ITMI20131521A1

ITMI20131521A1 - Cella elettrolitica per produzione di soluzioni ossidanti

Info

Publication number: ITMI20131521A1
Application number: IT001521A
Authority: IT
Inventors: Mariachiara Benedetto; Yoshinori Nishiki
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2015-03-17
Also published as: JP2016534235A; CL2016000629A1; IL244348B; CN105579402A; IL244348A0; EP3046879B1; EP3046879A1; KR102254804B1; PH12016500466A1; CN105579402B; MX2016003396A; RU2016114543A3; TWI647339B; PH12016500466B1; TW201516186A; KR20160057449A; HK1218643A1; SG11201601438XA; RU2016114543A; CA2923356C

Description

CELLA ELETTROLITICA PER PRODUZIONE DI SOLUZIONI OSSIDANTI

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

AMBITO DELL’INVENZIONE

L’invenzione è relativa a una cella elettrolitica a tre comparti per la produzione di soluzioni ossidanti con potere disinfettante contenenti cloro attivo.

ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE

L’uso di soluzioni moderatamente acide contenenti cloro attivo, perlopiù in forma di acido ipocloroso, è noto in vari processi di disinfezione in ambito industriale e sanitario; l’industria alimentare ad esempio impiega questo genere di soluzioni per l’eliminazione di batteri patogeni come salmonella o Escherichia coli dal ciclo di preparazione di alimenti di vario genere. La produzione continua di soluzioni contenenti cloro attivo libero a concentrazione adeguata (ad esempio 50-100 ppm) può essere effettuata per via elettrolitica in celle indivise oppure a due comparti, ossia divise da un diaframma semipermeabile o da una membrana a scambio cationico e alimentate con salamoia di cloruro alcalino; in quest’ultimo caso la soluzione desiderata è generata al comparto anodico, mentre al corrispettivo comparto catodico viene prodotta una soluzione alcalina con buone proprietà detergenti. In sistemi di questo tipo tuttavia il prodotto anodico risulta avere una salinità troppo elevata per un impiego adeguato in molti dei tipici campi di utilizzo (alimentare, ospedaliero, agricolo). Un prodotto anodico di qualità superiore può essere ottenuto con una cella elettrolitica a tre comparti, con una circolazione di salamoia concentrata nel comparto intermedio, separato dal comparto catodico per mezzo di una membrana a scambio cationico e dal comparto anodico per mezzo di una membrana a scambio anionico. La suddetta scelta dei separatori permette la migrazione selettiva di ioni sodio al comparto catodico, ove viene generata una soluzione diluita di alcali (ad esempio 50-100 ppm di soda caustica nel caso in cui la salamoia sia costituita da cloruro di sodio) e di ioni cloruro al comparto anodico, ove viene generato il cloro attivo. Nessuna della membrane anioniche disponibili in commercio è tuttavia in grado di resistere all’attacco di soluzioni acide contenenti cloro per più di poche decine di ore, nonostante la loro presunta resistenza agli ossidanti; i costi di manutenzione per la sostituzione delle membrane anioniche in celle a tre comparti si rivelano pertanto non adeguati alle necessità dell’industria.

È stata pertanto individuata la necessità di fornire una cella elettrolitica per la produzione di soluzioni acide contenenti cloro attivo che superi gli inconvenienti della tecnica nota soprattutto in termini di durata dei componenti.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse.

