöht. So ist es z.B. bei Zusatz von NaCl möglich, die Konzentration der Salzsäure zu verringern (z.B. von 9% auf 2%), wobei die Lösung dann trotzdem noch eine ausreichende Reinigungswirkung besitzt.
  • In einem anderen bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in der Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, Korrosionsinhibitor vorgesehen, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen. Diese Dosierung des Korrosionsinhibitors führt zu einem Schutz der Eisenteile in der Elektrolysezelle.
  • In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Korrosionsinhibitor verwendet, der mindestens ein Alkinol enthält. Bevorzugt kann auch ein Korrosionsinhibitor verwendet werden, der mindestens ein Alkinol enthält und vorzugsweise mit 1 bis 25 Gew.-% eines Amins und/oder 0,1 bis 3 Gew.-% eines Tensids versetzt ist, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf den Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen. Diese Alkinole können beispielsweise Alkindiole, wie Butindiol, 3-Hexin-2,5-diol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, oder aber auch Propargylalkohol oder Hexinol (3-Hexin-2-ol) oder Ethinylcyclohexanol sein. Diesen Alkinolen können Amine, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, Ethylhexylamin, Diethylhexylamin oder andere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, zugesetzt werden. Die Alkinole wirken dabei als Monomer für die Ausbildung eines korrosionsinhibierenden Überzuges auf den Eisenteilen, die geschützt werden sollen.
  • In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Tensid verwendet, das eine quartäre Ammoniumverbindung enthält. Organische Ammoniumverbindungen mit quartären Stickstoffatomen können beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen mit insbesondere langen Alkylketten, wie beispielsweise Distearyldimethylammoniumchlorid (DSDMA), Protectol KLC 80® oder Protectol KLC 50® (BASF) oder Pluradyne CI 1066® (BASF Corp.), umfassen. Besonders bevorzugte Mischungen aus Alkinolen mit Aminen und/oder quarternären Ammoniumverbindungen umfassen etwa 98% Butindiol und 2% Hexamethylentetramin oder beispielsweise etwa 97,8% Butindiol plus etwa 2% Hexamethylentetramin plus etwa 0,2% Protectol KLC 50®.
  • In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält die Mineralsäurelösung etwa 500 bis 5000 ppm Kupfer- oder Eisensalze. Bevorzugt werden der Mischung aus der Mineralsäurelösung und dem Korrosionsinhibitor wasserlösliche Fe-III- oder Cu-II-Salze zugesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß der Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor zusätzlich beispielsweise Eisenchlorid beigegeben wird, oder indem man die Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor durch das Diaphragma im Kreis pumpt. Die dabei aus dem Diaphragma herausgelösten eisenhaltigen Ablagerungen liefern dabei Fe3+-Verbindungen, die dann als Korrosionsinhibitor bezüglich des Titans wirken, von dem insbesondere die Anoden größere Anteile in unbeschichteter Form aufweisen.
  • Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß das Diaphragma zusätzlich mit Wasser und/oder einer Natriumchloridlösung gespült, insbesondere nachgespült wird. Bei dem eingesetzten Wasser handelt es sich bevorzugt um reines Wasser. Durch das Nachspülen des Diaphragmas werden Rückstände von Säure bzw. Salzsäure, Eisensalzen usw. herausgespült. Vorteilhafterweise wird für diese Spülung eine Natriumchloridlösung verwendet, da in diesem Fall beim anschließenden Einfüllen frischer Sole in die Zelle nicht die Gefahr der unkontrollierten Verdünnung durch Restwasser besteht. Außerdem wird die Zelle ohnehin mit frischer Sole gefüllt.