Sotto un aspetto, l’invenzione è relativa a una cella elettrolitica per produzione di soluzioni ossidanti con potere disinfettante comprendente un comparto anodico e un comparto catodico con interposto un comparto intermedio delimitato da un separatore anodico e un separatore catodico; il separatore catodico, che divide il comparto catodico dal comparto intermedio, è costituito da una membrana a scambio cationico, mentre il separatore anodico, che divide il comparto anodico dal comparto intermedio, comprende un diaframma costituito da un reticolo di fibre di polimero organico meccanicamente legato a particelle di materiale ceramico. In una forma di realizzazione, il diaframma utilizzato come separatore anodico è applicato o altrimenti arrangiato in contatto intimo con una membrana a scambio anionico. In una forma di realizzazione, il diaframma è costituito da nastro composito di polimero perfluorurato e ossido di zirconio di spessore compreso tra 0.1 e 1 mm, ad esempio analogamente al prodotto commercializzato come Polyramix<®>Tape da Industrie De Nora. Questo tipo di materiale ha il vantaggio di poter essere sovrapposto in più strati fino allo spessore desiderato è può funzionare direttamente da separatore o essere applicato direttamente su entrambe le facce di una membrana a scambio anionico o su una sola faccia, che in una forma di realizzazione è quella prospiciente il comparto anodico. Diaframmi di questo genere, che possono essere ottenuti per deposizione in fogli sottili secondo procedimenti tipici dell’industria cartaria – ad esempio per filtrazione su un’opportuna matrice porosa – di sospensioni di fibre polimeriche sulle quali le particelle ceramiche sono previamente impattate per via meccanica, con successiva sinterizzazione e idratazione, si sono dimostrati sorprendentemente adatti ad impartire alle più comuni membrane a scambio anionico elevate caratteristiche di resistenza chimica migliorandone anche la selettività. In una forma di realizzazione, il comparto anodico è provvisto di mezzi di adduzione di acqua addolcita, ad esempio acqua di durezza non superiore a 7°f, e di mezzi di estrazione della soluzione ossidante debolmente acida, ad esempio a pH compreso tra 4 e 6.9, contenente cloro attivo libero; il comparto catodico è provvisto di mezzi di adduzione di acqua addolcita analogamente al comparto anodico e di mezzi di estrazione di un catolita alcalino, ad esempio una soluzione di soda caustica a pH compreso tra 9 e 11; il comparto intermedio è provvisto di mezzi di ricircolo di una salamoia di cloruro alcalino, ad esempio una salamoia satura di cloruro di sodio.

Sotto un altro aspetto, l’invenzione è relativa a un metodo per la produzione di una soluzione ossidante con potere disinfettante contenente cloro attivo in una cella come testé descritto, che comprende l’alimentazione di acqua, opzionalmente acqua addolcita di durezza non superiore a 7°f, a l comparto anodico e opzionalmente al comparto catodico, il ricircolo di salamoia di cloruro alcalino, opzionalmente una soluzione satura acquosa di cloruro di sodio, attraverso il comparto intermedio, l’imposizione di corrente elettrica continua tra il comparto anodico – collegato al polo positivo di un generatore di corrente – e il comparto catodico, collegato al polo negativo, con estrazione della soluzione ossidante prodotta dal comparto anodico. In una forma di realizzazione, il ricircolo di salamoia di cloruro alcalino attraverso il comparto intermedio è effettuato con l’ausilio di un serbatoio esterno contenente un catalizzatore di decomposizione, ad esempio a base di RuO2o di Co3O4. Questo può avere il vantaggio di abbattere il contenuto di cloro libero all’interno del comparto intermedio, contribuendo alla protezione della membrana anionica soprattutto nel caso in cui il diaframma polimerico venga applicato dal solo lato della membrana stessa prospiciente il comparto anodico. Il catalizzatore di RuO2o di Co3O4è particolarmente adatto allo scopo perché può essere inserito nel serbatoio sotto forma di vernice catalitica applicata a opportuni componenti del serbatoio stesso, ad esempio lastre di titanio o altro materiale idoneo inserite all’interno del serbatoio. Altri catalizzatori di decomposizione in grado di abbattere il tenore di cloro libero nella salamoia ricircolata possono essere utilizzati senza discostarsi dallo scopo dell’invenzione.

Alcune forme di realizzazione esemplificative dell’invenzione sono descritte nel seguito con riferimento ai disegni allegati, i quali hanno il solo scopo di illustrare la disposizione reciproca dei diversi elementi relativamente a dette forme di realizzazione particolari dell’invenzione.

I disegni non saranno intesi come riproduzioni in scala.

DESCRIZIONE IN BREVE DELLA FIGURA

La figura mostra uno schema di cella elettrolitica secondo una forma di realizzazione dell’invenzione.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLA FIGURA

In figura è mostrata una vista laterale di una cella elettrolitica 100 secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, suddivisa in tre comparti costituiti rispettivamente da un comparto anodico 200 e un comparto catodico 400 con interposto un comparto intermedio 300. Il comparto anodico 200 contiene un anodo 250 ed è separato dal comparto intermedio 300 per mezzo di un diaframma polimerico 321 applicato a una membrana a scambio anionico 320 sulla faccia prospiciente il comparto anodico 200. Il comparto catodico 400 contiene un catodo 450 ed è separato dal comparto intermedio 300 per mezzo di una membrana a scambio cationico 340. La tenuta tra i vari comparti è assicurata per mezzo di un sistema di guarnizioni 600. All’interno del comparto intermedio 300 viene circolata una soluzione satura di cloruro di sodio o altro tipo di salamoia di cloruro alcalino 510 con l’ausilio del serbatoio 500. All’interno del serbatoio 500 è opzionalmente contenuto un catalizzatore di decomposizione, ad esempio biossido di rutenio applicato in forma di vernice a un componente metallico (non mostrato).

Il comparto anodico 200 è alimentato con acqua addolcita 210 attraverso opportuni mezzi di adduzione (non mostrati); dallo stesso comparto viene estratta la soluzione ossidante prodotta 220, contenente cloro attivo libero a pH debolmente acido. Il comparto catodico 400 è altresì alimentato con acqua addolcita 410; in una forma di realizzazione, le alimentazioni di acqua addolcita 210 e 410 rispettivamente ai comparti anodico 200 (nel seguito definita anolita) e catodico 400 (nel seguito definita catolita) sono unificate. In un’altra forma di realizzazione, il solo comparto anodico 200 è alimentato con acqua addolcita 210. Dal comparto catodico 400 viene estratta una soluzione diluita di alcali 420 con una salinità trascurabile, adatta all’impiego come detergente in numerose applicazioni industriali.

I seguenti esempi sono inclusi per dimostrare forme di realizzazione particolari dell’invenzione, la cui attuabilità è stata abbondantemente verificata all’interno dell’intervallo di valori rivendicato. Dovrà essere apprezzato dal tecnico del ramo che le composizioni e le tecniche descritte negli esempi seguenti rappresentano composizioni e tecniche di cui gli inventori hanno riscontrato il buon funzionamento nella pratica dell’invenzione; tuttavia, il tecnico del ramo dovrà, alla luce della presente descrizione, apprezzare che molti cambiamenti possono essere apportati alle forme di realizzazione specifiche divulgate ottenendo ancora un risultato simile o analogo senza discostarsi dallo scopo dell’invenzione.

ESEMPIO

Una cella elettrolitica secondo lo schema mostrato in figura è stata assemblata utilizzando un anodo 250 costituito da una retina di titanio spessa 0.5 mm e con una superficie di 113 mm x 53 mm, attivata con una vernice catalitica a base di ossidi di Ru, Ir e Ti; un catodo 450 costituito da una retina di titanio spessa 0.5 mm e con una superficie di 113 mm x 53 mm, attivata con una vernice catalitica a base di Pt; una membrana a scambio cationico 340 del tipo Nafion<®>N115, prodotta da DuPont; un separatore anodico comprendente una membrana a scambio anionico 320 del tipo FAP-0, prodotta da Fumatec, cui sono stati sovrapposti, sulla faccia prospiciente il comparto anodico 200, due strati di nastro di diaframma polimerico 321 del tipo Polyramix<®>Tape di Industrie De Nora spesso 0.5 mm, costituito da un reticolo di fibre di PTFE modificate con particelle di Zr, ottenuto per deposizione di un foglio sottile da una sospensione acquosa di fibra, essiccamento a 100°C, sinterizzazione a 345°C per 90 minuti e condizionamento per 60 minuti in soda caustica diluita a pH 11 contenente 0.1% di tensioattivo Zonyl<®>a una temperatura di 90°C . I comparti anodico 200 e catodico 400 sono stati alimentati rispettivamente con anolita e catolita costituiti da acqua addolcita a 4°f. Il comparto intermedio 300 è stato alimentato con una salamoia satura 510 ottenuta a partire da NaCl di purezza 99%, proveniente da un serbatoio 500 contenente alcune lastre di titanio rivestite con una vernice a base di RuO2; la salamoia 510 in uscita è stata riciclata al serbatoio 500, secondo quanto mostrato in figura. Il catolita 410 è stato alimentato alla portata fissa di 1 l/min, mentre la portata dell’anolita 210 e della salamoia 510 sono state variate nel corso delle varie prove, tutte condotte alimentando 6 A di corrente continua (corrispondenti a una densità di corrente di 1 kA/m²) dopo aver collegato il polo positivo di un raddrizzatore di corrente all’anodo 250 e il polo negativo al catodo 450. I migliori risultati in termini di efficienza di produzione di cloro attivo sono stati ottenuti con una portata di anolita 210 di 0.6 l/min e una portata di salamoia 510 di 0.7 l/min. In tali condizioni, è stato possibile generare in continuo una soluzione ossidante 220 contenente 65-70 ppm di cloro attivo libero a un pH poco superiore a 6. Il test è stato protratto per 650 ore con prestazioni costanti. È stato monitorato in continuo l’accumulo di cloro attivo all’interno della salamoia ricircolata 510, ottenendo un valore costantemente inferiore a 1 ppm/h. Al termine della prova, l’apertura della cella non ha evidenziato un decadimento visibile in alcuno dei componenti.