  • In einem zusätzlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt als Alkinole auch Alkinmonoole, insbesondere Propargylalkohol oder Ethinylcyclohexanol, wobei ein Alkinol bevorzugt in einer Konzentration größer als 30 Gew.-%, typischerweise in einer Konzentration größer als 80 Gew.-% verwendet wird, verwendet. Die Gewichtsprozentangabe bezieht sich hierbei auf die gesamten verwendeten Alkinole als 100 Gew.-%. Diese Korrosionsinhibitoren sind wirksamer bezüglich der Verhinderung der Korrosion von Eisen. Sie können bevorzugt dort eingesetzt werden, wo Zellen verwendet werden, in denen Anoden vorgesehen sind, die vollständig mit einer Ruthenium-Titan-Oxidschicht beschichtet sind. Außerdem kann in diesem Fall auf den Zusatz von Eisensalzen verzichtet werden. Wirksame Korrosionsinhibitoren sind Mischungen, die Alkinmonoole, beispielsweise Propargylalkohol oder Ethinylcyclohexanol, als Hauptkomponente enthalten. Diese Korrosionsinhibitoren eignen sich besonders zum Einsatz in Mischungen, die keine gelösten Eisensalze aufweisen. Die Mischung aus Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor sollte in diesem Fall nur einmal verwendet werden. Eine bevorzugte Mischung zur Inhibierung der Eisenkorrosion umfaßt beispielsweise eine Mischung von etwa 2% Protectol KLC 80®, etwa 1% Ethinylcyclohexanol, etwa 8% Ethylhexylamin oder Diethylhexylamin, und etwa 89% Propargylalkohol. Eine weitere vorteilhafte Mischung umfaßt etwa 2% Pluradyne CI 1066® und etwa 98% Propargylalkohol.
  • In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Mischung durch eine Elektrolysezelle ohne vorhergehenden Ausbau von Diaphragma und Elektrode geleitet. Auf diese Weise ist es also möglich, das Diaphragma zu regenerieren, ohne dabei das Diaphragma ausbauen zu müssen. Eine solche In-situ-Reinigung des Diaphragmas spart Zeit, Kosten und Arbeitsaufwand. Ein aufwendiger Ausbau des Diaphragmas aus der Zelle und ein Ablösen des Diaphragmamaterials ist daher nicht mehr nötig.
  • Darüber hinaus kann ein vorteilhaftes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen vorgesehen werden, wobei ein Verfahren wie oben beschrieben mehrfach hintereinander oder mindestens zwei Verfahren wie oben beschrieben hintereinander angewendet werden. Durch die Anwendung dieses Verfahrens hintereinander können so beispielsweise die Diaphragmen mit unterschiedlichen Mischungen von Mineralsäurelösungen mit verschiedenen Korrosionsinhibitoren bei unterschiedlichen Temperaturen für eine unterschiedlich lange Zeit aufeinanderfolgend angewandt werden, wobei die Vorteile der einzelnen Verfahrensparameter jeweils so kombiniert werden können, daß die für die vorliegende Verunreinigung optimale Kombination von einzelnen Verfahren und Verfahrensparametern vorgesehen wird. Die einzelnen Verfahren oder Verfahrensschritte können auch durch das Spülen des Diaphragmas mit einer Spüllösung, insbesondere mit reinem Wasser oder einer Natriumchloridlösung, voneinander getrennt werden.
  • Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele, in denen weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen bzw. Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert werden.
    • Beispiel 1
  • Eine Chloralkalizelle (z.B. eine monopolare Zelle der Fa. Diamond Shamrock), in deren Anodengas eine hohe Wasserstoffkonzentration (> 4 Vol.%) gemessen worden war, wurde abgeschaltet und die darin befindliche Lösung abgelassen. Anschließend wurde eine 8%ige Salzsäure, die 0,2 Gew.-% Korantin BH® (Korrosionsinhibitor der Fa. BASF AG auf der Basis von Butindiol und Hexamethylentetramin) enthält, auf 40 °C vorgewärmt und an der Anodenseite in die Zelle gepumpt. Nachdem die Zelle vollständig gefüllt war, wurde weiter Lösung zugepumpt, an der Kathodenseite abgenommen und in den Vorratsbehälter zurückgeführt. Dieser Vorgang wurde 24 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der Salzsäure bei 50 °C gehalten wurde.
  • In die Mischung der Salzsäure und des Korrosionsinhibitors eingetauchte Stücke von Titanelektroden zeigten keinen Gewichtsverlust. Ebenfalls eingetauchte Stücke von Eiserkathoden wiesen nach 24 Stunden einen Gewichtsverlust von ca. 1% auf.
  • Nach Abschluß der Regenerierung wurde die Säure abgelassen und die Elektrolysezelle mit frischer Sole beschickt. Die Elektrolyse dieser Sole lieferte Chlor, welches weniger als 0,2 Vol.% Wasserstoff enthielt.
    • Beispiel 2
  • Eine Zelle der Chloralkalielektrolyse wurde abgeschaltet und die darin befindliche Lösung abgelassen. Daraufhin wurde das Diaphragma 2 Stunden bei 70 °C mit einer wäßrigen Lösung von etwa 2%iger Salzsäure, etwa 250 g/l Natriumchlorid, etwa 0,5% Korantin BH und ungefähr 0,1% Fe3+-Ionen gespült. Daraufhin wurde das Diaphragma für etwa eine Stunde mit reinem Wasser nachgespült.
  • Die Gewichtsabnahme der Eisenkathode betrug zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%, und die Titankorrosion betrug weniger als 0,02% Gewichtsabnahme. Die eisenhaltigen Einlagerungen wurden vollständig, d.h. zu über 98%, aus dem Diaphragma entfernt.
    • Beispiel 3
  • Aus einer abgeschalteten Chloralkalielektrolysezelle wurde die hierin befindliche Lösung abgelassen. Daraufhin wurde das Diaphragma mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 8% Salzsäure, 0,5% Korantin BH® und etwa 0,1% Fe3+-Ionen enthielt, bei 70 °C etwa 2 Stunden lang gespült. In einem zweiten Schritt wurde das Diaphragma mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 8% Salzsäure, etwa 0,5% Korantin BH® und etwa 0,1% Fe3+-Ionen enthielt, bei 50°C 24 Stunden lang gespült. Anschließend wurde das Diaphragma für etwa eine Stunde mit reinem Wasser nachgespült.
  • Die Gewichtsabnahme der Eisenkathode betrug zwischen 1 und 2 Gew.-% und die Titankorrosion betrug weniger als 0,02% Gewichtsabnahme. Die eisenhaltigen Einlagerungen wurden vollständig, d.h. zu über 98%, aus dem Diaphragma entfernt.
  • Mit der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen bereitgestellt worden, das nicht nur in der Lage ist, Durchwachsungen von Eisenablagerungen in Kunststoffdiaphragmen wirtschaftlich zu entfernen, ohne die Eisen- und/oder Titanteile zu korrodieren, sondern es auch vermeidet, daß schwer zu entsorgende Rückstände anfallen, die die Umwelt belasten könnten.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen,
       dadurch gekennzeichnet, daß
    eine Mineralsäurelösung mit einem Korrosionsinhibitor versetzt wird und die so erhaltene Mischung bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C, insbesondere 50 bis 70 °C, etwa 0,1 bis 84 Stunden, bevorzugt 1 bis 72 Stunden, insbesondere 2 bis 24 Stunden, durch das Kunststoffdiaphragma geleitet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäurelösung in einer Konzentration von 0,3 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure eine Säure, die zumindest teilweise, vorzugsweise ausschließlich aus Salzsäure besteht, verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäurelösung bis zur Sättigungskonzentration, bevorzugt bis zu 250 g/l, Natriumchlorid enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor vorgesehen ist, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf die Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Korrosionsinhibitor verwendet wird, der mindestens ein Alkinol enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Korrosionsinhibitor verwendet wird, der mindestens ein Alkinol, vorzugsweise ein Alkindiol, enthält und bevorzugt mit 1 bis 25 Gew.-% eines Amins und/oder 0,1 bis 3 Gew.-% eines Tensids versetzt ist, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf den Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Aminen um Amine aus der Gruppe Hexamethylentetramin, Ethylhexylamin oder Diethylhexylamin handelt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Tensid ein quartäres Ammoniumsalz enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäurelösung etwa 500 bis 5.000 ppm Kupfer- und/oder Eisenverbindungen, insbesondere Kupfer-II- und/oder Eisen-III-salze enthält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma zusätzlich mit Wasser und/oder einer Natriumchloridlösung gespült, insbesondere nachgespült, wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkinole auch Alkinmonoole, insbesondere Propargylalkohol oder Ethinylcyclohexanol, bevorzugt in einer Konzentration größer als 30 Gew.-% enthalten, wobei sich die Gewichtsprozentangabe auf die gesamten verwendeten Alkinole als 100 Gew.-% bezieht.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch eine Elektrolysezelle ohne vorhergehenden Ausbau von Diaphragma und Elektrode geleitet wird.
  14. Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mehrfach hintereinander oder mindestens zwei Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hintereinander angewendet werden.
  15. Kunststoffdiaphragma, das durch eines der vorstehenden Verfahren erhalten wird.
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