CONTROESEMPIO

È stata assemblata una cella elettrolitica analoga a quella dell’esempio precedente salvo per il separatore anodico, costituito in questo caso dalla sola membrana a scambio anionico 320 del tipo FAP-0, senza alcun diaframma polimerico 321 interposto. La prova è stata effettuata alla medesima densità di corrente, con portate di 0.6 l/min di anolita 210, 1 l/min di catolita e 0.7 l/min di salamoia 510. In tali condizioni, è stato possibile generare in continuo una soluzione ossidante 220 contenente 80 ppm di cloro attivo libero a un pH di circa 6. Nel corso della prova è stato riscontrato un accumulo di cloro attivo di circa 2 ppm/h all’interno della salamoia ricircolata 510. La prova è stata forzosamente interrotta dopo circa 50 ore a causa dell’improvviso decadimento della membrana anionica, riscontrato attraverso la contaminazione da ioni sodio della soluzione prodotta 220. La prova è stata ripetuta con una differente membrana anionica (Selemion<®>, prodotta da Asahi Glass) con risultati sostanzialmente analoghi.

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi.

La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Cella elettrolitica per produzione di soluzioni ossidanti comprendente un comparto anodico contenente un anodo e un comparto catodico contenente un catodo con interposto un comparto intermedio delimitato da un separatore anodico e un separatore catodico, detto separatore catodico interposto tra detto comparto catodico e detto comparto intermedio comprendente una membrana a scambio cationico, detto separatore anodico interposto tra detto comparto anodico e detto comparto intermedio comprendente un diaframma costituito da un reticolo di fibre di polimero organico meccanicamente legato a particelle di materiale ceramico arrangiato in uno o più strati in contatto intimo con una membrana a scambio anionico.
2. La cella secondo la rivendicazione 1 ove detto separatore anodico è orientato con una superficie principale costituita da detto diaframma prospiciente detto anodo.
3. La cella secondo la rivendicazione 1 o 2 ove detto diaframma di detto separatore anodico è costituito da nastro composito di polimero perfluorurato e ossido di zirconio di spessore compreso tra 0.1 e 1 mm.
4. La cella secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detto comparto anodico è provvisto di mezzi di adduzione di acqua e mezzi di estrazione di soluzione ossidante, detto comparto catodico è provvisto di mezzi di adduzione di acqua e mezzi di estrazione di catolita alcalino, detto comparto intermedio è provvisto di mezzi di ricircolo di salamoia di cloruro alcalino.
5. Metodo per la produzione di una soluzione ossidante contenente cloro attivo in una cella secondo una delle rivendicazioni precedenti, comprendente i seguenti stadi simultanei o successivi: - alimentazione di acqua a detto comparto anodico e opzionalmente a detto comparto catodico; - ricircolo di salamoia di cloruro alcalino attraverso detto comparto intermedio; - imposizione di corrente elettrica continua tra detto anodo e detto catodo; - estrazione della soluzione ossidante prodotta da detto comparto anodico.
6. Il metodo secondo la rivendicazione 5 ove detta acqua alimentata a detti comparti anodico e catodico ha una durezza non superiore a 7°f.
7. Il metodo secondo la rivendicazione 5 o 6 ove detto ricircolo di salamoia di cloruro alcalino è effettuato attraverso un serbatoio esterno contenente un catalizzatore di decomposizione opzionalmente a base di RuO2o di Co3O4.
8. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 5 a 7 ove detta soluzione ossidante estratta da detto comparto anodico ha un pH compreso tra 4 e 6.9.
9. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 5 a 8 ove detta salamoia di cloruro alcalino è una salamoia satura di cloruro sodico.